羧酸鹽表面活性劑的制備

1、羧酸鹽表面活性劑的制備羧酸鹽類表面活性劑的制備表面活性劑的概論羧酸鹽類表面活性劑的概論羧酸鹽類表面活性劑制備方法表面活性測定和結(jié)構(gòu)表征展望表面活性劑的概論v具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質(zhì)。v分子結(jié)構(gòu)具有兩親性：一端為親水基團(tuán)，另一端為憎水基團(tuán)；親水基團(tuán)常為極性的基團(tuán)，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，也可是羥基、酰胺基、醚鍵等；而憎水基團(tuán)常為非極性烴鏈，如8個碳原子以上烴鏈。圖1-結(jié)構(gòu)類型示意圖表1-分類羧酸鹽類表面活性劑概論v親水基為羧基的陰離子表面活性劑親水基為羧基的陰離子表面活性劑v包括高級脂肪酸的鉀、鈉、銨鹽以及三乙包括高級脂肪酸的鉀、

2、鈉、銨鹽以及三乙醇銨鹽。在水中電離后起表面活性作用的醇銨鹽。在水中電離后起表面活性作用的部分是脂肪酸根陰離子。如：電離部分是脂肪酸根陰離子。如：電離v脂肪醇醚羧酸鹽是脂肪醇醚的深加工產(chǎn)品，脂肪醇醚羧酸鹽是脂肪醇醚的深加工產(chǎn)品，屬于一類新的屬于一類新的“綠色表面活性劑綠色表面活性劑”。 醇醚羧酸鹽表面活性劑優(yōu)點具有非離子和陰離子表面活性劑的特性：具有非離子和陰離子表面活性劑的特性： 抗電解質(zhì)、溫和、易生物降解。抗電解質(zhì)、溫和、易生物降解。與陰離子、非離子、兩性離子表面活性劑與陰離子、非離子、兩性離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配進(jìn)行復(fù)配 同陽離子表面活性劑或聚合物進(jìn)行復(fù)配。同陽離子表面活性劑或聚合物進(jìn)行復(fù)配

3、。這是一般陰離子表面活性劑所不具備的特這是一般陰離子表面活性劑所不具備的特點。點。 可廣泛應(yīng)用于功能性洗液、溫和型可廣泛應(yīng)用于功能性洗液、溫和型化妝品等個人保護(hù)用品和工業(yè)清洗、石化妝品等個人保護(hù)用品和工業(yè)清洗、石油工業(yè)等領(lǐng)域。油工業(yè)等領(lǐng)域。國內(nèi)外研究情況v 國外對醇醚羧酸鹽類表面活性劑已進(jìn)行國外對醇醚羧酸鹽類表面活性劑已進(jìn)行了系統(tǒng)地研究了系統(tǒng)地研究，且有系列化產(chǎn)品批量生產(chǎn)且有系列化產(chǎn)品批量生產(chǎn)，產(chǎn)產(chǎn)量和用量也逐年增加。量和用量也逐年增加。v 國內(nèi)國內(nèi)，雖有試銷產(chǎn)品雖有試銷產(chǎn)品，但品種和產(chǎn)量較但品種和產(chǎn)量較少少，應(yīng)用領(lǐng)域不夠廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域不夠廣泛，仍處于起步階段仍處于起步階段，是，是近期行業(yè)發(fā)展

4、的熱點品種，有待繼續(xù)開發(fā)和研近期行業(yè)發(fā)展的熱點品種，有待繼續(xù)開發(fā)和研究。究。制備方法羧甲基化法羧甲基化法 應(yīng)用最多應(yīng)用最多，它是在堿性條件下它是在堿性條件下，用一氯乙酸直接同脂肪用一氯乙酸直接同脂肪醇聚氧乙烯醚進(jìn)行反應(yīng)醇聚氧乙烯醚進(jìn)行反應(yīng)，此法原料易得此法原料易得，操作簡單操作簡單；催化催化氧化法氧化法 采用空氣直接氧化或用鉻酸、硝酸采用空氣直接氧化或用鉻酸、硝酸和催化劑和催化劑進(jìn)行氧化進(jìn)行氧化，可以連續(xù)化生產(chǎn)，可以連續(xù)化生產(chǎn)，設(shè)備要求高設(shè)備要求高，工藝過程比較復(fù)雜工藝過程比較復(fù)雜，且轉(zhuǎn)且轉(zhuǎn)化率低化率低，僅為理論值的僅為理論值的20%30%；丙烯腈加成法丙烯腈加成法 因原料丙烯腈易燃、有毒、易

5、聚合因原料丙烯腈易燃、有毒、易聚合，反應(yīng)不易控制反應(yīng)不易控制，故一般不采用故一般不采用。 其他羧甲基化法v定義：定義：v 在堿性條件下在堿性條件下，醇醚類的物質(zhì)與氯乙酸鈉作用脫去醇醚類的物質(zhì)與氯乙酸鈉作用脫去氯化氫氯化氫，引入羧甲基基團(tuán)引入羧甲基基團(tuán)，得到醇醚類羧酸鹽的方法。得到醇醚類羧酸鹽的方法。v合成原理：合成原理：v 十二烷基縮水甘油醚的環(huán)氧基在酸性催化劑條件下十二烷基縮水甘油醚的環(huán)氧基在酸性催化劑條件下水解開環(huán)水解開環(huán)，產(chǎn)物醇醚與氯乙酸鈉在氫氧化鈉作用下脫氯化產(chǎn)物醇醚與氯乙酸鈉在氫氧化鈉作用下脫氯化氫生成十二烷基甘油醚羧酸鹽。氫生成十二烷基甘油醚羧酸鹽。合成方法v第一步：十二烷基縮水甘

6、油醚的水解第一步：十二烷基縮水甘油醚的水解在三口燒瓶里加入十二烷基縮水甘油醚(AGE)和8%的對甲苯磺酸水溶液，再加入溶劑1， 4-2-二氧六環(huán)，使其均相， 65 水浴攪拌，水解5 h。反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)pH值至中性，減壓蒸餾除去溶劑，再用乙醇萃取水解產(chǎn)物，過濾除去鹽，減壓蒸餾除去乙醇。v第二步：十二烷基甘油醚羧酸鹽的合成第二步：十二烷基甘油醚羧酸鹽的合成在四口燒瓶中加入十二烷基甘油醚和氯乙酸鈉， 環(huán)己烷，油浴攪拌加熱到100 ，同時緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)6 h，中和，再用無水乙醇洗滌，過濾除去未反應(yīng)的氯乙酸鈉和生成的氯化鈉，減壓蒸餾除去乙醇，得到淡黃色粘稠

7、膏狀物。催化氧化法v定義：定義：v 采用空氣直接氧化或用鉻酸、硝酸采用空氣直接氧化或用鉻酸、硝酸，貴金屬鈀為主，貴金屬鈀為主催化劑和助催化劑形成的復(fù)合催化劑，對脂肪醇醚類進(jìn)行催化劑和助催化劑形成的復(fù)合催化劑，對脂肪醇醚類進(jìn)行催化氧化的方法。催化氧化的方法。v合成原理：合成原理：v 在貴金屬在貴金屬復(fù)合復(fù)合催化劑存在下催化劑存在下，脂肪醇聚氧乙烯醚的脂肪醇聚氧乙烯醚的端羥甲基被氧化為羧基然后再與堿發(fā)生反應(yīng)得到羧酸鹽端羥甲基被氧化為羧基然后再與堿發(fā)生反應(yīng)得到羧酸鹽。合成方法v 將定量脂肪醇聚氧乙烯醚和水放入壓力釜中，攪拌均勻后加入已活化過的貴金屬催化劑，v 用氮氣置換3 次后，通入氧氣并保持一定的

8、壓力，在一定的溫度下反應(yīng)數(shù)小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過抽濾回收催化劑，濾液即為產(chǎn)品。其他v合成原理：合成原理：v 用馬來酸酐和用馬來酸酐和 AEO9經(jīng)酯化、中和反應(yīng)制得經(jīng)酯化、中和反應(yīng)制得一種新型醇醚羧酸鹽表面活性劑一種新型醇醚羧酸鹽表面活性劑，即，即MAH改性脂改性脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽表面活性劑（肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽表面活性劑（MAE9C-Na）。該法合成工藝簡便。）。該法合成工藝簡便。合成方法v粗產(chǎn)物的制備：v 在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入AEO9，攪拌下加熱至5575，分批加入NaOH，待全部溶解后，再分批加入MAH，溶解后，將另外NaOH分批加入到三口燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)

9、35h，得淡黃色至橙紅色混濁粘稠液體。v粗產(chǎn)物的純化v 將上述粗產(chǎn)物趁熱迅速倒入稀鹽酸溶液中（鹽酸用量為理論量的倍），水浴加熱至8595，促使有機(jī)相和水相分離，收集上層的有機(jī)相（脂肪醇醚羧酸），并用9095去離子水多次洗滌有機(jī)相，最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液將其中和至pH值為，得淡黃色透明至半透明黏稠液體，即新型醇醚羧酸鹽表面活性劑（記作MAE9C-Na）。產(chǎn)物經(jīng)干燥后，計算收率，并用紅外光譜證實其結(jié)構(gòu)。 表面活性測定和結(jié)構(gòu)表征v表面活性測定1.陰離子活性含量的測定采用溴甲酚綠堿性分相滴定法 在堿性條件下，以溴甲酚綠為指示劑，正丙醇-水為介質(zhì)，用陽離子表面活性劑溶液進(jìn)行滴定。磷酸緩沖液

10、：3.7g Na2HPO43PO4+H2O400mL+15滴溴甲酚綠+80mL正丙醇 準(zhǔn)確稱取約試樣，加正丙醇溶解和氫氧化鈉堿化，再加上水定容100mL。從中移取一定量試液，加磷酸緩沖液和氯仿，用陽離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至下層變藍(lán)色而上層無色為終點。2.表面張力（cmc） 用Jzhyl-180型表面張力儀測定，由不同質(zhì)量濃度（）MAE9C-Na水溶液的表面張力（）作-lg曲線，曲線上轉(zhuǎn)折點所對應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度（cmc），此時的表面張力為cmc。圖2 -MAE9C-Na的質(zhì)量濃度（ ）對其水溶液表面張力的影響結(jié)構(gòu)表征1.紅外光譜： 用德國布魯克公司的VECTOR-22型傅里葉紅外光譜

11、儀進(jìn)行測定，KBr涂膜法制樣。圖3 -表面活性劑MAE9C-Na的IR圖v2.潤濕性：v 采用帆布沉降法，活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，溫室檢測。時間越短，潤濕性越好。v3.乳化性：v 將液體石蠟（沸程300）和活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的表面活性劑溶液按體積比1:1加入到具塞量筒中，充分振蕩至形成乳狀液，記錄析相（分層）時間。時間越長，乳化性能越好。4.增溶性能：v 取活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的表面活性劑溶液20ml于錐形瓶中，用微量滴定管將甲苯滴入錐形瓶中，至混濁出現(xiàn)，搖動10s，如果溶液仍透明則繼續(xù)滴加，直到搖動后混濁不再消失為終點，記錄消耗甲苯的體積（mL）。消耗甲苯體積越多，則增溶性能越好。v5.發(fā)泡性和穩(wěn)泡性：v 取活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的表面活性劑