大學(xué)化學(xué)平衡的計(jì)算

1、 .wd.第4 章化學(xué)平衡常數(shù)'4.1 寫出以下各反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式和實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)表達(dá)式：( 1 ) 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3 (g) ( 2 ) NH4HCO(s)= NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)( 3 ) CaCO3(s) = CO2(g)+CaO(S)( 4 ) AgO=2Ag(s)+ l/2O2(g) ( 5 ) CO2(g)= CO2(aq)( 6 ) Cl2(g) + H2O(l)=H+(aq) + Cl(aq) + HClO(aq)( 7 ) HCN(aq)= H+(aq) + CN(aq)( 8 ) Ag2CrO4(s) = 2Ag

2、+(aq) + CrO42(aq)( 9 ) BaSO4(s) + CO32(aq)= CaCO3(s) + SO42(aq) ( 10 ) Fe2+(aq) + 1/4O2(g) + 2 H+(aq)= Fe3+(aq)+ H2O(l) 解：(1) K 排版注意：請將符號改為下同。(2) K(3) K(4) K(5) K(6) K(7) K(8) K(9) K(10) KK實(shí)驗(yàn)評注：除非固體為混合物而且活度系數(shù)不等于1 ，在化學(xué)平衡中又會發(fā)生變化，否那么在平衡常數(shù)表達(dá)式中沒有固體。4.2反響ICl(g) = l/2I2(g) + l/2Cl2(g)在25時(shí)的平衡常數(shù)為K=2.2 ×

3、103試計(jì)算以下反響的平衡常數(shù)：(1) ICl(g) = l/2I2(g) + l/2Cl2(g)(2) l/2I2(g) + l/2Cl2(g)= Cl(g)解：(1) K =( K)2=(2.2 ×103)2=4.8×106 (2) K =( K)1=(2.2 ×103)1=4.5×1024.3以下反響的Kp和Kc之間存在什么關(guān)系？( 1 ) 4H2(g)+Fe3O4(s)=3Fe (s) + 4H2O(g) ( 2 ) N2(g)+3H2(g)=2NH2 (g)( 3 ) N2O4=2NO2解：根據(jù)4.4 實(shí)驗(yàn)測得合成氨反響在500的平衡濃度分別為

4、：H2=1.15mol·dm3，N2=0.75 mol·dm3，NH3=0.261 mol·dm3求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K、濃度平衡常數(shù)Kc以及分別用Pa 為氣體的壓力單位和用bar 為氣體的壓力單位的平衡常數(shù)Kp解：根據(jù)p=cRT同理：答：標(biāo)準(zhǔn)平街常數(shù)K為1.48×105濃度平衡常數(shù)為戈為1.45×1011Pa2，壓力平街常數(shù)1.45×1011Pa2或1.45×105bar2評注：此題的計(jì)算結(jié)果說明，以101325Pa 為標(biāo)準(zhǔn)壓力的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與以Pa或bar 為單位的壓力平衡常數(shù)在數(shù)值上是不同的；以Pa 為單位的壓力平衡常數(shù)和以

5、bar為單位的壓力平衡常該在數(shù)值上也是不同的假設(shè)取1bar為標(biāo)準(zhǔn)壓力那么標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)將與以bar為單位的壓力平衡常數(shù)在純數(shù)上是一樣的，但前者的量綱與后者的量綱不同。4.5HCN = H + + CNK1=4.9×1010NH3 + H2O=NH4+OHK2=1.8×105. 求反響NH3 + HCN= NH4+ CN的平衡常數(shù)K。解：答：反響平衡常數(shù)K為0.882 . 4.6 反響CO(g)+H2O(g)= CO2 (g) +H2(g)在749K 時(shí)的平衡常數(shù)K= 2. 6 設(shè)(l)反響起始時(shí)CO和H2O的濃度都為l mol·dm3 。(沒有生成物，下同); (

6、2 )起始時(shí)CO 和H2O的摩爾比為1：3 ，求CO的平衡轉(zhuǎn)化率。用計(jì)算結(jié)果來說明勒沙特列原理。解： ( l ) CO(g) + H2O(g) = CO2 (g) + H2(g)起始濃度(mol · L1 )： 1 1 0 0平衡濃度(mol · L 1 )： (1x) (1x) xx解得，x0.62 故CO 的平衡轉(zhuǎn)化率 ( 2 ) ( l ) CO(g) + H2O(g) = CO2 (g) + H2(g)起始濃度(mol · L 1 )： 1 3 0 0平衡濃度(mol · L 1 )： (13x) (1x) x x 解得，x0.86這時(shí)CO的平衡

7、轉(zhuǎn)化率答：( l)反響起始CO和H2O的濃度都為l mol·dm3時(shí)，轉(zhuǎn)化率為62 %：(2) CO 和H2O的摩爾比由1；1 變?yōu)?：3 ，相當(dāng)于增加反響物的濃度，平衡向增加生成物濃度方向移動。評注：對于氣相平衡，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)按氣體的壓力求得，但對于本壓的反響，反響前后氣體的總量是不變的，有KcKp的關(guān)系式，因此，可直接按平衡濃度求取K.4.7將SO3固體置于一反響器內(nèi)，加熱使SO3氣化并令其分解，測得溫度為900K ，總壓為p時(shí)，氣體混合物的密度為p = 0.925g/dm3，求SO3的(平衡)解離度 . 解：PV=nRTPM=RT氣體混合物的平均分子量M=rt/P=0.925

8、g ·dm3·8.314 dm3·KPa·mol1·900K/101.325Kpa=68.3 g ·mol1 SO3 SO2 + O2起始濃度(mol ·dm3 )： 1 0 0 平衡濃度(mol ·dm3 )： (1x) x x平均分子量解得，x0.342故答：SO3的(平衡)解離度是34.2%。4.8 反響N2O4(g)=2NO2(g)在308K 下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K為0.32 求反響系統(tǒng)的總壓p和2 p . N2O4的解離度及其比。用計(jì)算結(jié)果說明勒沙特列原理。解：當(dāng)總壓為p時(shí)， 由、 可得：又由現(xiàn)設(shè)N2O4的起

9、始濃度為x mol · L 1，平衡時(shí)有a mol · L 1的N2O4轉(zhuǎn)化為NO2N2O4 NO2起始濃度(mol · L 1 )： x 0 平衡濃度(mol · L 1 )： (xa) 2a由此可得：xa=0.023. 2a=0.017解得，x=0.031 ，a=0.0084同理，當(dāng)總壓為2 p時(shí)，可算出解離度為50.6%，方法同上答：系統(tǒng)總壓為p時(shí)，N2O4的解離度為27.1 % ：當(dāng)總壓為2 p時(shí)，解離度為50 . 6 % ; 其比是1.38這是一個(gè)體積增大的反響，根據(jù)勒沙特列原理，壓力增大體積減少時(shí)，平衡會向體積增大的方向移動，結(jié)果N2O4的解

10、離度變大4.9 為使Ag2O在常溫下分解，真空泵需將氧的分壓降至多大？解：查表知：fGm(Ag2O)11.2 kJ mol1rGm011.2kJ mol111.2 kJ mol111.2 ×103J mol18.314 J mol1K-1298.15KrGmRT Kexp exp0.0109即，解得，= 12Pa 答：12 Pa 是氧化銀分解反響在常溫下到達(dá)平衡時(shí)氧氣的分壓(即“平衡分壓)，因此，需將氧的分壓降至12Pa 以下，氧化銀在常溫下才會分解。4.10 求105Pa 的高真空中分解CuO的最低溫度解：CuO =Cu + 1/2O2 rHmBSm00(157.3)kJ mol1

11、rSmBSm33.15205.13842.3)J mol1 K193.419J mol1 K1pO2py設(shè)最低分解溫度為T ，這時(shí)rGm為0 ，因此rGm (T)rGm(T)RTlnJrHmTrSmRTln0157.3×103 J mol1T×93.419 J mol1 K1T×8.314 J mol1 K1ln(105/105)0解得，T=832K 答：105Pa的真空中分解CuO 的最低溫度是832K。評注：此題未明確氧化銅分解是得到銅還是氧化亞銅，此題解按分解得到銅。氧化銅分解是分步的，第一步是分解為氧化亞銅，因此，全面的解應(yīng)當(dāng)同時(shí)解出分解為氧化亞銅的最低溫

12、度，解法與此題解類似，讀者可自行得解。4.11 比照NH4HCO3 ，在總壓為p和各組分氣體均為p時(shí)分解溫度的差異哪一種情況符合試管內(nèi)該物質(zhì)分解的實(shí)際情況？解：NH4HCO3 ( S )= NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)rHmBSm46.1124.818393.509(849.352)kJ mol1384.952 kJ mol1rSmBSm213.74188.825192.45129.92474.10J mol1 K1(1) 總壓為p時(shí)，設(shè)分解溫度為TlrGm (T)rGm(T)RTlnJ0384.91×103 J mol1T×474.10 J mol1 K1T1

13、×8.314 J mol1 K1ln(py/ py)0解得，Tl= 768K ( 2 )各氣體的分壓均為p時(shí)，設(shè)分解溫度為T2GHT2S384.915×103 J mol1T2×8.314 J mol1 K10T2=812K答：總壓為p時(shí)，分解溫度是768K ，各種分氣體分壓均為p時(shí)分解溫度為812K總壓為p時(shí)符合實(shí)際情況，因?yàn)樵嚬芸诘沫h(huán)境壓力為p。(注：NH4HCO3，的fHm，fSm查于?物理化學(xué)手冊?，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社：) 評注：在許多教科書里，熱力學(xué)分解溫度通常是按反響的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化G=0 求取的但對于分解產(chǎn)生多種氣體的反響，每種氣體的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓

14、力的情形顯然是不現(xiàn)實(shí)的，除非分解是在加壓(壓力等于各氣體的標(biāo)準(zhǔn)壓力之和)情況下而不是在常壓下進(jìn)展的。此題的計(jì)算結(jié)果告所我們，諸如碳酸氫氨等分解產(chǎn)生多種氣體的反響的熱分解溫度事實(shí)上會低于按通常定義的“熱力學(xué)分解溫度計(jì)算得到的數(shù)值，而且，分解產(chǎn)生的氣體的種類越多，分解溫度比“熱力學(xué)分解溫度計(jì)算的數(shù)值低得越多。此題計(jì)算結(jié)果說明碳酸氫氨的分解溫度的兩種計(jì)算己有超過6%的差異，己不可無視附帶可指出，如果固體物質(zhì)在加熱過程中還發(fā)生晶相的變化，而計(jì)算時(shí)忽略了這種變化引起的熱力學(xué)函數(shù)的改變，還會造成計(jì)算的偏差?有的固體的晶相變化引起的熱力學(xué)函數(shù)的改變可以在手冊中查到?。此外，事實(shí)上熱力學(xué)函數(shù)H和S還都是溫度的

15、函數(shù)，本教材假設(shè)它們的數(shù)值不隨溫度改變，因而此題的計(jì)算也忽略了這種變化考慮這種變化，計(jì)算結(jié)果才可能更符合實(shí)際。有關(guān)H和S溫度變化的計(jì)算需在后續(xù)的物理化學(xué)課程中才會討論。4.12 在693K和723K下氧化汞分解為汞蒸氣和氧的平衡總壓分別為5.16 ×104 和1.8×105 Pa ，求在該溫度區(qū)域內(nèi)分解反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。解：HgO = Hg + 1/2O2693K時(shí)，總=3.44×104Pa；=1/3總=1.72×104ParGm(693K)RTlnK8.314 J mol1 K1693K×ln0.1411.32 kJ mol1同

16、理在723K時(shí)，可得rGm (723 K) 5.16 kJ mol1rGm (T) rHmTrSm 11.3 kJ mol1rHm693KrSm 5.16rHm723KrSm解得rHm153.62kJ mol1rSm205.3 kJ mol1 K1，答：該溫度區(qū)域內(nèi)分解反響標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓是153.62kJmol1，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是205.3kJ mol1 K1，評注：氧化汞有黃色和紅色兩種，在熱力學(xué)性質(zhì)上并無差異4.13 查閱熱力學(xué)函數(shù)表估算二氧化硫與氧氣反響生成三氧化硫的反響在400、600和800下的平衡常數(shù)由400至600和600至800都是200的溫差，該反響的平衡常數(shù)的變化是否一樣？假設(shè)不同

17、，又如何解釋其差異？解：SO2+1/2O2=SO3rHm395.72(296.83) kJ mol198.89 kJ mol1rSm256.76205.138×1/2248.22 J mol1 K1，94.03J mol1 K1，rHmTrS mRTrGmRT Kexp exp同理，K ( 873K ) = 9.9； K (1173K )=0.3答：400 、600 和800 時(shí)的平衡常數(shù)分別是578 、9.9 、和0.3 該反響平衡常數(shù)的變化不一樣。K T 曲線是一條對數(shù)曲線，因此隨著溫度升高，平衡常數(shù)K 的變化率變小。4.14 雷雨導(dǎo)致空氣中的氮?dú)夂脱鯕饣蠟镹O 是自

18、然界中氮的固定的主要反響之一。經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算得知，在2033K 和3000K 下該反響達(dá)平衡時(shí)系統(tǒng)中NO 的體積分?jǐn)?shù)分別為0.8%和4.5%，試問(1)該反響是吸熱反響還是放熱反響(2)計(jì)算2033K時(shí)的平衡常數(shù)。解：N2 + O2 = 2NO0.82100-0.8/22K(2033 K)2.4×104K2K1rHm(298 K)R4.521.00-4.5/22K(2033 K)8.9×103rHm(298 K)8.314 J mol1 K18.9×103 2.4×104 ln1/T11/T2ln×1/T11/T2解得：rHm185.26 kJ

19、mol10 答：( l )該反響是吸熱反響：( 2 ) 2033K 時(shí)的平衡常數(shù)是2.4×1044.15 下面各種改變將對反響2SO2(g)+O2 (g)=2SO3(g)(rHm=198kJ/mol)的平衡分壓有何影響？A、將反響容器的體積加倍。B、保持體積而增加反響的溫度。C、加多氧最。D、保持反響容器的體積而參加氬氣。答：A、減少；B 、增大；C 、增大；D 、不變。4.16 下面的反響在一個(gè)1升的容器里，在298K 下達(dá)成平衡： C (石墨)+ O2 (g)= CO3(g) rHm=393kJ/mol以下各種措施對氧氣的平衡分壓有何形響?A、增加石墨的量。B、增加CO2氣體的量

20、。C、增加氧氣的量。D、降低反響的溫度。E、參加催化劑。解：A、不變；B、增大；C、增大；D、減少；E、不變。4.17 PCl5(g)分解成PCl3(g)和Cl2(g)的反響是一個(gè)吸熱反響。以下各種措施對五氧化磷的解離率有何影響？A、壓縮氣體混合物。B、增加氣體混合物的體積。C、降低溫度。D、保持混合氣體的體積不變的前提下向氣體混合物添加氯氣。答：A、減少；B、增大；C、減少；D、減少。4.18 在200下的體積為V的容器里，下面的吸熱反響達(dá)成平衡態(tài)：NH4HS(g)NH3(g)+H2S(g)通過以下各種措施，反響再到達(dá)平衡態(tài)時(shí)，NH3的分壓跟原來的分壓相比，有何變化?A、增加氨氣。B、增加硫

21、化氫氣體。C、增加NH4HS固體。D、增加溫度。E、參加氬氣以增加體系的總壓。F、把反響容器的體積增加到2片答：A、增大；B、減少；C、不變；D、增大；E、不變；F、不變。4.19 氯氣在飽和食鹽水里的溶解度小于在純水里的溶解度。試從平衡移動的原理加以解釋。解：氯氣在水中溶解存在以下平衡：飽和食鹽水中含有大量氯離子，相當(dāng)于增加生成物的濃度，平衡向反響物方向移動，故這時(shí)氯氣的溶解度比在純水里的少。4.20 實(shí)驗(yàn)測得氯氣溶于水后約有三分之一的Cl2發(fā)生歧化轉(zhuǎn)化為鹽酸和次氯酸，求該反響的平衡常數(shù)。293K下氯氣在水中的溶解度為0.09 mol·dm3。解：答：該反響的平衡常數(shù)是4.5

22、15;104。評注：計(jì)算式中溶解于水的氯氣的濃度為0.06 mol·dm3，是平衡濃度，不應(yīng)忘記代入平衡常數(shù)表達(dá)式的濃度都是平衡濃度。此題的逆運(yùn)算，即平衡常數(shù)求氯在水中歧化的百分率，計(jì)算起來要復(fù)雜得多，是一個(gè)屢次方程，可用疊代法。4.21 自然界里氮的固定的主要途徑之一是在閃電的作用下，氮?dú)馀c氧氣反響生成NO，然后NO和氧氣繼續(xù)反響生成NO2后者與水反響，生成硝酸熱力學(xué)研究證明，在通常條件下氮?dú)夂脱鯕獾姆错懙霓D(zhuǎn)化率要低于閃電條件下的轉(zhuǎn)化率在催化劑存在下，克制動力學(xué)的障礙，氮?dú)夂脱鯕庠诔叵乱材芊错懙脑挕枺旱獨(dú)夂脱鯕獾姆错懯俏鼰岱错戇€是放熱反響？閃電造成的氣體體積膨脹對反響的平衡轉(zhuǎn)化

23、率有何影響？解：設(shè)通常條件下的溫度為T1，平衡常數(shù)為Kl，閃電條件下的溫度為T2 平衡常數(shù)為K2。T2T1T2T1K2K1rHm(298 K)R根據(jù)lnT2T1，K2K1，rHm0，反響吸熱?？梢詫懗隹偡错戇@是一個(gè)氣體體積減少的反響，根據(jù)勒沙特列原理，氣體體積膨脹會使平衡轉(zhuǎn)化率增大。4.22 超音速飛機(jī)在平流層飛行放出的燃燒尾氣中的NO會通過以下反響破壞該層大氣層里的保護(hù)我們免受陽光中的短波紫外線輻射傷害的臭氧：NO( g ) + O3( g ) = NO2 ( g ) +O2( g )a，如果298K和1 atm 下NO、NO2和O3的生成自由能分別為+86.7 、+51.8 、+163.6

24、 kJ/mol 求上面的反響的Kp和Kcb.假定反響在298K下發(fā)生前，高層大氣里的NO、O3和O2的濃度分別為2 ×109、1×109 、2 ×103 mol·dm3，N2的濃度為零，試計(jì)算O3的平衡濃度。c.計(jì)算到達(dá)平衡時(shí)O3被NO破壞的百分?jǐn)?shù)。 附注：實(shí)際上上述反響的速度不很大，反響并不易到達(dá)平衡轉(zhuǎn)化率。解：a .rGm (51.886.7163.6) kJ mol1198.5 kJ mol1rGmRT Kexp 198.5×103J mol18.314 J mol1K-1×298.15K exp6.24×1034KC

25、6.24×1034KPKCRTKC6.24×10340b 設(shè)平衡時(shí)O3的濃度為O3，那么參加反響的O3為1×109 O3，根據(jù)反響方程式的計(jì)量關(guān)系平衡時(shí)NO的濃度為2 ×103 (1×109 O3)= 1×109+ O3；NO2的濃度是1×109 O3而O2的濃度遠(yuǎn)大于NO、O3的濃度，故反響前后可視認(rèn)的濃度不變解得，= 3.2 1 × 103 . c 平衡時(shí)O3被NO破壞的百分?jǐn)?shù)=(1×1093.21× 1038/1×109) ×100%100% 此反響的平衡常數(shù)十分大，幸

26、好此反響的速率不很大，反響不易到達(dá)平衡轉(zhuǎn)化率，否那么高層大氣的O3將被破壞殆盡。4.23 通過熱力學(xué)的研究求得反響：CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) 在1600 下的Kc 約為1×104經(jīng)測定汽車的尾氣里的CO和CO2氣體的濃度分別為4.0×105和4.0×104 mol·dm3 假設(shè)在汽車的排氣管上增加一個(gè)1600 的補(bǔ)燃器，并使其中的氧氣的濃度始終保持4.0×104 mol·dm3，求CO的平衡濃度和補(bǔ)燃轉(zhuǎn)化率。解：設(shè)有x mol·dm3的CO轉(zhuǎn)化為CO2 CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g)起始

27、濃度(mol·dm3 )： 4.0×105 4.0×104 4.0×104平衡濃度(mol·dm3)： 4.0×105x 4.0×104 4.0×104x，解得，x=3.8×105CO的平衡濃度=2×105 mol·dm3， 轉(zhuǎn)化率=答：CO的平衡濃度是2×105 mol·dm3，補(bǔ)燃轉(zhuǎn)化率是95%4.24 在23 題的系統(tǒng)里，同時(shí)發(fā)生反響：SO2 (g) + 1/2O2(g) = SO3(g) Kc=20經(jīng)測定，汽車的尾氣原有SO2氣體的濃度為2×104問SO2的平衡濃度。解：設(shè)有x mol·dm3的SO2轉(zhuǎn)化為SO3 ， SO2 (g) + 1/2O2(g) = SO3(g)起始濃度(mol·dm3) 2×104 4×104 0平衡濃度(mol·dm3) 2×104x 4×104 x解得，x=5.7×105 mol·dm3答：SO3的平衡濃度為5.7×105 mol·dm3。4.25汽車的尾氣里有NO 氣體，它是汽車內(nèi)燃機(jī)燃燒的高溫引起的氮?dú)夂脱鯕獾姆错懀篘2 ( g ) + O2 ( g