發(fā)展了一種針對合成半導體納米線的方法

1、一種合成半導體納米線的方法，它利用激光燒蝕簇狀構造和氣液固（VLS）模式的生長。制備納米直徑催化劑團簇，然后再確定由蒸汽-液體-固體VLS機制制作的納米線或者絲的尺寸。以前的研究搞清了產(chǎn)生納米直徑團簇的方法，此法克服了平衡團簇尺寸在決定最小絲徑方面的缺陷。我們用分別細至6nm和3nm以及長度大于1µm的Si和Ge單晶納米絲驗證了這種方法。在不同的條件和催化物下進行實驗，明確了生長原理的核心部分，認為用已確立的相圖可以合理預測在制備納米線時的催化物質(zhì)和生長條件。目前激光燒蝕制備的實驗裝置及采用的的激光束參數(shù)，以及不同實驗結(jié)論中納米結(jié)構和生長方向等方面的差異，并分析了半導體納米絲生長的V

2、LS金屬催化機理和氧化物輔助生長模型。我們認為硅-金屬混合物作靶時金屬催化作用對納米絲的生長其主要作用，而硅-氧化物混合物做吧時，氧化物作用占主導作用。具有納米直徑的納米管和納米絲之類的一維結(jié)構對測試和理解維度和尺寸在的光，電，機械特性方面作用的基礎概念以及探針微尖到納米電子學互連的一系列應用。Si 和Ge2 之類晶狀半導體納米絲的合成很有希望用于器件和用來改善這種間接隙材料的光學特性, 但這種合成一直難以實現(xiàn)。已知道有幾種合成碳納米管的成功途徑3 , 但這種納米管的不同粘合配置以及碳相對于Si、Ge 的不同化學特性需用別的途徑來控制氣相反應物中納米絲的形成。使用沸石、膜片或納米管4 的模板介

3、入法可以控制生長狀況, 但通常形成多晶材料。形成晶狀類絲狀結(jié)構的一種方法是蒸氣2液體2固體(VL S) 生長法5, 6 , 在此法中, 液態(tài)金屬團簇或催化劑對氣相反應劑的吸收起到能量有利格位的作用。團簇生長出這種材料的一維結(jié)構并使之過飽和; 直徑下限一般大于0.1µm, 并受平衡條件下液態(tài)金屬催化劑所能達到的最小直徑的限制6 。VL S 法生長的無缺陷納米絲, 雖然其最小直經(jīng)(20100 nm ) 仍較大, 但由于它能把A u 金屬限制在表面上7, 8 , 人們一直把它用于Si 納米絲的生長。Buh ro 和他的同事最近已報導一種10 100 nm 直徑III-V 族半導體的有希望的

4、溶液2液體2固體(SL S) 合成法9 。但此法的潛在限制是需用一種在溶劑沸點以下熔化的催化劑。本文報導一種合成單晶納米絲的方法,它利用激光燒蝕來制備納米直徑催化劑團簇, 然后再確定由蒸氣2液體2固體(VL S) 機制制作的絲尺寸。以前的研究10, 11 已搞清產(chǎn)生納米直徑團簇的方法, 此方法克服了平衡團簇尺寸在決定最小絲徑方面的限制。我們用合成直徑分別細至6 nm 和3 nm 以及長度大于1 Lm 的Si 和Ge 單晶納米絲演證了這種方法。由于可用平衡相圖來合理選擇催化劑材料和生長條件6 和用激光燒蝕來產(chǎn)生由任何材料組成的納米尺度團簇。我們相信,此法可適用于眾多材料納米絲的制備。所用的生長設

5、備(圖1) 是用脈沖倍頻N d 釔鋁石榴石激光(532 nm 波長) 來消蝕靶, 靶含有納米絲所希望的元素和金屬催化劑成分。靶放在管狀石英爐內(nèi), 爐內(nèi)的溫度、壓力和駐留時間是可以改變。用一束高能脈沖激光輻射靶材表面。使其表面迅速加熱融化蒸發(fā)，隨后冷卻潔凈的一種制備材料的方法 Fig. 1.納米線生長爐簡圖。脈沖激光的輸出(1)被聚焦在(2)上到位于石英管中的靶材(3)上；反應溫度受爐管(4)來控制。由于輸入氣流(左，6)，通過流量控制器和出口(6, 右)到抽運系統(tǒng)（泵）。產(chǎn)物用冷卻指狀物（5）進行收集納米絲兩端的納米團簇的觀測使人聯(lián)想起蒸氣-液體-固體生長法(見shang圖)在1200

6、6;C 下用激光燒蝕Si0. 9Fe0. 1靶所得到的典型Si 納米絲產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM ) 像(圖2A ) 初步顯示出絲狀結(jié)構,直徑約為10 nm 量級12 , 具有很大均勻性,長度大于1µm, 經(jīng)?？纱蟮?0µm。對各個納米絲進行電子感應X 射線熒光(EDX) 分析表明, 它們只含有Si 和O。另外, 透射電子顯微鏡像表明, 實際所有納米絲的一端都終止于直徑為1.5 2 倍連接納米絲的納米團簇上。對。圖2(A ) Si0. 9Fe0. 1靶激光燒蝕(532 nm 波長, 16 Hz, 2W 平均功率) 后所產(chǎn)生納米絲的透射電子顯微像。圖示比例尺為100 nm。

7、生長條件為1200°C、50 cm 3öm in 的500 To rr 氬氣流。電子感應X 射線熒光光譜用V G HB603 掃描透射電子顯微鏡或飛利浦EM 420 (120 kV , 鈹窗口探測器) 記錄。(B ) Si 納米絲的衍射襯度透射電子顯微像; 在這種成像方式下晶狀材料(Si 芯絲) 顯得比非晶材料(SiO x 鞘層) 更暗。圖示比例尺為10 nm。會聚束電子衍射圖樣沿垂直于納米絲生長軸的211 晶帶軸記錄。(C) 晶狀Si 芯絲和非晶SiO x 鞘層的高分辨率透射電子顯微像。(111) 平面(黑箭頭) (間隔0.31 nm ) 垂直于生長方向(白箭頭) 取向。

8、各個對納米絲記錄的較高分辨率透射電子顯微鏡像(圖2B 和C ) 提供了對這些材料結(jié)構的進一步洞察。衍射相襯像顯示, 納米絲由芯絲的平均直徑為7.8±0.6 nm。包括非晶鞘層在內(nèi)的總直徑為17.1±0.3 nm。對類似條件下生長的大量Si 納米絲攝像所做的分析表明, 晶狀芯絲直徑在6 20 nm 范圍變化, 平均值約為10 nm。垂直于納米絲長軸(圖2B ) 記錄的會聚束電子衍射圖可成為晶狀Si 211 晶帶軸的指示, 并表明納米絲沿 111 方向生長。晶狀芯絲的晶格分辨電子透射顯微像證實了該方向(圖2 C )。這種圖像清楚顯示了與納米絲軸垂直的原子平面(間距為0.314

9、nm ) 和與非晶膜層的清晰原子界面。用掃描透射電子顯微術的電子感生X 射線熒光分析表明, 非晶膜層具有近似SiO 2 的成分。我們把納米絲上的非晶SiO 2 膜層歸結(jié)為裝置中殘留氧的反應。如對SiO 2 所預測的, 氫氟酸去除了非晶納米絲膜層, 然后對晶狀裸芯絲進行電子感生X 射線熒光分析, 表明Si 中只有微量氧存在。這種結(jié)構和成分數(shù)據(jù)表明, 我們用激光燒蝕法產(chǎn)生的納米絲由沿 111 方向生長的直徑為6 20 nm 晶狀Si 芯絲和非晶SiO 2 鞘層組成。這種合成納米絲方法的進一步推進需要明確搞清生長的機制。幾乎所有納米絲一端都存在納米微粒的事實定性說明了我們的生長是按蒸氣2液體2固體機

10、制進行的。這個思想可通過考慮圖3 模型而作詳細檢驗和發(fā)展。在此模型中, Si1- xFex 靶的激光燒蝕產(chǎn)生Si 和Fe 蒸氣(圖3A ) , 這種蒸氣迅速凝聚到富Si 液態(tài)納米團簇中(圖3B ) , 當納米團簇變成過飽和時, 現(xiàn)存的Si 相便沉淀起來,結(jié)晶成納米絲(圖3C)。最后, 當氣流把納米絲帶出爐子熱區(qū)時停止生長(圖3D)。這種模型與二元Si-Fe 化合物。其次, 我們預測在低于1207°C時將停止納米絲生長, 因為沒有剩余的液態(tài)團簇(這個溫度相當于由FeSi2 ( s) + Si ( s) 的等溫分離FeSix (1) + Si( s)。圖3提出的納米絲生長模型。(A )

11、用能量為hv的光子對Si1- xFex 靶進行激光燒蝕, 產(chǎn)生一種Si 和Fe 粒子構成的稠密熱蒸氣。(B )當Si 和Fe 粒子通過與緩沖氣體碰撞而冷卻時, 熱蒸氣凝聚成小團簇。為把Si2Fe 納米團簇保持在液態(tài), 對爐溫(圖1A ) 加以控制。(C) 硅液體變成過飽和后開始納米絲生長, 只要Si2Fe 納米團簇保持液態(tài)和Si 反應劑有效, 納米絲就將繼續(xù)生長。(D )當納米絲在冷卻指狀物處通出熱反應區(qū)(在載體氣流中通過) 時, 生長停止, Si2Fe納米團簇開始固化我們的實驗結(jié)果與這些預測很好一致。對納米絲端部團簇的定量電子感應X 射線熒光分析表明, 這種團簇具有預測的FeSi2成分, 并

12、且對離FeSi2 納米團簇短距離的納米絲所做的電子感應X 射線熒光測量也表明, 在我們1% 原子靈敏度水平的儀器上沒有探測到鐵。另外, 這種納米團簇透射電子顯微鏡像顯示為間隔為0.51 nm 的原子平面。這種間隔與-FeSi2 (001) 平面之間的0.510nm 距離很好一致15 。最后, 在用Fe 作催化劑情況下, 只在溫度高于1150°C 時出現(xiàn)Si納米絲生長。在低于1207°C 松散固相線的溫度上觀測Si 納米絲生長是合理的, 因為納米團簇的熔點低于相應的松散固體16 。實驗數(shù)據(jù)和我們模型預測之間的很好一致, 意味著對納米絲合成應能合理選擇新催化劑和新的生長條件,

13、對二元Si2金屬相圖的考察14 表明, 像Si-Fe 一樣, 在Si 作主體固相情況下, Si-N i 和Si-A u 都呈現(xiàn)富硅共晶區(qū)。用激光蒸發(fā)含有10% N i 或1% A u 的Si靶時, 能產(chǎn)生一種與上述介紹的Si-Fe 系統(tǒng)相同結(jié)構特征的Si 納米絲。另外, 用N i 和A u 催化劑產(chǎn)生的所有Si 納米絲實際上分別都以-N iSi2 和A u 納米團簇終止17 。因此,這些數(shù)據(jù)為我們方法的普遍性提供了強烈支持。過去,A u 一直作為Si 生長的蒸氣-液體-固體催化劑使用, 主要是在表面上圖4Ge 納米絲的透射電子顯微鏡像(A ) 在末端呈現(xiàn)大致球狀納米團簇的納米絲像, 整個方塊內(nèi)

14、所做的電子感應X 射線熒光測量表明, 納米團簇(A 方塊) 的GeFe 比為21, 納米絲( C 方塊) 只含有Ge, 標尺代表9 nm。( B ) 孤立Ge 納米絲的像。納米絲的直徑為510±016 nm, 標尺代表5 nm。( C ) 用( B ) 中開口黑盒表示的Ge 納米絲區(qū)的高分辨率透射電子顯微鏡像。沿生方向取向的交織邊界處在該像的中心。邊界左、右側(cè)的(111) 晶格面可見。標尺代表1 nm。Ge 納米絲通過對Ge0. 9Fe0. 1靶的燒蝕(使用光譜物理公司的GCR216S、532 nm、10 Hz、平均功率2W 激光器) 而產(chǎn)生, 生長條件是820°C、300

15、 To rr 壓力的和以50 SCCM 流量的A r 氣流此外, 我們通過Ge 納米絲的制備較嚴格地檢驗了我們的方法。對Ge 二元相圖的考察表明, Ge-Fe 相圖的富Ge 區(qū)與Si-Fe 相圖相似14 ; 即在838°C 以上的相是FeGex (1)+ Ge ( s) , 低于該溫度的相是-FeGe2 ( s) +Ge ( s)。因此, Ge2Fe 和Si2Fe 的主要差別是固相線約比前者低400°C。在820°C 下對Ge0. 9Fe0. 1靶的激光燒蝕產(chǎn)生了3 9 nm 直徑的類絲狀產(chǎn)物, 且產(chǎn)量較高(圖4)。電子透射顯微鏡像還表明, 這些納米絲是晶狀, 具

16、有均勻直徑, 沒有非晶態(tài)膜層, 且以納米團簇為終端。電子感應X 射線熒光分析進一步證明, 納米絲主要由Ge 構成, 納米團簇具有預測的FeGe2 成分。另外, 高分辨率像清楚地顯示Ge (111) 面, 從而證明了納米絲的結(jié)晶性(圖4 C )。高分辨像還顯示有Ge (111) 面的交織, 這與Si 納米絲所得的結(jié)果不同。目前, 我們尚未搞清Ge 納米絲中這種交織的原因, 盡管我們以前用低溫溶液合成法制作的Ge 納米絲中已觀測到廣泛的交織20 。上述結(jié)果說明我們的方法合成晶狀納米絲的潛力。換言之, 合成特定成分納米絲的良好起點應是在所研究的特定材料下具有共晶區(qū)的合金。為把這種系統(tǒng)安排在當溫度朝固相線或納米團簇固化溫度降低時納米材料長主要是固相的相圖區(qū), 靶的成分、激光蒸發(fā)和凝聚條件都是可調(diào)的。例如, 在存在原子氫或甚至金剛石