天然氣制合成氣分析解析

1、第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 合成氣合成氣synthesis gas or synthesis gas or syngas)syngas) CO CO和和H2H2的混合物的混合物 合成氣中合成氣中H2H2和和COCO比例隨原料和消費方法不比例隨原料和消費方法不同而異，其同而異，其H2/CO(mol)H2/CO(mol)從從0.530.53。用處用處 消費氫氣消費氫氣; ; 消費消費CO; CO; 有機有機合成原料之一合成原料之一原料來源原料來源煤、天然氣、石油餾分、農(nóng)林廢料煤、天然氣、石油餾分、農(nóng)林廢料、城市垃圾、城市垃圾 不同用處要求的合成氣組成不同用處要求的合成氣組成 1. 已工業(yè)化的主要產(chǎn)品已

2、工業(yè)化的主要產(chǎn)品(1)合成氨合成氨一一 合成氣的應用實例合成氣的應用實例32223NHHN2)合成甲醇合成甲醇OHCHHCOCat3.22 首先將合成氣制成甲醇，再將甲醇與首先將合成氣制成甲醇，再將甲醇與CO羰基化合成醋酸羰基化合成醋酸. 1960年年.德國的德國的BASF公司將甲醇羰基化合成醋酸的工藝公司將甲醇羰基化合成醋酸的工藝工業(yè)化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工藝更經(jīng)濟工業(yè)化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工藝更經(jīng)濟。BASF公司的工藝需要公司的工藝需要70MPa高壓高壓.醋酸收率醋酸收率90。1970年，美國年，美國Monsanto公司推出了低壓法工藝，開發(fā)出公司推出了低壓法工藝，

3、開發(fā)出一種新型催化劑一種新型催化劑(碘化物促進的銠絡合物碘化物促進的銠絡合物)使甲醇羰基化反使甲醇羰基化反響能在響能在180和和34 MPa的溫和條件下進展，醋酸收率的溫和條件下進展，醋酸收率高于高于99，現(xiàn)已成為消費工業(yè)醋酸的主要方法。并且，現(xiàn)已成為消費工業(yè)醋酸的主要方法。并且，帶動了有關羰基過渡金屬絡合物催化作用的根底研究，帶動了有關羰基過渡金屬絡合物催化作用的根底研究，促進了合成氣化學和促進了合成氣化學和C1化工的開展?；さ拈_展。(3)合成醋酸合成醋酸COOHCHCOOHCH33 合成氣合成氣 NH3 合成氣合成氣 乙烯、丙烯乙烯、丙烯 合成氣合成氣 甲醇甲醇 醋酸醋酸 汽油、汽油、烯

4、烴、芳烴烯烴、芳烴 乙二醇乙二醇 甲醇甲醇 乙醇乙醇 乙烯乙烯 合成氣合成氣 丙烯醇丙烯醇 1,4丁二醇丁二醇 改進的費托合成催化劑改進的費托合成催化劑鋅、鉻系催化劑鋅、鉻系催化劑高壓、高壓、380 3MPa，175 銅、鋅系催化劑銅、鋅系催化劑中低壓、中低壓、230270 同系化同系化銠絡合物銠絡合物HI催化劑催化劑一一 合成氣的應用實例合成氣的應用實例天然氣天然氣第二節(jié)第二節(jié) 天然氣制造合成氣天然氣制造合成氣優(yōu)質(zhì)、清潔、環(huán)境友好的能源。優(yōu)質(zhì)、清潔、環(huán)境友好的能源。 一一 以天然氣為原料的消費方法以天然氣為原料的消費方法水蒸氣轉化法水蒸氣轉化法特點：目前工藝多采用的方法，特點：目前工藝多采用

5、的方法，H2/CO3， 以天然氣為原料的大型合成氨廠廣泛采用。以天然氣為原料的大型合成氨廠廣泛采用。molkJKHHCOOHCH/206)298(3224Steam reforming強吸熱反響強吸熱反響 非催化部分氧化法非催化部分氧化法特點：無催化劑，反響溫度特點：無催化劑，反響溫度高高1000-1500 ； H2/CO2，更合適于甲醇的合成和，更合適于甲醇的合成和F-T汽油合成；消耗氧氣，汽油合成；消耗氧氣，投資和消費費用較高，需廉投資和消費費用較高，需廉價氧價氧 。mol/kJ247)K298(HH2CO2COCHmol/kJ7.35)K298(HH2COO2/1CH224224 Par

6、tial oxidationATR工藝工藝 節(jié)能、靈活調(diào)節(jié)節(jié)能、靈活調(diào)節(jié)H2/CO比比自熱式催化轉化部分氧化法自熱式催化轉化部分氧化法（ART工藝）工藝）甲烷甲烷- -二氧化碳催化氧化法二氧化碳催化氧化法（Sparg），9501030，H2/CO可在間靈敏調(diào)節(jié)，空速大可在間靈敏調(diào)節(jié)，空速大ABCH4O2H2OCOH2部分氧化蒸汽催化轉化B:CH4H2O CO 3H2 Ni催化劑A: CH4 3/2O2CO 2H2OCO與O2反響速度慢，CO選擇性好H 519kJ/mol298 K新工藝新工藝 Sparg工藝工藝 :關鍵解決熱效應和催化劑結碳關鍵解決熱效應和催化劑結碳預轉化器預轉化器：天然氣中的

7、：天然氣中的C C2 2和更重的烴和更重的烴，更易積炭，使用較低溫，更易積炭，使用較低溫度、較高活性的度、較高活性的未硫化催化劑未硫化催化劑(300(300350),350),使其使其轉化轉化. .主轉化器主轉化器：硫鈍化的：硫鈍化的Ni基催化劑，基催化劑，抗積炭抗積炭，以防止，以防止H2 2偏低偏低 造成積炭。造成積炭。 (900(900，) )調(diào)節(jié)原料氣的調(diào)節(jié)原料氣的CO2/CH4和和 H2O/CH4，保障，保障 H2/CO 在在1.82.7 之間之間 預轉化器預轉化器主轉化反應器主轉化反應器水蒸汽水蒸汽CH4CO2CH4CO2 2CO 2H2 Ni催化劑H 247kJ/mol298 K利

8、用煙道氣預熱加熱各種物料利用煙道氣預熱加熱各種物料一甲烷水蒸氣轉化反響和化學平衡molkJHHCOOHCOmolkJHHCOOHCHmolkJHHCOOHCH/2 .41/16542/20632982222982224298224主反響主反響molkJHOHCHCOmolkJHCOCCOmolkJHHCCH/4 .131/5 .1722/9 .74229822298229824 副反響副反響析碳析碳變換反響變換反響炭黑覆蓋在催化劑外表，堵塞微孔，降低炭黑覆蓋在催化劑外表，堵塞微孔，降低催化劑活性。催化劑活性。影響傳熱，使部分反響區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短影響傳熱，使部分反響區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反響管使用壽命

9、。反響管使用壽命。催化劑內(nèi)外表炭與水蒸氣反響，使催化劑催化劑內(nèi)外表炭與水蒸氣反響，使催化劑破碎，影響消費才能。破碎，影響消費才能。析炭危害析炭危害第一，使轉化過程不在熱力學析碳的條件下進展，蒸汽用量大第一，使轉化過程不在熱力學析碳的條件下進展，蒸汽用量大于理論最小水碳比，是防止析碳的前提。于理論最小水碳比，是防止析碳的前提。第二，選擇適宜的操作條件。例如：原料的預熱溫度不要第二，選擇適宜的操作條件。例如：原料的預熱溫度不要太高，采用變溫反響器。太高，采用變溫反響器。第三，選用適宜的催化劑并保持活性良好。第三，選用適宜的催化劑并保持活性良好。第四，檢查爐管內(nèi)是否有積碳，可通過觀察管壁顏色，第四，

10、檢查爐管內(nèi)是否有積碳，可通過觀察管壁顏色， 轉化管內(nèi)阻力增加，可幫助判斷。當催化劑活性下轉化管內(nèi)阻力增加，可幫助判斷。當催化劑活性下 降時，可采用減少原料流量，進步水碳比等除碳。降時，可采用減少原料流量，進步水碳比等除碳。反響溫度反響溫度水碳比水碳比反響壓力反響壓力注：水碳比為注：水碳比為2高溫有利甲烷轉化，還要控制副反響。高溫有利甲烷轉化，還要控制副反響。 T750，析碳嚴重，沉積。，析碳嚴重，沉積。P=3.5MPa、T=800水碳比越高，甲烷平衡含量越低。水碳比越高，甲烷平衡含量越低。工業(yè)?？刂扑急葹椤９I(yè)?？刂扑急葹?。壓力降低有利于甲烷轉化，但低壓易使其分解析炭。在蒸汽轉化法的開展過

11、程中，壓力都在逐步進步，主要原因是加壓比常壓轉化經(jīng)濟效果好。反響壓力反響壓力 MPa水碳比水碳比2、T800甲烷平衡含量甲烷平衡含量低壓，但實際高壓。低壓，但實際高壓。甲烷蒸氣轉化催化劑甲烷蒸氣轉化催化劑 Ni 以以NiO存在存在 NiO還原為還原為Ni 蒸汽轉化活化能極大，蒸汽轉化活化能極大，T1300才有工業(yè)應用價值，才有工業(yè)應用價值，但大量甲烷裂解析碳，反響選擇性急劇降低但大量甲烷裂解析碳，反響選擇性急劇降低.2.助催化劑助催化劑進步活性，改變機械強度，改善活化組分分散性進步活性，改變機械強度，改善活化組分分散性，抗積碳、燒結，抗水熱失活，抗積碳、燒結，抗水熱失活 。 Al2O3、MgO

12、、CaO、TiO2、MoO3、 稀土氧化物稀土氧化物3. 載體載體 使鎳的晶體盡量分散，到達較大的比外表以及阻止鎳使鎳的晶體盡量分散，到達較大的比外表以及阻止鎳 晶體熔結。如晶體熔結。如 - Al2O3浸漬法；以硅鋁酸鈣浸漬法；以硅鋁酸鈣 水泥為粘結劑水泥為粘結劑 混合法?；旌戏?。甲烷蒸氣轉化催化劑甲烷蒸氣轉化催化劑老化：長期在高溫和汽流作用下，鎳晶粒聚集燒結，比外老化：長期在高溫和汽流作用下，鎳晶粒聚集燒結，比外表降低，或活性組分流失，活性降低。表降低，或活性組分流失，活性降低。中毒中毒 鹵素引起催化劑因燒結而永久失活鹵素引起催化劑因燒結而永久失活 （ Cl 5l/m3 常出現(xiàn)在水蒸汽中）常

13、出現(xiàn)在水蒸汽中）硫化物通過吸附引起催化劑暫時性中毒硫化物通過吸附引起催化劑暫時性中毒（xNiH2S NixSH2 0.5l/m3 0.1ml/m3長期長期 ) )As、Cu、Pb會引起催化劑永久失活（會引起催化劑永久失活（As 1As 1l/ml/m3 3) )甲烷蒸氣轉化催化劑甲烷蒸氣轉化催化劑 催化劑活性下降主要原因有：催化劑活性下降主要原因有：積碳積碳 催化劑活性下降判斷方法：催化劑活性下降判斷方法：a 甲烷含量升高甲烷含量升高b 平均溫距增大平均溫距增大 平均溫距平均溫距 TT-TP T實際出口溫度實際出口溫度 TP與出口氣體組成相應的平衡溫與出口氣體組成相應的平衡溫度度C “紅管現(xiàn)象

14、紅管現(xiàn)象 活性下降，吸熱活性下降，吸熱 1000 T1000 。 3MPa 3MPa下，目前耐熱合金鋼下，目前耐熱合金鋼HK-40HK-40使用十年使用十年, , T T壁壁 920 920 ，T T內(nèi)內(nèi)=800820=800820。二反響溫度二反響溫度氣質(zhì)要求：氣質(zhì)要求： CH40.3%分段反響分段反響解決方式轉化過程分段解決方式轉化過程分段在較低溫度下，外熱式轉化管中進展蒸汽轉化，在較低溫度下，外熱式轉化管中進展蒸汽轉化，最高溫度最高溫度800 左右，左右， 出口出口CH4約約10%干基干基.在較高溫度下，耐火磚襯里的鋼制圓筒，可耐在較高溫度下，耐火磚襯里的鋼制圓筒，可耐1000 以上高溫

15、。參加氧氣，利用反響熱繼續(xù)甲烷轉以上高溫。參加氧氣，利用反響熱繼續(xù)甲烷轉化反響?；错?。二反響溫度二反響溫度CH4 ,H2O C3.6M Pa500 650 800 C C C10%0.3%CH41100 C3.0M PaCH4O21000入口端：甲烷含量最高，著重抑制甲烷裂解析碳反響趨勢，入口端：甲烷含量最高，著重抑制甲烷裂解析碳反響趨勢，故溫度不宜過高故溫度不宜過高, T 500, T 500； 因有催化劑，轉化反響速因有催化劑，轉化反響速率尚可；析出的碳可及時氣化，不會積碳；選擇性好。率尚可；析出的碳可及時氣化，不會積碳；選擇性好。入口入口1/31/3處：溫度處：溫度650,650,在高

16、活性催化劑存在下在高活性催化劑存在下, ,大大量甲烷轉化。量甲烷轉化。1/31/3處以后：處以后：T650 ,H2T650 ,H2增多增多, , 可抑制裂解生碳，水可抑制裂解生碳，水碳比相對變大，消碳速率增加。碳比相對變大，消碳速率增加。出口端出口端:T=800,:T=800,保證低甲烷剩余量保證低甲烷剩余量1010。 一段轉化爐為變溫反響器防止一段轉化爐為變溫反響器防止CH4CH4裂解，防止積炭，裂解，防止積炭，二段轉化爐溫度更高二段轉化爐溫度更高1050 1050 ，CH4CH4含量很低，補充氧，含量很低，補充氧，更不會積碳。更不會積碳。 一段轉化爐為變溫反響器一段轉化爐為變溫反響器三水碳

17、比三水碳比 高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大經(jīng)濟上不合理，還高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大經(jīng)濟上不合理，還增加熱負荷。增加熱負荷。 四氣流速度四氣流速度 氣體流速高，進步消費才能；有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延氣體流速高，進步消費才能；有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命。但不宜過高，床層阻力增大，能耗增加長爐管壽命。但不宜過高，床層阻力增大，能耗增加. 碳空速：每立方米催化劑每小時通過甲烷的標準立方米數(shù)。碳空速：每立方米催化劑每小時通過甲烷的標準立方米數(shù)。1000 2000h1 工藝流程充分合理地利用不同溫位的工藝流程充分合理地利用不同溫位的余熱余熱，加熱各

18、，加熱各種物料和產(chǎn)生動力及工藝蒸汽。種物料和產(chǎn)生動力及工藝蒸汽。 天然氣蒸汽轉化流程和主要設備天然氣蒸汽轉化流程和主要設備天然氣天然氣一段轉化一段轉化脫硫脫硫二段轉化二段轉化變換變換脫碳脫碳合成氣合成氣水蒸氣水蒸氣空氣或氧氣空氣或氧氣天然氣蒸汽轉化爐天然氣蒸汽轉化爐2主要設備主要設備 對流段對流段 輻射段輻射段一段轉化爐 (回收煙氣熱量回收煙氣熱量,預熱原料預熱原料) 爐管：耐熱合金鋼管爐管：耐熱合金鋼管 爐型：爐型： 頂燒爐頂燒爐 側燒爐側燒爐原料氣和蒸汽在轉化管內(nèi)原料氣和蒸汽在轉化管內(nèi)發(fā)生反響和管外燃料燃燒供熱發(fā)生反響和管外燃料燃燒供熱)頂頂 燒燒 爐爐側側 燒燒 爐爐轉化爐管轉化爐管：7

19、0 120 mm長度：長度：10 12 m總共總共300400根根 如某轉化爐，輻射段內(nèi)有9排，每排42根，共計378根爐管；9根下集氣管；9根上升管和集氣總管等。 二段轉化爐二段轉化爐 作用：使甲烷進一步轉化作用：使甲烷進一步轉化 構造：立式圓筒，內(nèi)徑約構造：立式圓筒，內(nèi)徑約3米，高約米，高約13米，殼體材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)襯不含硅的耐火材料爐殼外保溫。米，殼體材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)襯不含硅的耐火材料爐殼外保溫。 固定床絕熱式反響器固定床絕熱式反響器 催化劑頂部反響，速度快催化劑頂部反響，速度快催化劑床層催化劑床層2H2 + O2 = 2H2O(g) - 483.99KJ/mol2CO + O2 = CO

20、2 - 565.95KJ/mol反響：反響： 2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2對合成氣中CO/H2比值要求不同。 變化反響： 第三節(jié)第三節(jié) CO的變換的變換1 一氧化碳變換反響化學平衡一氧化碳變換反響化學平衡低溫、高水低溫、高水/碳比有利于平衡右移，壓力無影響。碳比有利于平衡右移，壓力無影響。甲烷化反響甲烷化反響:2 2 催化劑催化劑 變換速率極慢，變換速率極慢，750750后才開場反響后才開場反響, ,采用催化劑以保采用催化劑以保持高選擇性根底上的高反響速度。持高選擇性根底上的高反響速度。A 鐵鉻系催化劑鐵鉻系催化劑 (Fe2O3

21、+ Cr2O3+ K2CO3) 轉化為轉化為Fe3O4才有活性，才有活性，300530，中、高溫變換，中、高溫變換催化劑，剩余催化劑，剩余CO3%4%B 銅基催化劑銅基催化劑 CuO+ZnO+Al2O3 需復原，需復原， 易燒結失活易燒結失活,中毒。中毒。180260 低溫變換催化低溫變換催化劑，活性高，劑，活性高，CO 0.2%C 鈷鉬系耐硫催化劑鈷鉬系耐硫催化劑(Co、Mo氧化物附載在氧化鋁上氧化物附載在氧化鋁上) Co、Mo氧化物預硫化為硫化物才有活性，氧化物預硫化為硫化物才有活性，160500，寬溫變換催化劑，原料含硫，耐硫抗毒，使用壽，寬溫變換催化劑，原料含硫，耐硫抗毒，使用壽命長命

22、長.1.1.壓力：對平衡無影響，對反響速率有促進作用。壓力：對平衡無影響，對反響速率有促進作用。3 3 操作條件操作條件 2.2.水碳比水碳比H2O/COH2O/CO：增加水蒸氣用量，既有利于進步：增加水蒸氣用量，既有利于進步COCO的變換率，又有利于進步變換反響速度，同時抑制副的變換率，又有利于進步變換反響速度，同時抑制副反響，但能耗增加。反響，但能耗增加。H2O/COH2O/CO比為比為4 4。3.3.溫度：可逆放熱反響，在溫度：可逆放熱反響，在TopTop溫度下，溫度下， r r到達最大到達最大值。值。 溫度沿最正確反響溫度曲線變化，初期高溫，終溫度沿最正確反響溫度曲線變化，初期高溫，終期低溫期低溫. . COCO變換工藝流程變換工藝流程高溫變換器高溫變換器 FeFe2 2O O3 3-Cr-Cr2 2O O3 3 16MPa 37016MPa 370430 CO3%430 CO3%低溫變換器低溫變換器 CuO-ZnO 3MPa 220CuO-ZnO 3MPa 220240 CO0.3%240 CO0.3% 甲烷化進料氣蒸汽軟水蒸汽高溫轉化氣軟水蒸汽156432去甲烷化去脫碳CO高低變串聯(lián)流程1轉化氣廢熱鍋爐；2高變爐；3高變廢熱