激光拉曼光譜法講解

1、第三節(jié)激光拉曼光譜法在分子的振動(dòng)中， 有些振動(dòng)由于偶極矩的變化表現(xiàn)了紅外活性， 能吸收紅外光， 從而出現(xiàn)了紅外吸收譜帶 （ 見 第二章第二節(jié) ），但有些振動(dòng)卻表現(xiàn)了拉曼活性，產(chǎn)生了拉曼光譜譜帶這兩種方法都能提供分子振動(dòng)的信 息，起到相互補(bǔ)充的作用，采用這兩種方法，可獲得振動(dòng)光譜的全貌拉曼光譜是一種散射光譜。在 20 世紀(jì) 30 年代，拉曼散射光譜曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段。后來隨著實(shí) 驗(yàn)內(nèi)容的深人，由于拉曼效應(yīng)太弱，所以隨著紅外光譜的迅速發(fā)展，拉曼光譜的地位隨之下降。自 1960 年激光問世，并將這種新型光源引入拉曼光譜后，拉曼光譜出現(xiàn)了新的局面，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)、 無機(jī)、高分子、生物、環(huán)保等

2、各個(gè)領(lǐng)域，成為重要的分析工具。而且由于它的一些特點(diǎn)，如水和玻璃散射 光譜極弱，因而在水溶液、氣體、同位素、單晶等方面的應(yīng)用具有突出的特長。近幾年又發(fā)展了傅里葉變 換拉曼光譜儀，使它在高分子結(jié)構(gòu)研究中的作用與日俱增。31 基本概念311 拉曼散射及拉曼位移 拉曼光譜為散射光譜。當(dāng)一束頻率為 V0 的人射光照射到氣體、液體或透明晶體樣品上時(shí)，絕大部分可以 透過，大約有 0 1的入射光與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即在碰撞時(shí)有能量交換，這種光散射稱為 拉曼散射；反之，若發(fā)生彈性碰撞，即兩者之間沒有能量交換，這種光散射稱為瑞利散射。在拉曼散射中， 若光子把一部分能量給樣品分子，得到的散射光能量減少，在

3、垂直方向測量到的散射光中，可以檢測頻率為（VO E/h）的線，稱為斯托克斯（stokes）線，如圖31所示，如果它是紅外活性的話， E/h的測量值與 激發(fā)該振動(dòng)的紅外頻率一致。 相反， 若光子從樣品分子中獲得能量， 在大于入射光頻率處接收到散射光線， 則稱為反斯托克斯線。處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量到激發(fā)態(tài)可得到斯托克斯線，反 之，如果分子處于激發(fā)態(tài)，與光子發(fā)生非彈性碰撞就會(huì)釋放能量而回到基態(tài)，得到反斯托斯線。 斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱為拉曼位移。拉曼位移的大小和分子的躍遷能級差一樣。因此， 對應(yīng)于同一分子能級， 斯托克斯線與反斯托克斯線的拉曼位移應(yīng)該相等，

4、而且躍遷的幾率也應(yīng)相等。 但在正常情況下，由于分子大多數(shù)是處于基態(tài)，測量到的斯托克斯線強(qiáng)度比反斯托克斯線強(qiáng)得多，所以在 一般拉曼光譜分析中，都采用斯托克斯線研究拉曼位移。拉曼位移的大小與入射光的頻率無關(guān)，只與分子的能級結(jié)構(gòu)有關(guān)，其范圍為254000cm-1，因此人射光的能量應(yīng)大于分子振動(dòng)躍遷所需能量，小于電子能級躍遷的能量。紅外吸收要服從一定的選擇定則，即分子振動(dòng)時(shí)只有伴隨分子偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收。同樣，在拉曼光譜中，分子振動(dòng)要產(chǎn)生位移也要服從一定的選擇定則，也就是說只有伴隨分子極化度a發(fā)生變化的分子振動(dòng)模式才能具有拉曼活性， 產(chǎn)生拉曼散射。 極化度是指分子改變其電子云分布的難

5、易程度， 因此只有分子極化度發(fā)生變化的振動(dòng)才能與入射光的電場E相互作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩 u:u=a E （3 1） 與紅外吸收光譜相似，拉曼散射譜線的強(qiáng)度與誘導(dǎo)偶極矩成正比。在多數(shù)的吸收光譜中，只具有二個(gè)基本 參數(shù) （頻率和強(qiáng)度 ），但在激光拉曼光譜中還有一個(gè)重要的參數(shù)即退偏振比（也可稱為去偏振度 ）。由于激光是線偏振光，而大多數(shù)的有機(jī)分子是各向異性的，在不同方向上的分子被入射光電場極化程度是不同的。在 紅外中只有單晶和取向的高聚物才能測量出偏振，而在激光拉曼光譜中，完全自由取向的分子所散射的光 也可能是偏振的，因此一般在拉曼光譜中用退偏振比（或稱去偏振度）p表征分子對稱性振動(dòng)模式的高低。p

6、=1|/1 3)的即外5】艮拉 (M龍満式中？ |和I分別代表與激光電矢量相垂直和相平行的譜線的強(qiáng)度。P <3/4的譜帶稱為偏振譜帶，表示分子有較高的對稱振動(dòng)模式； P =3/4的譜帶稱為退偏振譜帶，表示分子的對稱振動(dòng)模式較低。3. 1. 2激光拉曼光譜與紅外光譜比較拉曼效應(yīng)產(chǎn)生于入射光子與分子振動(dòng)能級的能量交換。在許多情 況下，拉曼頻率位移的程度正好相當(dāng)于紅外吸收頻率。因此紅外 測量能夠得到的信息同樣也岀現(xiàn)在拉曼光譜中，紅外光譜解析中 的定性三要素(即吸收頻率、強(qiáng)度和峰形)對拉曼光譜解析也適用 但由于這兩種光譜的分析機(jī)理不同，在提供信息上也是有差異 的。一般來說，分子的對稱性愈高，紅外

7、與拉曼光譜的區(qū)別就愈 大，非極性官能團(tuán)的拉曼散射譜帶較為強(qiáng)烈，極性官能團(tuán)的紅外 譜帶較為強(qiáng)烈。例如，許多情況下C=C伸縮振動(dòng)的拉曼譜帶比相應(yīng)的紅外譜帶較為強(qiáng)烈，而 C=O的伸縮振動(dòng)的紅外譜帶比相 應(yīng)的拉曼譜帶更為顯著。對于鏈狀聚合物來說，碳鏈上的取代基 用紅外光譜較易檢測岀來，而碳鏈的振動(dòng)用拉曼光譜表征更為方 便。紅外與拉曼光譜在研究聚合物時(shí)的區(qū)別可以聚乙烯為例加以說明。圖32為線型聚乙烯的紅外及拉曼光譜。聚乙烯分子中具有對稱中心，紅外與拉曼光譜應(yīng)當(dāng)呈現(xiàn)完全不同的振動(dòng)模式，事實(shí)上確實(shí)如此。在紅外光譜中，CH2振動(dòng)為最顯著的譜帶。而拉曼光譜中，C-C振動(dòng)有明顯的吸收。圖33為聚對苯二甲酸乙二醇酯

8、(PET)的紅外及拉曼光譜。拉曼光譜中呈現(xiàn)了明顯的芳環(huán) 的cc伸縮振動(dòng)模式，而紅外光譜中最強(qiáng)譜帶為CO及C O振動(dòng)模式。圖34為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的紅外及拉曼光譜。在 PMMA拉曼光譜的低頻率區(qū).出現(xiàn)了較為豐富的譜帶信號，而其IR光譜的同一區(qū)域中的譜帶信息卻很弱。此外，與 PET光譜類似，PMMA紅外光譜的C=O及C-O振動(dòng)模式有 強(qiáng)烈的吸收，而C-C振動(dòng)模式在拉曼譜中較為明顯。與紅外光譜相比，拉曼散射光譜具有下述優(yōu)點(diǎn)：(1) 拉曼光譜是一個(gè)散射過程，因而任何尺寸、形狀、透明度的樣品，只要能被激光照射到，就可直接用來 測量。由于激光束的直徑較小，且可進(jìn)一步聚焦，因而極微量樣品都可測量

9、。(2) 水是極性很強(qiáng)的分子，因而其紅外吸收非常強(qiáng)烈。但水的拉曼散射卻極微弱，因而水溶液樣品可直接進(jìn) 行測量，這對生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也較弱，因而玻璃可作為理想的窗口材 料，例如液體或粉末固體樣品可放于玻璃毛細(xì)管中測量。(3) 對于聚合物及其他分子，拉曼散射的選擇定則的限制較小，因而可得到更為豐富的譜帶。S S，C C，C=C，N= N等紅外較弱的官能團(tuán)，在拉曼光譜中信號較為強(qiáng)烈。(b)(5)-4、«M直萍(e)透明固體拉曼融射粉豪4拉曲處束各種形態(tài)樣品在拉曼光譜儀中放賽方法(d)極細(xì)粉末圖玉5(b)半透明固休 (c)粉末 (d)極細(xì)粉末 (e)粧體反射榛2

10、多通18池3鏡4液體(f)拉曼光譜研究高分子樣品的最大缺點(diǎn)是熒光散射，多半與樣品中的雜質(zhì)有關(guān)，但采用傅里葉變換拉曼光譜儀，可以克服這一缺點(diǎn)。3. 2實(shí)驗(yàn)方法3. 2. 1儀器組成激光拉曼光譜儀的基本組成有激光光源，樣品室，單色器，檢測記錄系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)五大部分。拉曼光譜儀中最常用的是He Ne氣體激光器。受激輻射時(shí)發(fā)生于Ne原子的兩個(gè)能態(tài)之間，He原子的作用是使Ne原子處于最低激發(fā)態(tài)的粒子數(shù)與基態(tài)粒子數(shù)發(fā)生反轉(zhuǎn)，這是粒子發(fā)生受激輻射，發(fā)岀激光的基本條件。He Ne激光器是激光拉曼光譜儀中較好的光源，比較穩(wěn)定，其輸出激光波長為 6.328A，功率在100mW以下。A葉激光器是拉曼光譜儀中另一個(gè)常用的光源。3. 2. 2樣品的放置方法為了提高散射強(qiáng)度，樣品的放置方式非常重要。氣體的樣品可采用內(nèi)腔方式，即把樣品放在激光器的共振腔內(nèi)。液體和固體樣品是放在激光器的外面，如圖35所示。在一般情況下，氣體樣品采用多路反射氣槽。液體樣品可用毛細(xì)管、多重反射槽。粉末樣品可裝在玻璃管 內(nèi)，也可壓片測量。33 拉曼光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用3 31 拉