第6講-熵變計(jì)算

1、能量的品位（Quality of energy）upgradedegradeMechanicaland electricalThermal at high TThermal at low T自然界發(fā)生實(shí)際過(guò)程后能量 品位降低（這就是過(guò)程的方向）In any real process, there is net degradation of energy. (Direction of process)36 熵變的計(jì)算 Calculation of entropy change 基本公式： 基本方法：若R，套公式；若IR，則設(shè)計(jì)可逆過(guò)程。RTQS)(21一、簡(jiǎn)單物理過(guò)程的熵變一、簡(jiǎn)單物理過(guò)程的熵變

2、(Entropy change in a simply physical process)1. 理想氣體等溫過(guò)程(等溫膨脹或等溫壓縮)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T, RTVVnRTTWTQTQS1221lnRRR12lnVVnRS 21lnppnRS 對(duì)理想氣體等T，IR過(guò)程，亦可直接套用。則：TTnCSmp,dd2. 簡(jiǎn)單變溫過(guò)程(等V變溫或等p變溫過(guò)程)TnCTTTnCTTQTSmp,pmp,ppdd/意義：T S ，且每升溫1K，S 增加 nCp,m/T 等壓變溫PPSTTSTPdddSTTnCSTTmp,d21(1) 條件：等p簡(jiǎn)單變溫(2) 若Cp,m

3、可視為常數(shù)：12lnTTnCSmp, 等容變溫：TnCTSmV,VTTnCSTTmV,d21(1) 條件：等V簡(jiǎn)單變溫(2) 若CV可視為常數(shù)：12lnTTnCSmV, 例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過(guò)程的可逆性和方向性。解：（1）可逆膨脹maxR()WQSTT體系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（環(huán)境）（體系）（隔離）SSS（1）為可逆過(guò)程，平衡過(guò)程。熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：（2）真空膨脹119.14 J KS（體系） 但環(huán)境沒(méi)有熵變，則：119.14 J K0SS （隔離

4、）（體系）（2）為不可逆過(guò)程，自發(fā)的過(guò)程。例2.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷釘固定的絕熱隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體He和H2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則容器內(nèi)的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。求此過(guò)程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末態(tài) 過(guò)程特點(diǎn)：孤立系統(tǒng)， U = 0)H()He(2UUU0K30025K2002322TRnTRnT2 = 262.5K1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) )H()He(2HHHK300K5 .26

5、227K200K5 .26225RnRnJ9 .207(2) )H()He(2SSS3005 .262ln252005 .262ln23RnRn0KJ61. 0112lnTTnCSmV,3. p V T同時(shí)變化的過(guò)程沒(méi)有必要記公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例3. 系統(tǒng)及其初態(tài)同例1。若將隔板換作一個(gè)可導(dǎo)熱的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0， U = 0 與例1中的末態(tài)能量相同 T2必與例1相同(理氣)：解： 求末態(tài) (與例1末態(tài)相同嗎？) 3m0410. 01013003

6、00101300200RRVkPa4 .1060410. 05 .26222Rp200 K106.4 kPa等T,R等p, R 求熵變S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He) = ?IRHe:SSS)He(1KJ25. 52005 .262ln254 .1063 .101lnRnnR同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 0孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā)二、相變過(guò)程的熵變二、相變過(guò)程的熵變 (Entropy change in a phase-transition)1. 可逆相變

7、 一般可逆相變?yōu)榈萒，等p，Wf0的可逆過(guò)程 QR = HTHS其中， H：可逆相變熱T：可逆相變溫度2. 不可逆相變方法：設(shè)計(jì)可逆過(guò)程例3. 試求298.2K及p下，1mol H2O(l)氣化過(guò)程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K， p時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, IR解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g

8、)373.2K，p等T, p, R等 p, R等 p, R1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, IR H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p, R等 p, R等T, p, RSSSS2 .3732 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln7531KJ118方法21mol H2O(l)298.2K，pS, H 等T, p, IR H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T, R等 T, R等T, p, R H2O(g)298.2K，3160Pa0S(液體的S

9、對(duì)p不敏感)HH(p對(duì)H的影響不大)glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1K2 .298K2 .373d)7533()K2 .373(THH(Kirchoffs Law)kJ75.43J)75421060.40(31KJ118SSSS思考：S 0，該過(guò)程為自發(fā)過(guò)程。此推理正確嗎？13KJ7 .1462 .2981075.43S1KJ8 .281013253160ln314. 8S三、混合過(guò)程的熵變?nèi)?、混合過(guò)程的熵變 (Entropy of mixing) 混合過(guò)程很多，但均不可逆。 不同理想氣體的混合過(guò)程： 理想氣體混合物的容量性質(zhì)(V除外)，均可按組分進(jìn)行加和。

10、理想氣體混合物A(g)+B(g)+C(g)+*C*B*AUUUU*C*B*AHHHH*C*B*ASSSSBBSS所以需要設(shè)計(jì)可逆過(guò)程。 等T，p下不同理想氣體的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSBBBBBBlnlnxRnppRnSBBBBB)ln(xRnSSBBmixln xnRS條件：等T，p不同理想氣體的混合過(guò)程?如果不是T，p下，不同理想氣體的混合熵四、環(huán)境熵變四、環(huán)境熵變 (Entropy change in surroundings)當(dāng)環(huán)境系統(tǒng)時(shí)，對(duì)于環(huán)境而言實(shí)際熱即等實(shí)際熱即等于可逆熱于可逆熱。計(jì)算S環(huán)應(yīng)以環(huán)境吸熱為正

11、。環(huán)環(huán)TQS例4. 試證明298.2K及p下，水的氣化過(guò)程不可能發(fā)生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。證明：1mol H2O(l)298.2K，p等T, p H2O(g)298.2K，p1KJ118S(例3已求)2 .2981075.433環(huán)環(huán)環(huán)THTQS1KJ7 .146 Siso = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 0即該過(guò)程不可能發(fā)生。37 化學(xué)反應(yīng)的熵變Entropy change of chemical reaction一、熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵一、熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy)1902年 Richard實(shí)驗(yàn)：低溫電池反應(yīng) RP，T S1906年 Nernst熱定理：0limK0ST1911年 Planck假設(shè)：0limK0ST(1) 條件：1920年 Lewis和Gibson提出：只適用于完美晶體(晶體的分子和原子排列完全有序)。即：在0K時(shí)，一切完美晶體的熵均等于零熱力學(xué)第三定律。(2) 規(guī)定熵：S(B, 任意狀態(tài)) =