超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

1、超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 北京工業(yè)大學(xué) 陳建奎教授一.超塑化劑及其分類(lèi)二. 超塑化劑的合成和工藝三. 超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系一.超塑化劑及其分類(lèi) 20世紀(jì)60年代初，國(guó)外市場(chǎng)上出了三種高效減水劑(或稱(chēng)超塑化劑)，它們是萘磺酸鹽甲醛縮合物，多環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物和三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮聚物。40多年前，日本和德意志聯(lián)邦共和國(guó)開(kāi)始在混凝土使用高效減水劑，以后得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)在?0年代初開(kāi)始研制高效減水劑，并且相應(yīng)的品種都能生產(chǎn)，目前的年產(chǎn)量約150萬(wàn)噸。高效減水劑的應(yīng)用給混凝土帶來(lái)變革性變化，摻少量高效減水劑(水泥重量的0.52.0)可以配制高強(qiáng)混凝土(60120MPa)和流態(tài)混凝

2、土。在與基準(zhǔn)混凝土保持相同流動(dòng)性時(shí)，摻高效減水劑可使混凝土的用水量減少1825，因此稱(chēng)謂“高效減水劑”。以后因使用在不同方面，又派生為超塑化劑、流化劑、泵送劑等。同時(shí)，高效減水劑的應(yīng)用范圍也在不斷地?cái)U(kuò)大，發(fā)展了一些新型混凝土品種和材料，如自流平砂漿和混凝土、水下澆灌混凝土、宏觀(guān)無(wú)缺陷水泥(MDF)、高性能混凝土等。近10多年來(lái)，新型高效減水劑和超塑化劑的研究和開(kāi)發(fā)也有較快的進(jìn)展，如：對(duì)胺基苯磺酸鹽甲醛縮聚物、磺化聚苯乙烯、馬來(lái)酸磺酸鹽聚氧乙烯酯(SBM)、多元醇磺酸鹽與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物、磺化脂肪酸聚氧乙烯酯、磺化酮醛縮聚物等。 20世紀(jì)90年代初，高性能混凝土的研究和開(kāi)發(fā)要求更高減水率

3、的超塑化劑，因此、以聚丙烯酸鹽及其接枝共聚物為代表的聚羧酸鹽系新型超塑化劑得到迅速發(fā)展，并成為21世紀(jì)超塑化劑的發(fā)展方向。 超塑化劑發(fā)展的另一個(gè)方向是為了滿(mǎn)足混凝土的工作性以及對(duì)硬化混凝土性能的特殊要求，將高效減水劑與其它外加劑復(fù)合?，F(xiàn)在單一成分的高效減水劑很少直接用于混凝土工程和商品混凝土中，大都是使用滿(mǎn)足特定性能的高效能、多功能復(fù)合超塑化劑(CSP)。可以說(shuō)單一成分的高效減水劑只是生產(chǎn)復(fù)合外加劑的一種原料，或者是一種不可缺少的原料。但這絲毫不意味著高效減水劑不重要，反而進(jìn)一步證明它促進(jìn)了混凝土材料的發(fā)展。 超塑化劑是化學(xué)外加劑. 它能使水灰比適當(dāng)?shù)偷男掳杌炷恋墓ぷ餍跃S持一個(gè)合理時(shí)間周期,

4、而不影響水泥體系的凝結(jié)和硬化行為。外加劑也必須是能與系統(tǒng)的其他成分相容，特別是和其他的化學(xué)外加劑相容。典型超塑化劑不應(yīng)該干擾控制凝結(jié)外加劑(緩凝劑,加速劑),混凝土引氣外加劑和抗水沖失外加劑的作用。 超塑化劑,像許多其他類(lèi)型的外加劑那樣,摻入混凝土中被執(zhí)行一種特殊的功能;因此，通常按他們的功能性質(zhì)進(jìn)行描述。超塑化劑已經(jīng)被歸類(lèi)為"高效減水劑"(HRWR), 以區(qū)別早期用于減少混凝土用水量的其他種類(lèi)的低效化學(xué)外加劑。 負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)和編碼的組織已經(jīng)以他們的觀(guān)點(diǎn),按作用和性能提出了超塑化劑的實(shí)際定義。美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)已經(jīng)公布了一個(gè)外加劑分類(lèi)方案,下列各級(jí)別屬于超塑化劑:F級(jí): 高效減水

5、劑; G級(jí): 高效減水劑和緩凝劑(ASTM C494)。使用超塑化劑生產(chǎn)流態(tài)混凝土產(chǎn)品應(yīng)執(zhí)行規(guī)范ASTM C1017。 超塑化劑進(jìn)一步的子分類(lèi)也已經(jīng)應(yīng)用, 例如,提及 "第一","第二" 和 "第三" 代產(chǎn)品。 如此的分類(lèi)已經(jīng)限制了應(yīng)用,如同他們既不反映外加劑的化學(xué)性質(zhì),又不反映他們的工地使用性能。 以化學(xué)的觀(guān)點(diǎn)，超塑化劑是屬于有機(jī)高分子電解質(zhì) 屬于聚合物分散劑的種類(lèi)。對(duì)其他的類(lèi)型化學(xué)制品也是一樣(例如,硅酸鹽，磷酸鹽，葡萄糖酸鹽，丙稀酸酯等)哪一個(gè)是用來(lái)分散膠體的和是非均相系統(tǒng)的微粒子固體(例如,水基涂料中的色素和樹(shù)脂,混凝土超塑化

6、劑可能是 "特殊"分散外加劑。在很大的程度上,這一章,而且更多是第 3 章, 將會(huì)熱衷于論述用作超塑化劑的高效減水劑的分子特性。這些分子的特性和超塑化劑的功能之間的關(guān)系將在第7章中通過(guò)考查這些外加劑的作用機(jī)理做進(jìn)一步討論。 值得提出的是,當(dāng)做混凝土超塑化劑的聚合分散劑在其他的應(yīng)用中也可能是有效,包括微粒子材料泥漿的分散?；瘜W(xué)類(lèi)型與超塑化劑一樣的典型分散劑也可用于石膏人造壁板的制造和適用于陶藝處理工業(yè),在低用水量下滿(mǎn)足所需的工作性。 超塑化劑的分類(lèi)： A. 聚磺酸鹽系: (1) 萘磺酸鹽甲醛縮聚物 (2) 三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮聚物 (3) 多環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮聚物 (4) 對(duì)

7、-胺基苯磺酸甲醛縮聚物 (5) 磺化酮醛縮聚物 (6) 其它 B. 聚羧酸鹽系: (1) 聚丙烯酸鹽及其共聚物 (2) 馬來(lái)酸酐共聚物 (3) 聚丙烯酸接枝共聚物 (4) 其它 眾所周知的木質(zhì)素磺酸鹽系減水劑早就用于人造混凝土,這可能看做超塑化劑的前身,一直沿用到今天。木質(zhì)素磺酸鹽是在造紙工業(yè)中,用亞硫酸氫鹽提取纖維素時(shí)，木質(zhì)素降解的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物,以及改性物 ,仍然廣泛地當(dāng)作減水劑使用,并且他們的化學(xué)結(jié)構(gòu)的檢驗(yàn)為得到減水劑和混凝土流化劑化學(xué)特征(形貌)提供了線(xiàn)索。 木質(zhì)素磺酸鹽聚合物的單體的分子結(jié)構(gòu)列舉在圖1.中。 雖然、由于起始木質(zhì)素聚合物的雜亂化學(xué)裂解產(chǎn)生相當(dāng)大的變化,但是、木質(zhì)素磺酸分

8、子能看做由芳環(huán)所組成,在它的三位置中的官能基是烷氧基 (OCH3) ，醚基 (-O-) 或取代極性基或離子型基.(OH,COO-,SO3-)。自木質(zhì)素磺酸鹽以后的工業(yè)過(guò)程的副產(chǎn)物，根據(jù)他們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子特征,他們?cè)诨炷林械臏p水量不像期望的那樣大。 實(shí)際上,通常認(rèn)為木質(zhì)磺酸鹽素是有效的減水劑, 但是要使用適當(dāng)?shù)膭┝? 次要作用它是典型的緩凝劑和引氣劑。然而, 檢驗(yàn)圖 2.1中 的化學(xué)結(jié)構(gòu)得到作為超塑化劑所必要的特征: 帶有憎水基和離子化基及或極性基的有機(jī)的聚合物。 憎水基和親水基的自然和相對(duì)的比例應(yīng)該確保表面活性為最小, 避免外加劑的發(fā)泡和引氣。 從這些初步的考慮,多種有機(jī)水溶性高分子可能用

9、作超塑化劑。最近的文獻(xiàn),特別是專(zhuān)利文件,列舉了多種多樣的天然和合成的聚合物的例證,他們有用作水泥漿體系的減水劑和流化劑的特性。 合成聚合物主要種類(lèi)現(xiàn)在用作超塑化劑, 最近一些產(chǎn)品的例子,在下面簡(jiǎn)短地介紹。圖 -1. 木質(zhì)素磺酸鹽聚合物單體的表現(xiàn)結(jié)構(gòu)1.磺酸鹽合成聚合物 磺酸鹽系超塑化劑是混凝土中應(yīng)用的最重要的高效減水劑。首先和最廣泛承認(rèn)的化合物是聚-荼磺酸鹽超塑化劑,其分子結(jié)構(gòu)在圖2A.中說(shuō)明。它是唯一帶磺酸鹽基的線(xiàn)性低聚物聚,實(shí)際上是被發(fā)現(xiàn)理想結(jié)構(gòu),在以下各節(jié)中討論。聚萘磺酸鹽(PNS),也稱(chēng)SNF(萘磺酸鹽甲醛縮聚物),它是首先引入混凝土中的合成高效減水劑。這類(lèi)產(chǎn)物促進(jìn)了芳香族磺化和相關(guān)的

10、合成化學(xué)的廣泛發(fā)展,特別地,向制造織物染色分散劑，皮革鞣制和農(nóng)業(yè)方面應(yīng)用的發(fā)展。 磺酸鹽系超塑化劑第二個(gè)廣泛用于混凝土行業(yè)的是聚蜜胺磺酸鹽(PMS),也稱(chēng)SMF, 其典型的分子結(jié)構(gòu)在圖2.B中說(shuō)明。此外,較后出現(xiàn)的連續(xù)單一鏈型聚合物,其中在每個(gè)蜜胺上有低于一個(gè)單位的磺酸鹽基, 雖然實(shí)際上變化成中一個(gè)理想結(jié)構(gòu), 但是與上面討論的PNS一樣。 圖 2.A 聚-萘磺酸鈉的線(xiàn)性分子結(jié)構(gòu) 圖 2.B。聚蜜胺磺酸鈉的分子結(jié)構(gòu) 多種有機(jī)分子磺化和縮合反應(yīng)可能一起運(yùn)行,其他的磺酸鹽聚合物也能成為超塑化劑, 聚苯乙烯磺酸鹽是典型的例證。然而, 這些聚合物在制備條件,性質(zhì)或性能上沒(méi)有超過(guò)PNS或PMS。2.合成羧

11、酸鹽聚合物 合成羧酸基的有機(jī)聚合物能作為高效分散劑。 的確, 聚羧酸鹽(例如,聚丙烯酸鹽)廣泛地用于除垢分散劑, 并用于各種不同工業(yè)的水處理過(guò)程。 羧基(COOH)的酸性比磺酸基(SO3H)弱,聚羧酸只有在堿性介質(zhì)中才能被完全離解, 然而聚磺酸鹽甚至在在適當(dāng)酸性溶液中能高度離解。同時(shí)、聚羧酸鹽也是二價(jià)和三價(jià)金屬離子的高效絡(luò)合劑，相比之下磺酸鹽聚合物的這種作用特別小。 一些聚羧酸鹽、特別是由丙烯酸和丙烯酸取代物的單體合成的聚丙烯酸鹽,從 80 年代早期已經(jīng)被用做混凝土的超塑化劑。共聚物, Bradley 和 Howarth 報(bào)導(dǎo)了包含丙烯酸(CH2=CH-COOH)或甲基丙烯酸 (CH2=C(C

12、H3)-COOH)酸, 丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基- 乙基或羥基-丙基酯的共聚物的特別詳細(xì)研究。通過(guò)改變二種單體的比例( 摩爾 %), 作者制得了一類(lèi)不同特性和成分的聚合物超塑化劑。近幾年來(lái),多種復(fù)雜的丙烯酸共聚物在混凝土中已得到綜合應(yīng)用。圖3 聚丙烯酸鹽共聚物的通式例證在圖3中列舉了一個(gè)由三個(gè)不同類(lèi)型的丙烯酸單體合成的聚丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)的通式。在這里，R是H或 CH3, R2是一個(gè)聚- 乙醚支鏈(例如,聚氧乙烯化合物) 和X, 極性基(例如,CN)或離子型基團(tuán)(例如,SO3)。改變共聚物中不同單體的本性和相對(duì)比例可以產(chǎn)生一系列物理-化學(xué)性質(zhì)和功能差別寬廣的產(chǎn)物。3. 混合性能聚合物 利用不同的

13、陰離子的官能基 (膦酸鹽,磷酸鹽,磺酸鹽)和極性官能基 (羥基，乙醚，醯胺，胺等.),可以得到可用作超塑化劑的各種各樣的聚合物和共聚物。 最近出現(xiàn)許多種這樣的聚合物主要在專(zhuān)利文獻(xiàn) 中;其中選擇化合物的分子結(jié)構(gòu)列舉在圖4A,4B和4C中。大體而言，多功能共聚物提供最佳聚合物的分子性質(zhì)與他們?cè)谒嘞到y(tǒng)中的分散性和流動(dòng)性有關(guān)于。然而,為了達(dá)到這個(gè)方向的進(jìn)步,除了通過(guò)試驗(yàn)和誤差之外, 合理理解水泥系統(tǒng)必須的礦物和不同官能基之間的互相作用是非常有利的。甚至像聚萘磺酸鹽這樣 "簡(jiǎn)單"的聚合物已經(jīng)證明相當(dāng)困難, 對(duì)于這種復(fù)雜的現(xiàn)象只能增加超塑化劑摻量和合理調(diào)整它的分子量參數(shù)。圖4A 對(duì)胺

14、基苯磺酸與順一丁烯二酸酐縮合 物和乙烯基吡咯酮的共聚物的分子結(jié)構(gòu)圖4B PMAMP聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu) 圖4B 丙烯酸四元接枝共聚物 二. 超塑化劑的合成和工藝 不同類(lèi)型超塑化劑的合成,根據(jù)他們的對(duì)應(yīng)原料了不同,通常包括二個(gè)主要的類(lèi)型反應(yīng)。在第一個(gè)方法中,是將必需的單體單元,或"建筑砌塊"作為有用的原材料進(jìn)行合成反應(yīng)。在第二個(gè)方法中，單體單元聚合,經(jīng)過(guò)縮合,或加聚反應(yīng)。在實(shí)施反應(yīng)產(chǎn)物的各種不同的物理和化學(xué)作用之后獲得特定規(guī)格的最終材料。這是一個(gè)總反應(yīng)方案,用普通超塑化劑舉例說(shuō)明如。1. 聚萘磺酸鹽的合成 PNS超塑化劑的合成由荼的磺化開(kāi)始,將熔化的荼與濃硫酸在高溫度和壓力下反應(yīng)

15、幾小時(shí)(圖- 4)。在此應(yīng)選擇-荼磺酸的含量 達(dá)到最大, 避免-荼磺酸鹽和二-磺酸鹽生成。 然后荼磺酸鹽與甲醛在濃硫酸中和高溫和壓力情況下進(jìn)行縮合反應(yīng)。極大線(xiàn)性聚合反應(yīng)取決于縮合度最大,原則上荼與甲醛之比為1:1。然后、縮合的荼磺酸酸聚合物用堿 (NaOH,Ca(OH)2,或其他的無(wú)機(jī)或有機(jī)堿)中和后得到所需的最終產(chǎn)物, 如聚荼磺酸鈉鹽。 縮合反應(yīng)以后過(guò)量硫酸用石灰處理并過(guò)濾掉石膏,最后的產(chǎn)物將不含硫酸鈉。最后的產(chǎn)物進(jìn)一步的加工,除去微量其他的化學(xué)品.例如甲醛。最終精制步驟之后將會(huì)得到均質(zhì)的PNS超塑化劑的溶液。圖5. 制備聚-荼磺酸酸合成路線(xiàn)2.聚三聚氰胺磺酸鹽的合成 一些合成的條件已在制備

16、聚三聚氰胺磺酸鹽超塑化劑路線(xiàn)圖2.5.中直接標(biāo)出。 原材料為蜜胺，甲醛和亞硫酸氫鈉,按以下各項(xiàng)序列進(jìn)行反應(yīng)。 甲醛與蜜胺的胺基在堿性條件中一起反應(yīng),根據(jù)甲醛/蜜胺比例得到含一個(gè)或多個(gè)羥甲基(-CH2OH)的加成物。 其比值通常接近3.0,為聚合作用獲得乙醚-鏈(CH2-O-CH2)的最小理論上的價(jià)值,然后在相同的情況之下用亞硫酸氫鈉(NaHSO3)進(jìn)行磺化得到單磺化羥甲基的蜜胺- 甲醛產(chǎn)物。在溫和弱酸性的情況下,磺酸鹽之間進(jìn)行反應(yīng)形成聚蜜胺磺酸鹽產(chǎn)物。根據(jù)反應(yīng)條件,在鄰近的蜜胺單體之間能用所包含的乙醚或亞甲基鍵進(jìn)行縮聚反應(yīng)(圖 -.5.)。 亞甲基鍵在較高的溫度下釋放出游離的甲醛, 因此縮聚度

17、進(jìn)一步增加。當(dāng)獲得需要的產(chǎn)物時(shí),由高PH值降到低堿PH值,并終止反應(yīng)。由于PMS 反應(yīng)方案需要用堿和酸調(diào)整一定的HP值,因此這些反應(yīng)的最后產(chǎn)物必然包含亞硫酸鹽。同PNS材料一樣, 最后的產(chǎn)物應(yīng)進(jìn)一步處理,除去這些副產(chǎn)物和過(guò)剩的甲醛或其他的不受歡迎的微量化學(xué)品。圖6. 制備聚三聚氰胺磺酸鹽的合成路線(xiàn)3.胺基磺酸系高效減水劑的合成 氨基磺酸系高效減水劑(Amino-Aryl-sulphomte Phenol Formaldehydecondensate，胺基芳基磺酸鹽-苯酚-甲醛縮合物(簡(jiǎn)稱(chēng)ASPF)是一種非引氣樹(shù)脂型高效減水劑，產(chǎn)品性能與德國(guó)Melment-L10，日本NL-4000，NP-20

18、樹(shù)脂型高效減水劑相似，屬低堿型混凝土外加劑，有利于防止混疑土堿骨料反應(yīng)，冬季使用無(wú)沉淀結(jié)晶，減水率可高達(dá)25以上，并且坍落度損失小，可用于配制C50Ct00高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土。它具有減水率高、混凝土等。在日本，20世紀(jì)80年代末，氨基磺酸系高效減水劑就已得到開(kāi)發(fā)應(yīng)用，但在 我國(guó)，20世紀(jì)90年代末，開(kāi)始研究其合成工藝及應(yīng)用性能，并在一些工程中應(yīng)用。1). ASPF的合成方法 (1) ASPF的合成原理 ASPF芳香族胺基磺酸鹽醛類(lèi)縮合物，其主要產(chǎn)物可能的通式為： 根據(jù)此通式，能進(jìn)行此類(lèi)縮聚反應(yīng)的單體可包括：對(duì)-胺基苯磺酸、苯酚、低級(jí)烷基酚、對(duì)-羥基苯磺酸、水楊酸、尿素、三聚氰胺等。通過(guò)調(diào)整它們

19、之間的mol比，以及它們與甲醛的mol比，在一定反應(yīng)條件下可制得含不同基團(tuán)和不同分子量的水溶性共縮聚物。其中可含，-SO3-、-COO-、-OH、OR、-O-、-NH-、-O(CH2CH2O)nH 等基團(tuán)，分子量控制在1000020000的范圍。因此、可得到各種性能的高效減水劑。(2) ASPF的制備方法 ASPF中最簡(jiǎn)單的高效減水劑產(chǎn)品是對(duì)-胺基苯磺酸-苯酚-甲醛縮聚物。合成反應(yīng)分兩個(gè)階段。 酚的羥甲基化：堿催化加強(qiáng)苯酚被甲醛進(jìn)攻的能力，且酚羥基鄰、對(duì)位的氫都活潑，可能生成二羥甲基或三羥甲基苯酚，反應(yīng)式如下： 縮合反應(yīng)：羥甲基苯酚與對(duì)氨基苯磺酸上的活潑氫發(fā)生反應(yīng)：在反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)存在其它副

20、反應(yīng)，如氨基與甲醛的反應(yīng)，羥甲基苯酚之間的縮合等對(duì)于這些副反應(yīng)可以通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)進(jìn)行控制。4. 磺化酮醛縮聚物高效減水劑 磺化丙酮-甲醛縮聚物是一種性能優(yōu)良的油井水泥分散劑，它在油田固井作業(yè)中的應(yīng)用效果已被證實(shí)。10多年前開(kāi)始用作混凝土高效減水劑。其顯著特點(diǎn)是在用量很小的情況下即可達(dá)到強(qiáng)烈的分散效果，不引氣。不緩凝，尤其適宜于在溫度較高的條件下使用。 磺化丙酮-甲醛縮聚物的合成磺化丙酮-甲醛縮聚物 是由羰基化合物作為主要原料在適當(dāng)條件下通過(guò)碳負(fù)離子的產(chǎn)生而縮合成脂肪族高分子鏈，并通過(guò)亞硫酸鹽對(duì)羰基的加成在分子鏈中引入親水的磺酸基。這是從結(jié)構(gòu)上不同于萘磺酸甲醛縮合物的一類(lèi)陰離子型高分子表面活性

21、劑。 (1) 化學(xué)合成 采用丙酮、甲醛和亞硫酸鈉為主要原料。實(shí)驗(yàn)室合成在配以電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的反應(yīng)瓶?jī)?nèi)進(jìn)行，所采用的基本實(shí)驗(yàn)步驟是先在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)配成一定濃度的亞硫酸鈉溶液低溫下加入丙酮并在適當(dāng)溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后再?gòu)牡我郝┒分械渭铀枰康募兹┛刂品磻?yīng)溫度和時(shí)間，通過(guò)取樣測(cè)定凈漿流動(dòng)度判斷反應(yīng)終點(diǎn)。產(chǎn)物的含固量為30%40%的棕紅色液體。(2) 合成反應(yīng)的基本程序 在對(duì)合成方法進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)了不同的加料順序。發(fā)現(xiàn)當(dāng)將甲醛、丙酮一起加入到亞硫酸鈉的混合溶液時(shí)不僅反應(yīng)溫度難以控制而且所得反應(yīng)產(chǎn)物的分散性也不穩(wěn)定。比較適宜的合成方法是先配成適±濃度的亞硫酸鈉溶液低溫下加入

22、丙酮在反應(yīng)一定時(shí)間后再緩慢滴人甲醛使碳負(fù)離子對(duì)活性羥基化合物加成有利,反應(yīng)條正條件易于控制且合成產(chǎn)物的性能較為穩(wěn)定。 丙銅磺化 縮聚反應(yīng)5. 聚丙烯酸酯的合成 聚丙烯酸酯聚合物是由兩丙烯酸單體通過(guò)自由基反應(yīng),加聚作用合成。 在聚丙烯酸鹽共聚物中, 二或較多的類(lèi)型單體單元作為原材料, 典型的單體是丙稀酸 (CH2=CH-COOH), 或甲基丙烯酸 (CH=C(CH3)-COOH)和這些丙烯酸單體的衍生物。丙烯酸鹽類(lèi)聚合物 (或共聚物)反應(yīng)方案用圖 2.6.中的例子說(shuō)明。 反應(yīng)從過(guò)氧化物引發(fā)劑1*產(chǎn)生第一個(gè)自由基開(kāi)始。丙烯酸的自由基與一個(gè)丙烯酸單體反應(yīng)形成二聚物自由基,接著和第三單體反應(yīng)等等。 這

23、一連鎖反應(yīng)一直傳遞到自由基與其他基團(tuán)反應(yīng) , 或清除掉劑, 形成非活性的端基產(chǎn)物。引發(fā)劑的濃度決定最終產(chǎn)物的平均分子量,成核點(diǎn)濃度較高形成較多的平均分子量較低的聚合物 。 在反應(yīng)混合物中,這一類(lèi)型聚合反應(yīng)能在接近品種之間任意地發(fā)生。 因此,如果二種或多種不同的丙烯酸的單體 (A,B)同時(shí)反應(yīng),產(chǎn)生的共聚物將會(huì)呈現(xiàn)無(wú)規(guī)序列(例如,AABABBAB 等.),除非特殊互相作用促使得到相當(dāng)正規(guī)的序列(例如,更迭的 ABAB 等.)。嵌段共聚物也可以通過(guò)不同單體的預(yù)聚合作用分步制備(例如,AAAABBBAAAA 等)。根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物要求丙稀酸鹽醯樹(shù)脂系聚合物可在混合有機(jī)溶劑或水乳液中合成。反應(yīng)混合物經(jīng)

24、過(guò)處理獲得最終的聚丙烯酸酯共聚物(例如,用堿中和，溶劑萃取等)。6. 其他的共聚物 近幾年來(lái)，多種共聚物已經(jīng)被合成,而且當(dāng)做潛在的混凝土超塑化劑。這些新的產(chǎn)物可能包含幾個(gè)類(lèi)型的單體單元,根據(jù)縮合基團(tuán)和反應(yīng)條件可進(jìn)行特殊序列或無(wú)規(guī)序列的共聚作用。正如早已知道的那樣,具有不同的官能基(OH,NH2 ， PO3 ， PO4 ， SO4 ， CONH2 等)的可用單體或起作用的支鏈,能夠設(shè)計(jì)各種各樣的聚合物。由于堿性水解作用"受約束釋放"的多成分系統(tǒng)超塑化劑也已經(jīng)報(bào)道。在每個(gè)案例中，這些產(chǎn)物的合成將需要一種特性反應(yīng)路線(xiàn),情況越復(fù)雜通常將會(huì)更增加共聚物化學(xué)上的復(fù)雜性。相對(duì)現(xiàn)有的產(chǎn)物,

25、這些材料的應(yīng)用, 將會(huì)明顯取決于他們的應(yīng)用性能,二次成本和成本/利益比的對(duì)比。7.工業(yè)的方法 工業(yè)規(guī)模合成超塑化劑聚合物取決于這類(lèi)聚合物有效用于工程項(xiàng)目的數(shù)量的增加。 耗的基本原料和設(shè)備需求比較簡(jiǎn)單,預(yù)先設(shè)定產(chǎn)物特性應(yīng)與工程特性相一致, 和確定適當(dāng)?shù)牧狭俊＞酆衔锂a(chǎn)物的物理-化學(xué)性質(zhì)通常取決于反應(yīng)情況:反應(yīng)物配比，酸堿值，溫度，壓力，時(shí)間等。因此,所有的這些參數(shù)需要適當(dāng)?shù)臏y(cè)量設(shè)置和自動(dòng)控制。 優(yōu)化工藝流程度(示意圖),和選擇適當(dāng)設(shè)備尺寸,達(dá)到一個(gè)能養(yǎng)活的制造率是很重要的。通常工業(yè)生產(chǎn)中,工藝流程和設(shè)備一定考慮到制造，存儲(chǔ)和運(yùn)送中最終超塑化劑產(chǎn)品的一些變化,能用于不同類(lèi)型的混凝土,或澆筑混凝土場(chǎng)合

26、。 設(shè)備也一定允許噴霧干燥制造粉劑產(chǎn)品,為遙遠(yuǎn)地區(qū)使用。另外至關(guān)重要的是超塑化劑制造設(shè)備設(shè)計(jì)要考慮健康和個(gè)別原料對(duì)環(huán)境的危害,最終產(chǎn)物和廢物處置(例如, 材料不規(guī)范,反應(yīng)副產(chǎn)物).為了滿(mǎn)足這些要求,安裝設(shè)計(jì)應(yīng)最大限度設(shè)法控制,第一, 避免工藝錯(cuò)誤造成的危險(xiǎn)情形,第二,確定一個(gè)一致的產(chǎn)物質(zhì)量, 和第三,將廢棄產(chǎn)物處理到最少。由于最大工業(yè)制造方法,超塑化劑的制造業(yè)應(yīng)當(dāng)通過(guò)ISO-質(zhì)量論證、這樣提供超塑化劑產(chǎn)物使用者一個(gè)嚴(yán)格控制質(zhì)量的合理保證, 正常地產(chǎn)生改良質(zhì)量和穩(wěn)定性的產(chǎn)品。三. 超塑化劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，超塑化劑屬于高分子表面活性劑或水溶性高分子電解質(zhì)。它們的性能和作用取

27、決于其分子結(jié)構(gòu)。表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的基本特征是含有親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)，超塑化劑分子也具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)(見(jiàn)表1)表1 表面活性劑的主要基團(tuán)。圖1表示表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。由此表明，表面活性劑的性能取決于親水基和憎水基的種類(lèi)、親水-親油平衡值(HLB)、分子的形狀和相對(duì)分子量。掌握了分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的變化規(guī)律，就有可能合新型超塑化劑，進(jìn)一步研究可實(shí)現(xiàn)"分子設(shè)計(jì)"。1. 各種基團(tuán)的作用(1) 羧酸(鹽)基(-COOM) 在表面活性劑分子中羧酸基是典型的親水基，直鏈的烷基羧酸鹽是陰離子型表面活性劑，并且隨著鏈長(zhǎng)增加表面活性增大。通常羧酸基對(duì)水泥水化沒(méi)有緩凝作用，低級(jí)脂肪酸

28、鹽(如甲酸鈣、乙酸鹽、草酸鹽等)具有早強(qiáng)作用。羧酸鹽是弱電解質(zhì)，在水中不完全離解，因此多羧酸基化合物具有絡(luò)合作用，在水泥初期水化過(guò)程中能與鈣離子形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，能延緩水化過(guò)程，控制流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失。這說(shuō)明了聚羧酸鹽超塑化劑與聚磺酸鹽超塑化劑的本質(zhì)區(qū)別。(2) 磺酸鹽和硫酸酯鹽(R-SO3M和R-OSO3M) 直鏈烷基或烷基苯磺酸鹽是典型的產(chǎn)量最大的陰離子型表面活性劑?；撬猁}基對(duì)水泥水化沒(méi)有延緩作用，短鏈的苯磺酸鹽能促進(jìn)水泥水化作用?；撬猁}化合物是強(qiáng)電解質(zhì)，在水中能完全離解，因此、含多磺酸鹽基的聚合物在水中完全離解，并產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)，這是聚磺酸鹽系超塑化劑對(duì)水泥凝聚體產(chǎn)生強(qiáng)的分散作用的主要原因。(

29、3) 羥基(-OH)和醚(-O-)基 羥基和醚基是親水基團(tuán)，它們對(duì)水泥水化產(chǎn)生延緩作用，隨著羥基的增多，緩凝作用增強(qiáng)。多羥基化合物(如糖類(lèi)等)是典型的緩凝劑，能降低水化放熱速度，減小坍落度損失。(4) 羥基羧酸鹽 -或 -羥基羧酸鹽是典型的緩凝劑。其緩凝作用與HLB值有關(guān)(2540)。它們包括：葡萄糖酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等。其作用機(jī)理是與水泥中的鈣離子生成不穩(wěn)定絡(luò)合物，對(duì)初期水化產(chǎn)生抑制作用，減小水化放熱速度，控制流度經(jīng)時(shí)損失。(5) 胺基化合物 陽(yáng)離子表面活性劑大多含胺基。胺基對(duì)水泥水化有早強(qiáng)作用，通常作用效果是三級(jí)胺>二級(jí)胺>一級(jí)胺。三異丙醇胺的增強(qiáng)作用優(yōu)于三乙醇

30、胺。羥胺化合物在一定條件下能減小坍落度損失。(6) 聚氧乙烯鏈 (CH2CH2O)n和聚氧丙烯鏈(C3H7O)m 聚氧乙烯鏈和聚氧丙烯鏈在非離子型表面活性劑中站有重要的地位，它們是憎水基團(tuán)，通過(guò)調(diào)整它們的聚合度或改變它們之間的比例可到各種性能的含單羥基或多羥基聚醚。這類(lèi)聚醚無(wú)毒、不污染環(huán)境，是表面活性劑的發(fā)展方向，短鏈聚醚(n<10)有引氣作用，長(zhǎng)鏈聚醚有增稠作用，因?yàn)槊焰I能與水產(chǎn)生締合作用，增加水的粘度。 在接枝共聚的聚丙烯酸鹽超塑化劑分子中，通過(guò)調(diào)整聚氧乙烯支鏈的長(zhǎng)度得到各種性能的"梳形"結(jié)構(gòu)的超塑化劑。 2. HLB值對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響 表面活性劑分子中包括

31、親水基和親油基，在同系物中必定有一個(gè)化合物的親水性和親油性平衡值恰到好處時(shí)，應(yīng)用到指定的體系才達(dá)到最高效率。即分子中的親水基的親水性和親油基的親油性配合恰當(dāng)時(shí)，對(duì)指定的分散體系具有最佳效果。但這是定性的概念。要使這個(gè)概念能定量表示出來(lái)，最成功的方案可能是格里芬(Griffin)所提出的HLB方法，即親水親油平衡。 按照HLB方法，給每個(gè)表面活性劑確定一個(gè)HLB值(衍稱(chēng)親水值)。而HLB值的大小與表面活性劑的性能之間有一定的關(guān)系，如圖2所示。這樣對(duì)選擇使用表面活性劑有一定的指導(dǎo)作用。3. 分子形狀和分子量對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響 前面論述了表面活性劑的各種基團(tuán)和HLB值對(duì)水泥水化反應(yīng)的影響，已經(jīng)涉

32、及到分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系問(wèn)題。這里要進(jìn)一步討論表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和分子量與乳化、分散、潤(rùn)濕等界面現(xiàn)象的關(guān)系問(wèn)題。佐佐木(日本)將表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)分成四類(lèi)(圖3)。圖中越往左去，越有利于氣液界面的作用；越往右去，越有利于固液界面的作用。水泥和有機(jī)化合物作用時(shí)，緩凝作用是在水泥粒子表面形成吸附膜，它可以妨礙與水相接觸，因 而會(huì)使固液界面上親和性減少。這對(duì)固液界面來(lái)說(shuō)，是產(chǎn)生了“一”界面活性。相反，分散作用是使固液界面親和性變大，所以,對(duì)固液界面來(lái)說(shuō)，是產(chǎn)生了“+”的界面活性。而引氣劑則是增大氣液界面的親和性，對(duì)氣液界面來(lái)說(shuō)，也是產(chǎn)生了“十”的界面活性。根據(jù)以上所述，作為緩凝是不利于固液界面的

33、,般選擇a類(lèi)較好。凡屬a類(lèi)者，親水基和親油基的平衡是比較重要的，HLB值必須在2540這個(gè)范圍。假定羥基酸，如葡萄糖鈉(HLB333)與a類(lèi)具有相同的吸附狀態(tài)，這樣就可以用所求得的HLB值來(lái)衡量和評(píng)價(jià)緩凝作用。 對(duì)于減水劑來(lái)說(shuō)，一般選擇d類(lèi)為好，因?yàn)閐類(lèi)表現(xiàn)對(duì)固液界面“+”的界面活性，不過(guò)必須對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量有一定要求。 對(duì)于引氣劑，一般選擇a類(lèi)為好，因?yàn)? a類(lèi)對(duì)氣液界面有利。有時(shí)候，要考慮到HLB及電性等問(wèn)題，也有可能選擇低緩凝作用的引氣劑。不過(guò)要對(duì)氣泡的大小進(jìn)行詳細(xì)的討論。 用作混凝土外加劑的表面活性劑的相對(duì)分子質(zhì)量是在一個(gè)很廣的范圍內(nèi)變化。相對(duì)分子質(zhì)量的大小影響外加劑的性能。本文作者在研

34、究各種外加劑，特別是高分子表面活性劑(陰離子型高效減水劑)的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系的基礎(chǔ)上，曾提出混疑土用的表面活性劑的相對(duì)分子質(zhì)量與性能的關(guān)系，如圖4所示?；炷粮咝p水劑是含單環(huán)、多環(huán)或雜環(huán)芳烴的聚合物電解質(zhì)，其相對(duì)分子質(zhì)量在150010000的范圍。相對(duì)分子質(zhì)量低于1500的單體和低聚物，能明顯降低表面張力有引氣作用和分散作用；大于10000(在1000020000)的水溶性樹(shù)脂，也用作混凝土外加劑。它保水性能好，可能與在水泥粒子表面形成厚的溶劑化膜有關(guān)。相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)20000，是典型的聚合電解質(zhì)，其分子的鏈遠(yuǎn)超過(guò)分散質(zhì)粒子的大小，在一定濃度范圍就會(huì)產(chǎn)生絮凝作用。石棉水泥制品成型工藝中

35、摻聚丙烯酰胺作絮凝劑可增加水泥漿析水，借以減少水泥漿的流失，提高制品的強(qiáng)度。 4. 聚磺酸鹽系超塑化劑分子結(jié)構(gòu)通式 高效減水劑在混凝土外加劑中是十分重要的。它的分子結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)是：含單環(huán)、多環(huán)或雜環(huán)芳烴的聚合物電解質(zhì)，相對(duì)分子量在150010000的范圍內(nèi)，其通式為：以及其它含212苯環(huán)的芳烴, 雜環(huán)芳烴：S三氮雜苯、茚氧環(huán)等； RH、一CH3、一C2H5、一OH、一NH2； MNa+、K+、Ca2+、Mg2+等； q12； n相對(duì)分子量150010000的一個(gè)整數(shù)(聚合度)。 此通式說(shuō)明在一個(gè)很大的范圍內(nèi)，許多芳烴(單環(huán)、多環(huán)、雜環(huán)芳烴)都能合成高效減水劑。其中包括，萘磺酸鹽甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮聚物、對(duì)-胺基苯磺酸甲醛縮聚物，以及將要研發(fā)的以這些單體為基礎(chǔ)的多元共縮聚物薪型超塑化劑。例如陳建奎教授首先提出并研發(fā)的四元共縮聚薪型超塑化劑，他們的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)為： (EO)q 聚氧乙烯鏈 ; q 聚合度 a、b、c、d、n 聚合度 R H 或C H3- 這種芳烴四元共縮聚物與聚丙烯酸鹽四元接枝共聚物一樣，線(xiàn)性大分子中引入了-SO