chapter 6 complex reaction

1、第第6章：配位反應(yīng)章：配位反應(yīng)Chapter 6: Coordination Reaction6.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 The basic concepts of Coordination compounds 6.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 Chemical bond theory of coordination compound6.3 配合物的紫外和可見吸收光譜配合物的紫外和可見吸收光譜 UV-Vis Absorption spectra of coordination compound 6.4 螯合物螯合物(Chelate)6.5 配合物的離解平衡配合

2、物的離解平衡 Aspects of Complex-Ion EquilibriaHemoglobinPorphyrin（卟啉卟啉） 血紅素血紅素(hemachrome)是個鐵卟啉是個鐵卟啉(porphyrin)化合物化合物, 是血紅蛋白的組成部分。是血紅蛋白的組成部分。 Fe原子從血紅素分子的原子從血紅素分子的 血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個O2分子，它分子，它與通過呼吸作用進入人體的與通過呼吸作用進入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個部位。白，通過血流將氧輸送至全身各個部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈下方鍵合了蛋

3、白質(zhì)鏈上的上的1個個N原子，圓盤原子，圓盤上方鍵合的上方鍵合的O2分子則分子則來自空氣。來自空氣。 chlorophylls a 葉綠素葉綠素(chlorophylls a)是鎂的大環(huán)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離離子的配位是通過子的配位是通過4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的原子在內(nèi)的4個六元螯環(huán)。個六元螯環(huán)。 葉綠素是一種綠色色素葉綠素是一種綠色色素, 它能吸收太陽光的它能吸收太陽光的能量能量, 并將儲存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化并將儲存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。學(xué)鍵。 陽光陽光n C

4、O2 + n H2O (CH2O)n + n O2葉綠素葉綠素 這就是光合作用（這就是光合作用（photosynthesis） 6.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 The basic concepts of coordination compounds Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3水水NH3水水Werners Theory of Coordination CompoundsnCompounds made up of simpler compounds are ca

5、lled coordination compounds.nCoCl3 and NH3.nCoCl3 (NH3)6 and CoCl3 (NH3)5.nDiffering reactivity with AgNO3.Nobel Prize Winner in 1913Werners TheoryCo(NH3)6Cl3 Co(NH3)63+ + 3 Cl-CoCl(NH3)5Cl2 CoCl(NH3)53+ + 2 Cl-nTwo types of valence or bonding capacity.nPrimary valence.nBased on the number of e- an

6、atom loses in forming the ion.nSecondary valence.nResponsible for the bonding of other groups, called ligands, to the central metal atom. 都存在一個都存在一個“配位實體（單元）配位實體（單元）”. “配位實體配位實體”相對穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存相對穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存 在于溶液中。在于溶液中。顯然，這些產(chǎn)物中：顯然，這些產(chǎn)物中： 配位化合物可看成是一類由配位化合物可看成是一類由簡單化合物反應(yīng)生成的簡單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：復(fù)雜化合物：

7、 CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 Na3AlF6 SiF4 + 2 HF H2SiF6Ni + 4 CO Ni(CO)4 K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)212H2O與配合物相關(guān)的一些概念可依下列實例說明：與配合物相關(guān)的一些概念可依下列實例說明：1. 配位實體和絡(luò)合物配位實體和絡(luò)合物 配位實體配位實體(Coordination entity)是由配位共價鍵結(jié)合是由配位共價鍵結(jié)合起來的、相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元起來的、相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元, 它可以是陽離子物種它可以是陽離子物種(如如例例1中的中的Co(NH3)63 +)、陰

8、離子物種、陰離子物種(如例如例2中的中的Fe(CN)64-)或電中性物種或電中性物種(如例如例3)。 需要強調(diào)配位實體所帶的電荷時，也可將其叫作需要強調(diào)配位實體所帶的電荷時，也可將其叫作絡(luò)離絡(luò)離子子(Complex ion)。這就是說，這就是說，“絡(luò)合物絡(luò)合物”和和“絡(luò)離子絡(luò)離子”都是都是“配位實體配位實體”的同義。的同義。 例例1 例例2 例例3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 2. 配位化合物配位化合物 配位化合物配位化合物(Coordination compound) 指包含配位實指包含配位實體在內(nèi)的整個化合物體在內(nèi)的整個化合物, 例例1、例、例2和例和例3都是

9、配位化合物。都是配位化合物。但但 “配位化合物配位化合物”與與“絡(luò)合物絡(luò)合物”在用法上有區(qū)別。例如在用法上有區(qū)別。例如, 可將例可將例3叫叫“配位化合物配位化合物”或叫或叫“絡(luò)合物絡(luò)合物”，因為配位，因為配位實體本身就是整個化合物實體本身就是整個化合物; 但不能將例但不能將例1和例和例2叫叫“絡(luò)合絡(luò)合物物”, 因為配位實體并非整個化合物。因為配位實體并非整個化合物。3 33 33 34 42 23 3) )( (NNHHC Co oC Cl l NNi i( (C COO) ) C Cl l) )A Ag g( (NNHH 外界外界 內(nèi)界內(nèi)界只只 有有 內(nèi)內(nèi) 界界形成體形成體 提供空軌道提供空

10、軌道 電子對接受體電子對接受體 Lewis酸酸配位體配位體 提供孤對電子提供孤對電子 電子對給予體電子對給予體 Lewis堿堿 形成體形成體 中心離子或原子中心離子或原子(central ion or central atom) 配位體配位體 中性分子或陰離子中性分子或陰離子配位實體配位實體正離子（多）正離子（多）中性原子（少）中性原子（少）金屬元素（多）金屬元素（多）非金屬元素（少）非金屬元素（少） 3. 形成體形成體 處于配位實體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或處于配位實體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或 離子離子(如上述如上述3例中的例中的Co原子、原子、Fe原子和原子和Ni原子原子)叫叫中中 心原子心

11、原子(Central atom) 或形成體?；蛐纬审w。4. 配位體和配位原子配位體和配位原子 與中心原子結(jié)合的分子或離子與中心原子結(jié)合的分子或離子(如例中的如例中的NH3分子、分子、CO分子和分子和CN離子離子)叫做叫做配位體配位體(Ligand), 配位體中與中配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫心原子直接鍵合的原子叫配位原子配位原子(如配位體如配位體NH3中的中的N原子，配位體原子，配位體CN-和和CO中中C原子原子)。 配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單齒配位體配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單齒配位體 (Monodentate ligand) 和多齒配位體和多齒配位體 (Poly

12、dentate ligand) 。LigandAnion: X-, SCN- , C2O42-, CN-Molecules: H2O, NH3, CO, en 單齒配體：單齒配體： 一個配體中只含一個配位原子一個配體中只含一個配位原子 異硫氰根)(CSN HN OH 硝基)(ON )羰基( OC ) 氰 硫( CNSNC 羥基 HO X 322根）（ 多齒配體：多齒配體： 一個配體中含有多個配位原子一個配體中含有多個配位原子乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-分子是個雙齒配位體分子是個雙齒配位體, 配位原子是兩配位原

13、子是兩個個N原子原子,是個非常優(yōu)秀的配體。是個非常優(yōu)秀的配體。 卟啉卟啉(Porphyrin)，其中的其中的8個個R基團都為基團都為H的化合物叫的化合物叫卟吩卟吩(Porphine)。它們都是它們都是四齒配位體四齒配位體, 配位原子是配位原子是4個個N原子原子(具有孤對電子的兩個具有孤對電子的兩個N原子和原子和H+解離后留下孤對解離后留下孤對電子的兩個電子的兩個N原子原子)。 NN齒數(shù)的數(shù)目配位體配位數(shù) i661 Ca(EDTA) 623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 233422223343多齒配體單齒配體與中心離子（或原子）成鍵的配位

14、原子的總數(shù)與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)5. 配位數(shù)配位數(shù)例如：例如： 配位數(shù)的大小與配位數(shù)的大小與中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān)。大體中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān)。大體積配位體有利于形成低配位數(shù)配合物積配位體有利于形成低配位數(shù)配合物，大體積大體積高價陽離高價陽離子子中心原子有利于形成高配位數(shù)配合物。常見金屬離子中心原子有利于形成高配位數(shù)配合物。常見金屬離子的配位數(shù)如下表所示。的配位數(shù)如下表所示。1價金屬離子價金屬離子2價金屬離子價金屬離子3價金屬離子價金屬離子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 C

15、o2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6Coordination Number6. 螯合物和金屬大環(huán)配合物螯合物和金屬大環(huán)配合物 螯合物螯合物(Chelate)是多齒配位體以是多齒配位體以2個或個或2個以上配位原子個以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物 (環(huán)中包含了金屬環(huán)中包含了金屬原子原子)。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑(Chelating agent)。1,10-菲咯啉與菲咯啉與Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3個五元環(huán)個五元環(huán) 卟啉環(huán)與卟啉環(huán)與Mg2+離

16、子的配位是通過離子的配位是通過4個個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括包括Mg原子在內(nèi)的原子在內(nèi)的4個六元螯環(huán)個六元螯環(huán)Co(en)33+Co(NH3)63+ 因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不同，將形成的配合物又分成同，將形成的配合物又分成“簡單配合物簡單配合物”和和“螯合螯合物物”兩種類型。前者為簡單絡(luò)合物，后者為螯合物。兩種類型。前者為簡單絡(luò)合物，后者為螯合物。 下面兩個鈷的絡(luò)合物，配位體都下面兩個鈷的絡(luò)合物，配位體都是氨，配位數(shù)都是是氨，配位數(shù)都是6. 但它們的結(jié)構(gòu)卻但它們的結(jié)構(gòu)卻不同。為什么？不同。為什么？Sol

17、ution化學(xué)式的書寫和配合物的命名化學(xué)式的書寫和配合物的命名命名原則：按照中國化學(xué)會無機專業(yè)委員會制定的規(guī)命名原則：按照中國化學(xué)會無機專業(yè)委員會制定的規(guī) 則命名則命名關(guān)于化學(xué)式書寫原則關(guān)于化學(xué)式書寫原則 對含有絡(luò)離子的配合物，對含有絡(luò)離子的配合物，陽離子要放在陰離子之前陽離子要放在陰離子之前 ( 類似于類似于NH4Cl和和Na2SO4)。 對對配位實體配位實體而言，先寫中心原子的元素符號，再而言，先寫中心原子的元素符號，再依依次 列 出 陰 離 子 配 位 體 和 中 性 分 子 配 位 體 。 例 如次 列 出 陰 離 子 配 位 體 和 中 性 分 子 配 位 體 。 例 如CrCl2(

18、H2O)4Cl。 對對多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的, 則按則按配 位 原 子 元 素 符 號 字 母 的 先 后 排 序配 位 原 子 元 素 符 號 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如。 例 如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。NomenclaturenWhen writing the formulanthe chemical symbol of the metal is written first,nfollowed by the formulas of anions,nin alphabetical order.nand then form

19、ulas of neutral molecules,nin alphabetical order. 關(guān)于漢語命名原則關(guān)于漢語命名原則 配位實體的命名配位實體的命名：配位體名稱在前，中心原子名稱在后配位體名稱在前，中心原子名稱在后(例如例如Cu(NH3)42+叫四氨合銅叫四氨合銅(II)；不同配位體名稱順序與化學(xué)式的書寫順序相不同配位體名稱順序與化學(xué)式的書寫順序相同，相互之間以中圓點同，相互之間以中圓點“ ”分開，最后一種分開，最后一種配位體名稱之后綴以配位體名稱之后綴以“合合”字；字；配位體個數(shù)用倍數(shù)字頭配位體個數(shù)用倍數(shù)字頭“一一”、“二二” 等漢等漢語數(shù)字表示，語數(shù)字表示，中心原子的氧化態(tài)用

20、元素名稱中心原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號中的羅馬數(shù)字表示。之后置于括號中的羅馬數(shù)字表示。含絡(luò)離子的配合物含絡(luò)離子的配合物：n陰離子名稱在前，陽離子名稱在后，陰、陽離子陰離子名稱在前，陽離子名稱在后，陰、陽離子名稱之間加名稱之間加“化化”字或字或“酸酸”字字。n例如例如Ag(NH3)2(OH)和和CrCl2(H2O)4Cl分別叫氫分別叫氫氧化二氨合銀氧化二氨合銀(I)和一氯化二氯和一氯化二氯四水合鉻四水合鉻(III); n而而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合銅叫硫酸四氨合銅(II), 加加“酸酸”字。字。2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NO

21、Fe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（） 六異硫氰根合鐵（六異硫氰根合鐵（）酸鉀）酸鉀 六氯合鉑（六氯合鉑（）酸）酸 氫氧化四氨合銅（氫氧化四氨合銅（） 五氯五氯氨合鉑（氨合鉑（）酸鉀）酸鉀 硝酸羥基硝酸羥基三水合鋅（三水合鋅（） (三三)氯化五氨氯化五氨水合鈷（水合鈷（） 五羰（基）合鐵五羰（基）合鐵 三硝基三硝基三氨合鈷（三氨合鈷（） 乙二胺四乙酸根合鈣（乙二胺四乙酸根合鈣（）Examples6.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 Chemical

22、 bond theory of coordination compound6.2.1 價鍵理論價鍵理論: 外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò) 合物合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 6.2.2 晶體場理論晶體場理論 Crystal field theory 形成體形成體(M)有空軌道，配位體有空軌道，配位體(L)有孤對電有孤對電子，形子，形 成配位鍵成配位鍵 ML （ 配鍵配鍵） 形成體形成體(中心離子中心離子)采用雜化軌道成鍵采用雜化軌道成鍵 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)雜化方式與空

23、間構(gòu)型有關(guān)(1) 價鍵理論的要點價鍵理論的要點6.2.1 Valence bond theory: Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 中心離子中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)4d5s5pAg(NH3)2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)sp雜化雜化4d5pH3NNH3結(jié)果結(jié)果： Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d電子排電子排 布沒有變化布沒有變化 。絡(luò)合物是直線型，。絡(luò)合物是直線型， = 0二配位的配合物二配位的配合物（Ag(NH3)2+）中心離子中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)3d4s4pNi(NH3)42+的結(jié)構(gòu)

24、的結(jié)構(gòu)sp3雜化雜化結(jié)果結(jié)果： Ni(NH3)42+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d電子電子排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類絡(luò)合物叫化而得的雜化軌道上。這樣一類絡(luò)合物叫外軌絡(luò)合物外軌絡(luò)合物(Outer orbital complexes)。 3dNH3NH3NH3NH3四配位的配合物四配位的配合物（Ni(NH3)42+）Ni(CN)42的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)dsp2雜化雜化3dCNCNCNCN結(jié)果：結(jié)果：Ni(CN)42-形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d電子電子排布發(fā)生

25、了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類絡(luò)合物叫軌道參與了雜化，這樣一類絡(luò)合物叫內(nèi)軌絡(luò)合物內(nèi)軌絡(luò)合物(Inner orbital complexes), 它們是指配位體孤對電子填充它們是指配位體孤對電子填充在在(n1)d軌道和一部分軌道和一部分n層軌道上的一類絡(luò)合物層軌道上的一類絡(luò)合物 。同樣是四配位，但對絡(luò)合物同樣是四配位，但對絡(luò)合物Ni(CN)4 2就成了另一回事就成了另一回事! FeF63- 外軌配合物外軌配合物 配位原子的電負(fù)性很大，如鹵配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等素、氧等, 不易給出孤電子對，使中心

26、離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進行雜化生成能進行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。 sp3d2雜化雜化（有（有4個不成對電子）個不成對電子）六配位的配合物六配位的配合物（FeF6)3-） 內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配合物 配位原子的電負(fù)性較小配位原子的電負(fù)性較小,如氰如氰基基(CN-,以以C配位配位),氮氮(-NO2, 以以N配位配位), 較易給出孤電子對較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大對中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d

27、軌軌道上的成單電子被強行配位道上的成單電子被強行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成對能成對能”, P) 騰出內(nèi)層能量較低的騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對軌道接受配位體的孤電子對, 形成內(nèi)軌配合物。形成內(nèi)軌配合物。 d2sp3雜化雜化（沒有不成對電子）（沒有不成對電子）Inner orbital complexes or outer orbital complexes? Electronic configurations of central ion or atom d10, outer orbital complexes, Ag(CN)2-, Zn(CN)42- d1-d3,

28、 inner orbital complexes, Cr(NH3)63+, Ligand electronegativityAg+Cu+ Cu2+Zn2+Cd2+FeFe3+ Fe2+ Mn2+ Cr3+Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)43-Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+Cd(CN)42-Fe(CO)5FeF63-Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe(H2O)62+MnCl42-Mn(CN)64-Cr(NH3)63+spspsp3dsp2sp3sp3dsp3sp3d2d2sp3d2sp3sp3d2sp3d2sp3d2sp3中心原子中心原子 配位實體配位實體 雜化類

29、型雜化類型磁磁 性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì).順磁性：被磁場吸引順磁性：被磁場吸引 n 0 , 0，如，如O2, NO, NO2反磁性：被磁場排斥反磁性：被磁場排斥 n =0 , = 0鐵磁性：被磁場強烈吸引鐵磁性：被磁場強烈吸引. 例：例：Fe，Co，Ni磁磁 矩：矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻爾磁子玻爾磁子(2) 配合物的磁性配合物的磁性配合物磁性的測定配合物磁性的測定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個重要手段。個重要手段。 某些過渡金屬離子的自旋磁矩某些過渡金屬離子的自旋磁矩12345n (計算值計算值)1.732.833.874.90

30、5.92 (實驗值實驗值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心離子中心離子=n(n+2)1/2 根據(jù)實驗測得的有效磁矩，判斷下根據(jù)實驗測得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個未成對電子？列各種離子分別有多少個未成對電子？哪個是外軌？哪個是內(nèi)軌？哪個是外軌？哪個是內(nèi)軌？Solution根據(jù)計算磁矩的近似公式根據(jù)計算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2 Question 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M.22Fe(en)46Mn(SCN)24Co(SCN)24Pt(CN) 5.5= n(n+

31、2)1/2 n 4 是外軌型絡(luò)合物是外軌型絡(luò)合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5 是外軌型絡(luò)合物是外軌型絡(luò)合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是內(nèi)軌型絡(luò)合物是內(nèi)軌型絡(luò)合物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是外軌型絡(luò)合物是外軌型絡(luò)合物 0= n(n+2)1/2 n 0 是內(nèi)軌型絡(luò)合物是內(nèi)軌型絡(luò)合物46Mn(CSN)（3） 配合物中的反饋鍵配合物中的反饋鍵 當(dāng)配位體給出電子對與中心元素形成當(dāng)配位體給出電子對與中心元素形成 鍵時，如果中鍵時，如果中心元素的某些心元素的某些d 軌道軌道(如如dxy、dyz、dxz)有孤電子對，而配有孤電子對，而配位體有空的位體有空的p分子軌道分子軌

32、道(如如CO中有空的中有空的 *軌道軌道) 或空的或空的 p或或 d 軌道，而兩者的對稱性又匹配時，則中心元素的孤軌道，而兩者的對稱性又匹配時，則中心元素的孤對對 d 電子也可以反過來給予配位體形成所謂的電子也可以反過來給予配位體形成所謂的“反饋反饋 鍵鍵”，它可用下式簡示：，它可用下式簡示： Ni (CO)4中中 NiC 鍵長為鍵長為182 pm，而共價半徑之和為，而共價半徑之和為198 pm，反，反饋饋 鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。 LM反饋反饋 鍵鍵 對價鍵理論的評價：對價鍵理論的評價： 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定

33、性，直觀明了。性，直觀明了。 無法解釋配合物的顏色無法解釋配合物的顏色(吸收光譜吸收光譜) 。 無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的的d電子數(shù)目的電子數(shù)目的多少而變化。多少而變化。 Fe3+的外軌配合物動用了高能量的的外軌配合物動用了高能量的4d軌道似乎軌道似乎不大可能。不大可能。 同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。軌型配合物穩(wěn)定。(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3lgK flgK f 在配合物中，在配合物中，中心離子中心離子M處于帶電的配位體處于帶電的配位體L形成的形成的 靜電場中靜電場中，靠靜電

34、作用結(jié)合在一起，靠靜電作用結(jié)合在一起 晶體場對晶體場對M的的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級分電子產(chǎn)生排斥作用，使之發(fā)生能級分 裂裂 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān) 晶體場相同，晶體場相同，L不同，分裂程度也不同不同，分裂程度也不同6.2.2 晶體場理論晶體場理論 (crystal field theory) 晶體場理論是一種改進了的靜電理論，它將配位體晶體場理論是一種改進了的靜電理論，它將配位體看作點電荷或偶極子，看作點電荷或偶極子，著重討論自由中心原子著重討論自由中心原子 5 條等價條等價 d 軌道在配位體電性作用下產(chǎn)生的能級分裂。軌道在配位體電性作用下產(chǎn)生

35、的能級分裂。 (1) 要點要點(2) d 軌道在晶體場中的分裂軌道在晶體場中的分裂d 軌道在八面體場中的能級分裂軌道在八面體場中的能級分裂 兩組軌道間的能量差叫八面體的兩組軌道間的能量差叫八面體的晶體場分裂參數(shù)晶體場分裂參數(shù)(Crystal field splitting parameter)，用符號用符號0表示：表示： 0 E(eg) E(t2g) d 軌道在四面體場中的能級分裂軌道在四面體場中的能級分裂 兩組軌道的能量與八面體場中正好相反。其能量差兩組軌道的能量與八面體場中正好相反。其能量差用符號用符號T表示：表示： T E(t2g) E(eg) d 軌道在平面正方形場中的能級分裂軌道在平

36、面正方形場中的能級分裂 不不 同同 晶晶 體體 場場 中中 的的 相相 對對 大大 小小 示示 意意 圖圖(3) 影響影響 的因素的因素(中心離子中心離子, 配位體配位體, 晶體場晶體場) 中心離子中心離子M 對對 的影響：的影響： CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200 主量子數(shù)主量子數(shù)n增大，增大， o增大增大: Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 電荷電荷Z增大，增大， o增大增大: 配位體對配位體對 的影響的影響(弱場配位體和強場配位體弱場配位體和強場配位體):初步看作是配位原子電負(fù)性的排列初步看作是配位

37、原子電負(fù)性的排列： 鹵素鹵素 (4.0) 氧氧 (3.5 ) 氮氮 (3.0) 碳碳(2.5) 不同配位體所產(chǎn)生的不同配位體所產(chǎn)生的0不同，因而不同，因而0是配位體是配位體晶體場強度的量度。將配位體晶體場按強弱順序排得晶體場強度的量度。將配位體晶體場按強弱順序排得的序列叫的序列叫光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列(Spectrochemical series): Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000IBrCl, SCNFOH H2ONCSEDTANH3enbipy phen NO2CO, CN 242

38、OC23SO 晶體場類型的影響晶體場類型的影響 同族的同族的Mn+，配體相同時，配體相同時，值增大順序為：值增大順序為： 3d 4d P 弱場：弱場： o P八面體場中電子在八面體場中電子在t 2g和和eg軌道中的分布軌道中的分布 八面體八面體Co()配合物的磁矩為配合物的磁矩為4.0 B，試推斷其電子組態(tài)。，試推斷其電子組態(tài)。 Co()配合物可能有兩種組態(tài)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個個未成對電子，高自旋）未成對電子，高自旋）和和 t2g6eg1 （1個未成對電個未成對電子，低自旋），子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和和1.73 B 。根據(jù)題目給出的

39、信息，該配合物應(yīng)為。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋高自旋 t2g5eg2組態(tài)組態(tài)。Question Solution(5) 晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能(Crystal field stabilization energy) 定義定義:晶體場穩(wěn)定能晶體場穩(wěn)定能(Crystal field stabilization energy, CFSE)是指電子占據(jù)分裂的是指電子占據(jù)分裂的d軌道后而產(chǎn)生的高于平軌道后而產(chǎn)生的高于平 均能量的額外穩(wěn)定能均能量的額外穩(wěn)定能 。 根據(jù)平均電場概念，在能級分裂過程中不存在總根據(jù)平均電場概念，在能級分裂過程中不存在總能量的得失：能量的得失：2 E(eg) 3

40、 E(t2g) 0由于晶體場分裂能定義為兩組軌道能量之差由于晶體場分裂能定義為兩組軌道能量之差, E(eg)E(t2g) 0聯(lián)立求解得：聯(lián)立求解得： E(eg) 0.60 E(t2g) 0.40 軌道中的電子數(shù)軌道中的電子數(shù)g2g21entn：軌道中的成對電子數(shù)場中，軌道中的成對電子數(shù)場中，dmdm：球形體：八面體21 CFSE的計算的計算令令則則CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)PCFSE = n1 + n2 + (m1-m2)P = n1(-4Dq)+n2(6 Dq)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2) Dq +(m1-m2)PgtE2geE 計算計算d 6

41、(高自旋）、高自旋）、d 6 (低自旋）低自旋）和和 d 3、d 8 四種組態(tài)的四種組態(tài)的CFSE。Solutiond6(高自旋高自旋)： CFSE 4(-0.40)20.60 - 0.40d6(低自旋低自旋)： CFSE 6(-0.40)2P -2.402P d3： CFSE 3(-0.40) -1.20 d8： CFSE 6(-0.40)20.60 -1.20Question 影響影響CFSE的因素的因素 d 電子數(shù)目電子數(shù)目 配位體的強弱配位體的強弱 晶體場的類型晶體場的類型強強 場場-16(6) 晶體場理論的應(yīng)用晶體場理論的應(yīng)用 顏色的性質(zhì)顏色的性質(zhì): 原色、復(fù)色和補色原色、復(fù)色和補色

42、 顏色混合時發(fā)生相加混合顏色混合時發(fā)生相加混合(例如有色聚焦光的疊加例如有色聚焦光的疊加)和相和相消混合消混合( 例如顏料和有色溶液的混合例如顏料和有色溶液的混合)兩種情況。兩種情況。 相加混合中相加混合中, 原色原色(primary color)是指混合后能產(chǎn)生白是指混合后能產(chǎn)生白光的任何三種顏色光的任何三種顏色; 復(fù)色復(fù)色(secondary color)是混合兩種原色是混合兩種原色而產(chǎn)生的顏色而產(chǎn)生的顏色; 每種復(fù)色和三種原色中的一種互為補色每種復(fù)色和三種原色中的一種互為補色(complementary color) 。 相消混合中相消混合中, 白光的某些波段被物質(zhì)吸收白光的某些波段被物

43、質(zhì)吸收, 反射光反射光(例例如固體物質(zhì)表面的反射如固體物質(zhì)表面的反射)或透射光或透射光(例如玻璃或溶液的透例如玻璃或溶液的透射射)中就缺少了這個波段的顏色。如果物質(zhì)吸收了一種原中就缺少了這個波段的顏色。如果物質(zhì)吸收了一種原色或一種復(fù)色色或一種復(fù)色, 反射或透射光則是其補色。反射或透射光則是其補色。 藍綠色藍綠色洋紅色洋紅色 所吸收光子的頻率所吸收光子的頻率 與分裂能大小有關(guān)與分裂能大小有關(guān) 顏色的深淺與躍遷顏色的深淺與躍遷 電子數(shù)目有關(guān)電子數(shù)目有關(guān) 此類躍遷為自旋禁此類躍遷為自旋禁 阻躍遷阻躍遷, 因此配離因此配離 子顏色均較淺子顏色均較淺 配合物離子的顏色配合物離子的顏色 許多過渡金屬配合物

44、的顏色產(chǎn)生于許多過渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場電子在晶體場分裂而得的兩組分裂而得的兩組d軌道之間的躍遷軌道之間的躍遷, 即通常所謂的即通常所謂的d-d躍遷躍遷 。Oh 水溶液中的水溶液中的Ti3+離子以離子以Ti(H2O)63+形式存在，晶體形式存在，晶體場分裂能場分裂能(0)等于等于20 300 cm-1。 與 其 對 應(yīng) 的與 其 對 應(yīng) 的波長為波長為500 nm左左右（相應(yīng)于可見右（相應(yīng)于可見光的綠色波段。光的綠色波段。由于綠色光被吸由于綠色光被吸收收, 您看到的透射您看到的透射光是補色光是補色紫紫色。色。 Ti(HTi(H2 2O)O)6 6 3+3+的吸收光譜圖的吸收光譜

45、圖Ti(HTi(H2 2O)O)6 6 3+3+的吸收光譜圖的吸收光譜圖 由由Ti(H2O)63+的吸收光譜圖分的吸收光譜圖分析計算配合物的晶體場穩(wěn)定化能。析計算配合物的晶體場穩(wěn)定化能。Solution 配合物為八面體，已知配合物為八面體，已知 o 等于等于20 300 cm-1，Ti3+為為d1 組態(tài)離子，唯一的組態(tài)離子，唯一的 d 電子添入三條電子添入三條 t2g 軌道軌道之一，之一， 因而，因而，CFSE = 1x（-0.4 o）= - 8120 cm-1 乘以換算因子乘以換算因子1 kJ mol-1/83.6 cm-1 得得 CFSE = -97.1 kJ mol-1Question

46、配位化合物配位化合物Cr(H2O)6Cl3為為紫色紫色, 而而Cr(NH3)6Cl3卻是卻是黃色黃色。利用光譜利用光譜化學(xué)序列解釋顏色上的這種不同化學(xué)序列解釋顏色上的這種不同 。Solution Cr(III)的兩個配位實體都是八面體的兩個配位實體都是八面體, Cr3+的電子組態(tài)的電子組態(tài)為為Ar3d3 ，三個電子均分別填在三條，三個電子均分別填在三條t2g軌道上軌道上 。 根據(jù)光譜化學(xué)序列根據(jù)光譜化學(xué)序列, NH3產(chǎn)生的產(chǎn)生的0大于大于H2O。即。即 Cr(NH3)63+比比Cr(H2O)6 3+吸收更高能量吸收更高能量(更短波長更短波長)的的光光, 才能實現(xiàn)電子的才能實現(xiàn)電子的d-d躍遷：

47、躍遷： Cr(NH3)63+吸收了光譜吸收了光譜的紫色波段導(dǎo)致透射光為黃色的紫色波段導(dǎo)致透射光為黃色; Cr(H2O)6 3+吸收了光譜吸收了光譜的黃色波段導(dǎo)致透射光為紫色的黃色波段導(dǎo)致透射光為紫色 。Question Effect of Ligands on the Colors of Coordination CompoundsSome Coordination Compounds of Cr3+ and Their Colors 利用分子軌道也可以說明配位化合物利用分子軌道也可以說明配位化合物的化學(xué)鍵。本課程不做要求。的化學(xué)鍵。本課程不做要求。6.3 Isomerism(異構(gòu))nIsom

48、ers.nDiffer in their structure and properties.nStructural isomers.nDiffer in basic structure.nStereoisomers.nSame number and type of ligands with the same mode of attachment.nDiffer in the way the ligands occupy space around the metal ion.Examples of IsomerismIonization Isomerism (電離異構(gòu))CrSO4(NH3)5Cl

49、CrCl(NH3)5SO4pentaaminsulfatochromium(III) chloridepentaaminchlorochromium(III) sulfateCoordination Isomerism (配位異構(gòu))Co(NH3)6CrCN6hexaaminecobalt(III) hexacyanochromate(III)Cr(NH3)6CoCN6hexaaminechromium(III) hexacyanocobaltate(III)Linkage Isomerism(鍵合異構(gòu))亞硝酸酯基亞硝酸酯基 Geometric Isomerism （幾何異構(gòu)）幾何異構(gòu)）Geom

50、etric IsomerismIn the fac isomer (面式), the three similar ligands define a face of an octohedron - all three groups are 90 apart.In the mer isomer (經(jīng)式), the three similar ligands define a meridian of the octahedron.Optical Isomerism ( (光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)) )Optical IsomerismMirror ImagesOptical Activitydextroro

51、tatory d-（右旋）（右旋）levorotatory l- （左旋）（左旋）6.4 配合物的離解平衡配合物的離解平衡 Aspects of Complex-Ion Equilibria lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK總總= 12.6CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 絡(luò)合物絡(luò)合物6.4.1 概述概述無機絡(luò)合劑無機絡(luò)合劑: NH3, Cl-, CN-, F-, OH-有機絡(luò)合劑有機絡(luò)合劑 乙二胺乙二胺 - Cu2+ 三乙撐四胺三乙撐四胺 - Cu2+CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2

52、CCH2lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK總總=19.6lgK=20.6EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二鈉鹽乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：EDTA: -pH圖圖0.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414pHpHxH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4- Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型OCa

53、OONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO某些某些 Mn+-EDTA 絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33fKlgfKlgfKlgMn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67 Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94 6.4.2 配位平衡配位平衡

54、配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)(K, ) M + Y = MY KMY= K不穩(wěn)不穩(wěn)= MYMY1K多配位金屬絡(luò)合物多配位金屬絡(luò)合物 2+2+331Cu+NH =CuNHK 2+333 22CuNH +NH =Cu(NH )K 2+2+3 233 33Cu( NH )+NH =Cu(NH )K 2+2+3 333 44Cu( NH )+NH =Cu(NH )K絡(luò)合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的逐級穩(wěn)定常數(shù) Ki=K1MLML=nnnK-1ML MLL=K22ML MLL nK=K11不不 穩(wěn)穩(wěn) 121nKK不不 穩(wěn)穩(wěn) 11nKK不不 穩(wěn)穩(wěn) K 表示表示相鄰相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系絡(luò)合物之間的關(guān)系M +

55、 L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物3-+2-442-+-424-+24H2-4H-24H1a32a23a34134PO+H= HPOHPO+H= H POH PO+H= H(11=POHPO)(H PO )(H PO )=1=K =KKKKKKKK累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) = K11MLMLML = 1 M L1222ML MLML MLLK K ML2 = 2 M L2 nnnnK KK12ML MLMLn = n M Ln=22ML MLEDTA的有關(guān)常數(shù)的有關(guān)常數(shù)1023.91023.01021.401019.3810

56、16.581010.34常數(shù)常數(shù)654321累積累積100.9101.6102.07102.75106.241010.34常數(shù)常數(shù)K6K5K4K3K2K1逐級逐級10-10.3410-6.2410-2.7510-2.0710-1.610-0.9常數(shù)常數(shù)Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1離解離解6.4.3 絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)M + Y = MY(主反應(yīng)主反應(yīng))OH-MOH M(OH)pAMA MAqM H+HY H6YNNYY H+OH-MHYMOHYMY（）（） 副副反反應(yīng)應(yīng)K MY = YMMY條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)MM =M YY Y M Y(M Y ) =M Y

57、 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)K MY = = KMY YMMYYMMY1. 滴定劑的副反應(yīng)系數(shù)滴定劑的副反應(yīng)系數(shù) Y: Y(H) , Y(N) Y(H)： 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) Y(N)： 共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)（1）. 酸效應(yīng)應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)應(yīng)系數(shù) aY(H)Y =Y26Y HY H YH YY 26126Y YH YH YH Y 261261H H H Y(H)YY Y(H)YY Y(H)1 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) 1 (Y) 計算計算 pH5.00時時EDTA的的Y(H)+26126=1+H +H + +H Y(H)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.

58、33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10Y(H)lg6.60 lgY(H)pH圖圖lg Y(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線的酸效應(yīng)系數(shù)曲線lg Y(H)（2）. 共存離子效應(yīng)應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)應(yīng)系數(shù) Y(N) = = Y YY+NYY= 1+ KNYN= Y(H) + Y(N) -1 Y = = Y YY+HY+H2Y+ +NYY2. 金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) M M(NH3)= M(OH)=1+OH 1 +

59、OH2 2 + - OHn n1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4lgM(NH3)lgNH3曲線曲線0 02 24 46 68 8101012121414-3-3-2-2-1-10 0lgNHlgNH3 3 CuAgNiZnCdColgM(NH3)0 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHlg M(OH)2個副反應(yīng)同時存在時個副反應(yīng)同時存在時2M2M+MOH+M(OH) +MA+MA +-=-M 22+M +M+MMA+MOH+M(OH) +A +=M-M

60、 M(OH)M(A)+1=- M = M(A1)+ M(A2) +- M(An)-(n-1)若有若有n個副反應(yīng)個副反應(yīng)用用EDTA滴定滴定Zn2+至化學(xué)計量點附近至化學(xué)計量點附近, pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 計算計算 lg Zn Zn(NH3)= 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附錄表查附錄表 , pH=11.00時時, lg Zn(OH)=5.4lg Zn=