超濾—反滲透—電滲析組合工藝處理放射性廢水

1、超濾反滲透電滲析組合工藝處理放射性廢水論文作者：陸曉峰樓福樂(lè)毛偉鋼梁國(guó)明李國(guó)禎劉光全摘要：介紹用超濾-反滲透-電滲析組合工藝處理放射化學(xué)實(shí)驗(yàn)室排出的低水平放射性廢水。敘述了內(nèi)壓管式超濾器、中空纖維反滲透器及電滲析器在廢水處理中的脫鹽、去污等效果，及兩種清洗方法對(duì)超濾膜通量恢復(fù)的比較等。由“三膜”組合工藝組成的URE流程去污因子高達(dá)3.2103，為放射性廢水的處理提供了一種新的方法。關(guān)鍵詞：放射性廢水超濾反滲透電滲析組合工藝內(nèi)容-一、前言我所于七十年代起開(kāi)展用“四臺(tái)電滲析器”和“電滲析器-填充床電滲析器”兩個(gè)流程來(lái)處理放射性廢水，獲得了成功。但也發(fā)現(xiàn)在處理本所放化實(shí)驗(yàn)室排除的放射性廢水時(shí)，效果不

2、理想。主要是該廢水中，組分復(fù)雜，特別是含有的有機(jī)大分子、絡(luò)合物等，很難用電滲析工藝去除，影響了凈化效果2。近年來(lái)，我們研制了YM型磺化聚砜超濾膜，并做了超濾膜處理放射性廢水的探索試驗(yàn)3。對(duì)反滲透處理放射性廢水的方法也作了研究4。在此基礎(chǔ)上，綜合各種處理手段的優(yōu)點(diǎn)，提出了用超濾（UF）反滲透（RO）電滲析（ED）組合工藝（簡(jiǎn)稱(chēng)URE流程）處理低水平放射性廢水的新工藝。二、流程與設(shè)備處理低放廢水URE流程見(jiàn)圖1。采用本所研制YM型內(nèi)壓管式超濾器（磺化聚砜超濾膜，截留分子量為2萬(wàn)），膜面積1.5m2，純水通量250L/h，（壓力0.25Mpa）。反滲透器為海洋二所研制的HRC型中空纖維組件，膜面積4

3、0m2，純水通量270L/h（壓力1.3Mpa）。電滲析器為400mm800mm，一級(jí)一段，膜對(duì)40對(duì)，由本所組裝。放化實(shí)驗(yàn)室排出的低放廢水進(jìn)入沉降槽，靜止澄清24h后，上清液放入超濾原水槽，經(jīng)超濾處理后，滲透液進(jìn)入中間槽。同時(shí)啟動(dòng)反滲透器和電滲析器，反滲透器進(jìn)一步脫鹽和去污，滲透液可直接排放或流入混床進(jìn)一步處理。電滲析起濃縮作用。超濾和電滲析處理的最終濃縮液留待固化處理。三個(gè)單元均采用循環(huán)式操作。三、全流程冷試驗(yàn)運(yùn)行冷試驗(yàn)累計(jì)運(yùn)行147.5h，共處理模擬廢水14m3。模擬廢水按實(shí)際放射性廢水組份配制，具體配方為：NaHCO360mg/L，NaNO3146mg/L，NaCl128mg/L，Ca

4、Cl288mg/L，MgCl271mg/L，Na2SO47mg/L，30%TBP-煤油50mg/L，機(jī)油50mg/L，洗滌劑50mg/L。冷試驗(yàn)運(yùn)行情況分述如下：圖1URE流程圖1超濾單元在URE流程中，UF作為預(yù)處理除去大部分有機(jī)物和大分子物質(zhì)，以保證RO的進(jìn)水要求，提高ED的濃縮效果。脫鹽效果與普通超濾膜不同，由于磺化聚砜超濾膜是荷電的，因而具有一定的脫鹽能力。但脫鹽率隨原水中含鹽量的增加和pH值的下降而降低（表1）。表1原水含鹽量、pH對(duì)脫鹽率的影響原水含鹽量（mg/L）原水pH值滲透液含鹽量（mg/L）脫鹽率（%）98068998.3101059387.11050410004.8影響通

5、量的因素原水的組成、濃度和溫度都影響UF的通量。當(dāng)原水不含有機(jī)物（指沒(méi)有加入機(jī)油、洗滌劑等）和含有機(jī)物時(shí)的通量分別為73.87L/m2h和58.30L/m2h。此外隨著料液濃度的提高，通量逐漸下降。而隨著料液溫度的提高，通量逐漸增加。濁度和化學(xué)耗氧量的變化經(jīng)超濾后，廢水的濁度大大下降，確保了反滲透的進(jìn)水要求。廢水COD值下降表明，大部分有機(jī)物已被去除，使下游工藝處理更易進(jìn)行（表2）。表2濁度COD值的變化原水濁度（mg/L）滲透液濁度（mg/L）平均去濁率（%）原水COD（mg/L）滲透液COD（mg/L）COD平均下降率（%）6615750199.92481428658780.2膜的清洗方法

6、試驗(yàn)隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，超濾通量逐漸下降，試驗(yàn)用化學(xué)清洗法、海面球機(jī)械清洗法及其結(jié)合的方法來(lái)清洗，以恢復(fù)通量（圖2）采用化學(xué)清洗法可較好地恢復(fù)通量，但再次運(yùn)行時(shí)通量衰減較快，且有兩次廢液產(chǎn)生。而海面球機(jī)械清洗時(shí)，只要將球洗閥門(mén)旋轉(zhuǎn)180度，使存放于閥門(mén)內(nèi)的海面球隨料液進(jìn)入管膜內(nèi)，海面球擦洗膜面后又回歸入球閥內(nèi)待用。清洗后的起始通量雖不如化學(xué)清洗法高，但通量可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。該方法簡(jiǎn)單，不影響生產(chǎn)，不產(chǎn)生兩次廢液，適合于放射性廢水處理時(shí)采用。圖2清洗試驗(yàn)效果比較1.化學(xué)清洗后通量；2.化學(xué)清洗后再球洗的通量；3.球洗后通量2反滲透單元在URE流程中，RO用作深度凈化。試驗(yàn)中對(duì)RO在流程中的

7、位置及其他影響因素作了探索。反滲透在URE流程中的位置在起初的設(shè)想中，URE流程為：UF-RO-ED，廢水經(jīng)超濾處理后，進(jìn)入反滲透，由反滲透脫鹽并濃縮2倍后，再由電滲析作進(jìn)一步濃縮。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反滲透的進(jìn)料液含鹽量由于濃縮而增加時(shí)，其脫鹽率下降，滲透液的含鹽量也提高，加重了尾端處理的負(fù)擔(dān)。為更好地發(fā)揮反滲透的作用，將其位置改為：UF-ED-RO，即經(jīng)超濾處理后的料液先由電滲析脫鹽，使料液含鹽量降至500mg/L時(shí)，再由反滲透作進(jìn)一步脫鹽，經(jīng)試驗(yàn)改動(dòng)后，反滲透的脫鹽率可穩(wěn)定在85%。通量變化在起始的40h運(yùn)行中，RO的通量從141L/h降至112L/h（1.3Mpa），但在以后的100多小時(shí)運(yùn)

8、行中通量基本保持穩(wěn)定，不再下降。可以認(rèn)為由于采用UF作為預(yù)處理手段，RO膜受污染的程度大大降低。初始階段的通量下降是由于膜的壓密效應(yīng)引起的。3電滲析和離子交換單元電滲析和離子交換在URE流程中主要分別作為濃縮和后級(jí)深度凈化（表3，4）。表3電滲析和離子交換單元冷試驗(yàn)結(jié)果工藝單元進(jìn)料液含鹽量mg/L滲出液含鹽量mg/L脫鹽率%最濃水含鹽量mg/L濃縮倍數(shù)電流效率%電滲析1510134211.17.510449.745.2離子交換280199.6表4URE流程冷試驗(yàn)結(jié)果匯總工藝單元平均處理量（L/h）平均脫鹽率（%）COD平均下降率（%）濃縮倍數(shù)體積*濃縮比超濾706.98056反滲透9085.7

9、82.5電滲析7511.149.7離子交換9099.6總計(jì)99.993.649.746.7*體積濃縮比=進(jìn)料液體積/濃縮排污液體積四、放射性廢水處理試驗(yàn)在全流程冷試驗(yàn)運(yùn)行的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了低放廢水的處理試驗(yàn)。低放廢水來(lái)自本所放化實(shí)驗(yàn)室實(shí)際污水，廢水比放為7.4kBq/L，核素主要90Sr-90Y和137Cs，廢水含鹽量為800mg/L，為進(jìn)一步驗(yàn)證膜對(duì)有機(jī)物的去除能力，仍向廢水中加入與冷試驗(yàn)時(shí)相同的有機(jī)組份。熱試驗(yàn)總計(jì)運(yùn)行了104.5h，處理放射性廢水7.5m3。試驗(yàn)中對(duì)反滲透單元的進(jìn)水濃度對(duì)脫鹽、去污的影響作了進(jìn)一步測(cè)定，對(duì)高價(jià)離子的去除情況也作了分析。1原水含鹽量對(duì)反滲透單元去污率的影響同冷

10、試驗(yàn)結(jié)果相同，當(dāng)原水含鹽量較高時(shí)，RO脫鹽率下降，去污率也下降。通過(guò)先啟動(dòng)ED，使RO的進(jìn)料液含鹽量保持在500mg/L左右時(shí)，RO脫鹽率可達(dá)90%以上，去污率也提高到95%以上（表5）。表5原水含鹽量對(duì)反滲透單元去污率的影響原水含鹽量（mg/L）滲透液含鹽量（mg/L）脫鹽率（%）原水放射性計(jì)數(shù)（cpm）滲透液放射性計(jì)數(shù)（cpm）去污率（%）165086047.96.540.5092.4445.448.289.27.160.2097.22.對(duì)高價(jià)離子的去除效果熱試驗(yàn)中測(cè)定了UF和RO對(duì)廢水中Ca2+、Fe3+離子的去除率（表6）。結(jié)果表明：UF和RO對(duì)二價(jià)離子的去除率都高于對(duì)混合離子的去除效

11、果。對(duì)價(jià)態(tài)較復(fù)雜、價(jià)態(tài)較高的鐵離子的去除率接近100%，表明了膜分離方法去除高價(jià)的復(fù)雜離子是極為有效的。表6超濾、反滲透對(duì)Ca2+、Fe3+的去除效果工藝單元原水混合離子含量（mg/L）滲透液混合離子含量(mg/L）混合離子去除率（%）原水Ca2含量(mg/L）滲透液Ca2+含量(mg/L）Ca2去除率（%）原水Fe3含量(mg/L）滲透液Fe3含量(mg/L）Fe3去除率（%）超濾74066010.857.846.419.70.130100反滲透445.248.289.222.91.1495.00.2301003.全流程去污效果全流程熱試運(yùn)行中，用-弱放射性測(cè)量裝置測(cè)定總，HP-Ge探頭S-

12、85多道分析器系統(tǒng)測(cè)總，每2小時(shí)取樣測(cè)量一次，URE流程的去污效果及用熱釋光方法測(cè)定3H的情況見(jiàn)表7。URE流程熱試驗(yàn)的結(jié)果表明：放射性的去除主要依靠反滲透（總和總的去污率分別為95.0%和93.7%）。該流程對(duì)3H無(wú)去除效果。表中最高劑量積累是在超濾和反滲透裝置的一固定區(qū)域內(nèi)，定時(shí)用-輻射儀檢測(cè)其放射性強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)熱試期間最高劑量始終沒(méi)有超過(guò)7.7410-6c/kg，表明超濾器和反滲透器不會(huì)引起劑量積累。4.全流程評(píng)價(jià)根據(jù)全流程的冷、熱試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)URE流程作出如下評(píng)價(jià)：超濾工藝取代了原流程中的凝聚沉降，減少了固體廢物的處置設(shè)備，廢水體積減縮比高，運(yùn)行穩(wěn)定，操作方便。超濾對(duì)廢水中有機(jī)物去除效果

13、明顯，出水濁度低，滿(mǎn)足了反滲透的進(jìn)水要求，改善了下游工藝的凈化效果。采用海棉球機(jī)械清洗的方法，可適當(dāng)恢復(fù)其通量，清洗時(shí)不影響生產(chǎn)，不產(chǎn)生兩次廢液。表7URE流程去污效果工藝單元脫鹽率（%）總比放（Bq/L）103進(jìn)液出液總?cè)ノ勐剩?）去污因子總（Bq/L）進(jìn)液出液超濾98.885.7435.41.5190170反滲透84.92.280.11495.020.058.503.70電滲析18.82.301.3541.31.758.5044.40離子交換98.40.1440.0027698.152.23.700.81URE流程99.8399.973200工藝單元總?cè)ノ勐剩?）去污因子濃縮倍數(shù)最高劑量率

14、積累（c/kg）10-6各單元滲出液3H比放（Bq/L）106超濾10.51.111.87.744.81反滲透93.715.87.744.66電滲析24.11.345.84.88離子交換78.14.64.66URE流程99.57234.645.8*原水的3H比放為4.77106，最濃水的3H比放為4.55106。反滲透代替電滲析和填充床電滲析淡化效果顯著（表8）。在實(shí)際使用中反滲透的安裝和運(yùn)行要比電滲析或填充床電滲析簡(jiǎn)便得多。反滲透既可除去離子，也可除去復(fù)雜的大分子等物質(zhì)，使凈化效果提高。本試驗(yàn)中采用的反滲透器為低壓型，在含鹽量升高時(shí)其脫鹽率和去污率下降，如在今后的試驗(yàn)中選用高壓或中壓型反滲透

15、器，可望克服這一弱點(diǎn)，并可進(jìn)一步提高脫鹽、去污能力，以省去后級(jí)的離子交換單元，使流程更簡(jiǎn)化。表8電滲析與反滲透去污效果比較設(shè)備名稱(chēng)脫鹽率（%）出液比放（Bq/L）去污因子淡化電滲析器（兩臺(tái)串聯(lián)）98.4140.639.0淡化電滲析器（第三臺(tái)）97.066.62.1填充床電滲析器99.662.916.3反滲透器84.9113.920.0將四臺(tái)電滲析器流程、電滲析-填充床電滲析器流程及URE流程在處理本所放化實(shí)驗(yàn)室廢水的情況作一比較。顯然URE流程具有較高的去污能力（表9）。表9三種流程處理低放廢水去污效果比較流程名稱(chēng)廢水比放（Bq/L）去污因子濃縮倍數(shù)四臺(tái)電滲析器4.5910372100電滲析-

16、填充床電滲析器1.75104280100URE8.881033200458參考文獻(xiàn)1WRHeraldRCRoberts,MLM-2448,2538,2864,2795(1976-1981)2樓福樂(lè)，水處理技術(shù)，1981，（增刊）：13樓福樂(lè)，水處理技術(shù)，1984，（5）：354陸曉峰，水處理技術(shù)，1988，（3）：81TreatingtheradioactivewastewaterbyUF,ROandEDcombinedtechnologicalprocessAbstractTheUF,ROandEdcombinedtechnologicalprocesswasusedtotreatthelow-levelradioactivewastewatercomingfromtheradiochemistrylaboratoryinourinstitute.This*referredtothepercentageofdesalinationanddecontaminationandtheirfunctioninthetechnologicalprocess.Andacomparisonwasmadeofthecleaningefficiencyusingthechemicalmethod