添加劑對(duì)陰極電銅表面質(zhì)量的影響

1、2002年10月云南冶金Oct.2002第31卷第5期(總第176期)YUNNANMETALLURGYVol.31.No.5(Sum176)添加劑對(duì)陰極電銅表面質(zhì)量的影響蒙延雙,李堅(jiān),朱祖澤,王達(dá)健(昆明理工大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院,摘要:研究明膠、,對(duì)陰極銅表面質(zhì)量的影響。:十二烷基磺酸鈉和阿維同-A的作用效果相似,有望成為銅電解工藝中的添加劑。關(guān)鍵詞銅電解;添加劑;表面質(zhì)量中圖分類號(hào):TG14611文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-0308(2002)05-0029-04TheInfluenceofAdditivesonSurfaceQualityofCathodeCopperMENGYan

2、-shuang,LIJian,ZHUZu-ze,WANGDa-jian(KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming,Yunnan650093,China)ABSTRACT:Theinfluenceofsomeadditivesonthequalityofcathodecopperhasbeeninvestigated.Thegelatine,thiourea,avitone-A,sodiumlanrul-sulfonateandallythioureawereusedasadditivesininvestigation.Theinfluenc

3、ialeffectsareassessedwithvisualcheckingandmetallo2graphicmicroscope.Theresultsshowedthattheadditivesodiumlanrul-sulphonaandavitone-Ahavethesimilareffectonimprovingqualityofcath2odecopper,andallythioureacanalsoimprovethesurfacequalityofcathodecopper.KEYWORDS:copperelectrolysis;additive;surfacequality

4、1引言理論和實(shí)踐均已證明,為使陰極銅表面光滑、平整、避免粒子生長(zhǎng);減少短路、減少陽(yáng)極泥和電解液機(jī)械地粘附在陰極上的可能性,加添加劑是很必要的。明膠和硫脲是國(guó)內(nèi)外各電解廠家普遍采用的添加劑。阿維同、干酪素等作為聯(lián)合添加劑也被一些工廠所采用。但除明膠和硫脲這兩種常用添加劑外,其他添加劑的作用機(jī)理并不十分清楚。很多研究人員在研究了它們的作用效果后均認(rèn)為:聯(lián)合添加劑的整體作用機(jī)理并不是幾個(gè)添加劑作用機(jī)理的簡(jiǎn)單疊加,而是其相互之間的協(xié)同作用。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明1,凡含有N、O、S的有機(jī)化合物,一般都能在電極/溶液表面吸附。同一系列的有機(jī)化合物,只要溶解度允許,其表面活性隨碳?xì)滏I的增長(zhǎng)而增大。本文根據(jù)表面

5、活性物質(zhì)的基本規(guī)律,結(jié)合國(guó)內(nèi)外目前對(duì)銅電解添加劑的研究情況及使用情況,選取明膠、硫脲、阿維同、十二烷基磺酸鈉及丙烯基硫脲作為添加劑,研究其對(duì)電銅表面質(zhì)量的影響。2實(shí)驗(yàn)211實(shí)驗(yàn)條件的確定在銅電解過(guò)程中,明膠是一種不可替代的添加劑。在酸性電解液中,明膠主要以陽(yáng)離子膠質(zhì)的根+形式存在1。明膠陽(yáng)離子在尖峰、突起等電力線集中的地方更容易形成添加劑膜而阻止晶粒進(jìn)一步生長(zhǎng)。明膠還可以促進(jìn)極化并增加晶粒數(shù)量2,3,4,從而起到平整作用。研究表明,明膠對(duì)陰極的平整作用的程度與明膠分子量、分子量分布形式及膠分子結(jié)構(gòu)有收稿日期:2002-05-28;修回:2002-07-13作者簡(jiǎn)介:蒙延雙(1979-),女,甘

6、肅靖遠(yuǎn)人,在讀研究生。29© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2002年10月云南冶金Oct.2002第31卷第5期(總第176期)YUNNANMETALLURGYVol.31.No.5(Sum176)關(guān),明膠平均分子量越大,其細(xì)化晶粒越明顯3。明膠的用量也必須適當(dāng),膠量不足,電解銅結(jié)晶變粗,質(zhì)地松軟、發(fā)脆4,表面發(fā)紅,極易被空氣氧化。用量過(guò)多,則極易形成尖刺,嚴(yán)重影響電銅表面質(zhì)量。因此本文是以明膠作為基礎(chǔ),研究其它添加劑的作用效果,且控制明膠用量為5

7、mg/L。硫脲也是一種常用添加劑。有關(guān)文獻(xiàn)表明5,硫脲與Cu2+反應(yīng)生成二硫化甲醚和Cu+。硫脲與CuSO4生成CuSO4-H2SO4-硫脲絡(luò)合物。同時(shí)也可與Cu2+生成絡(luò)合物,“持續(xù)成核”,1,4。還有文獻(xiàn)6指出,較低的硫脲濃度具有去極化作用,高濃度的硫脲則可以產(chǎn)生較好的抑制節(jié)瘤的作用。但當(dāng)硫脲用量太大(30mg/L)時(shí),則會(huì)生成硫化物的生長(zhǎng)中心,而使沉積物表面粗糙、出現(xiàn)條紋,使銅發(fā)脆,含硫量升高。而且會(huì)存在一個(gè)臨界電流密度,若電流密度超過(guò)這個(gè)臨界電流密度則會(huì)有瘤結(jié)出現(xiàn)8。該文獻(xiàn)研究結(jié)果表明,硫脲的濃度為5mg/L時(shí)效果最好。其它添加劑的用量均為3mg/L。陽(yáng)極使用面積為58mm×

8、62mm,陽(yáng)極銅的成分見表1,其中銅含量為9910%9913%;陰極采用市售的純度9919%、厚度013mm的銅板,其使用面積為75mm×75mm;電解液溫度:62;電流密度:260A/m2;通電時(shí)間6h;電解液不攪拌、不流動(dòng),其成分見表2;陰極銅在沸騰的蒸餾水中連續(xù)清洗三次,取出后自然干燥。表1陽(yáng)極成分Tab.1Compositionofanode元素含量CuAsSbBiPbNiAg表2電解液化學(xué)成分Tab.2Chemicalcompositionofelectrolyte化學(xué)成分含量/(gL-1Cu40H2SO4160180As15Ni15Sb<1Bi<1)50212

9、3表3實(shí)驗(yàn)設(shè)備Tab.3Testdevice序號(hào)123456設(shè)備名稱8002型恒溫水浴TG729C型單盤電光天平XJL-02型立式金相顯微鏡WYJ-15穩(wěn)壓電源YOKOGAWA3057PortableRecorderAxiophotOPTION生產(chǎn)廠家北京光明醫(yī)療儀器廠上海天平儀器廠江南光學(xué)儀器廠長(zhǎng)沙大眾無(wú)線電儀器廠WestGermanyWestGermany213實(shí)驗(yàn)操作本文采用平行試驗(yàn)方法對(duì)各種不同聯(lián)合添加劑的作用效果進(jìn)行了比較實(shí)驗(yàn)。將四只完全相同的電解槽置于恒溫水浴中,使其符合本文211中各條件。然后添加不同的添加劑進(jìn)行電解。實(shí)驗(yàn)中控制電壓恒定。為了保證電流密度恒定,則需保持沉積面積不變

10、,因此需保持電解液液面恒定。試驗(yàn)過(guò)程中由于電解液的蒸發(fā),液面會(huì)有明顯下降,因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不斷補(bǔ)充60左右的蒸餾水來(lái)保持液面位置不變。由于試驗(yàn)時(shí)間較短,不考慮各種添加劑濃度的降低,因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不再補(bǔ)充各種添加劑。%Sn99100108010601010108010801090103圖1添加劑組合對(duì)電銅表面質(zhì)量的影響(200倍)Fig.1Influenceofadditivecombinationonsurfacequalityofcathodecopper(1200)圖2添加劑組合對(duì)電銅表面質(zhì)量的影響(400倍)Fig.2Influenceofadditivecombinationonsurf

11、acequalityofcathodecopper(1400)30© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 蒙延雙等添加劑對(duì)陰極電銅表面質(zhì)量的影響圖3添加劑組合對(duì)電銅表面質(zhì)量的影響(200倍)Fig.3Influenceofadditivecombinationsurfacequality)圖4(400倍)ofonsurfacequalitycopper(1400)圖5添加劑組合對(duì)電銅表面質(zhì)量的影響(200倍)Fig.5Influenceofadditive

12、combinationonsurfacequalityofcathodecopper(1200)圖6添加劑組合對(duì)電銅表面質(zhì)量的影響(400倍)Fig.6Influenceofadditivecombinationonsurfacequalityofcathodecopper(1400)圖7添加劑組合對(duì)電銅表面質(zhì)量的影響(200倍)Fig.7Influenceofadditivecombinationonsurfacequalityofcathodecopper(1200)圖8添加劑組合對(duì)電銅表面質(zhì)量的影響(400倍)Fig.8Influenceofadditivecombinationonsu

13、rfacequalityofcathodecopper(1400)3結(jié)果與討論每次試驗(yàn)均可產(chǎn)生四個(gè)樣品,將樣品進(jìn)行金相顯微觀察。金相顯微鏡下放大400倍能明顯看出晶粒大小、晶面生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì),放大200倍可以觀察到表面粒子的形狀及大小(見圖1至圖8)。觀察結(jié)果表明:(1)比較圖1和圖3可以看出,用丙烯基硫脲代替硫脲后,獲得的電銅表面更均勻,這說(shuō)明丙烯基硫脲比硫脲更能抑制瘤結(jié)的生成。從圖2和圖4可以看出,添加組合獲得的陰極銅表面晶粒生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向明顯減小,這說(shuō)明它對(duì)電結(jié)晶過(guò)程具有更強(qiáng)的抑制作用,因此它相對(duì)就是成核過(guò)程的促進(jìn)劑,這樣的結(jié)果便是得到較細(xì)的沉積銅。(2)從圖5和圖7可以看出,添加劑組合和的作

14、用相似,且比前兩種組合更能阻止圓核速31© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2002年10月云南冶金Oct.2002第31卷第5期(總第176期)YUNNANMETALLURGYVol.31.No.5(Sum176)度,從而得到更為平整、細(xì)小、致密的陰極沉積銅。將具有良好外觀質(zhì)量和表面生長(zhǎng)質(zhì)量的樣品進(jìn)行純度檢測(cè),光譜分析結(jié)果表明:各種添加劑對(duì)陰極銅中雜質(zhì)含量沒有明顯的影響。在不同添加劑的實(shí)驗(yàn)條件下均能得到符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的陰極銅。表4添加劑作用結(jié)果評(píng)價(jià)Ta

15、b.4Assessmentonfunctionofadditives添加劑組合)明膠、硫脲()明膠、丙烯基硫脲()明膠、硫脲、阿維同-A(明膠、硫脲、(金相顯微鏡觀察結(jié)果晶粒大、圓形瘤結(jié)多晶粒小、圓形瘤結(jié)較少晶面生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)擇優(yōu)取向不明顯金相照片圖號(hào)圖1、圖2圖3、圖4圖5、圖6圖7、圖84結(jié)論表4結(jié)果表明:在與明膠配合使用時(shí),丙烯基硫脲的作用效果優(yōu)于硫脲。阿維同-A與十二烷基磺酸鈉的作用相似,均能得到平整、細(xì)小、致密的陰極沉積銅。各種聯(lián)合添加劑的作用效果為:明膠硫脲的基礎(chǔ)上加入阿維同-A或十二烷基磺酸鈉后可以得到表面質(zhì)量很好的陰極銅,明膠與丙烯基硫脲的作用次之。明膠和硫脲這兩種常規(guī)添加劑的作用比

16、前兩種的作用都差一些。參考文獻(xiàn):1劉純鵬.銅的濕法冶金物理化學(xué)M.北京:中國(guó)科學(xué)技術(shù)NudleationandGrowthofCopperontoStainlessSteelCathodesJ.MetallurgicalTransactionB,1992,(23B):591-599.3張?jiān)?明膠作為銅電解添加劑的研究與實(shí)踐J.稀有金屬,2000,(1):66-69.4魯?shù)罉s,林建新,朱佩佩.添加劑對(duì)高鉍電解銅體系中銅沉積過(guò)程的影響J.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1998,21(2):61-65.5董云會(huì),等.硫脲在銅陰極電沉積中的作用J.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),1999(6):371-376.6

17、黃輝榮.電解銅發(fā)脆原因與對(duì)策研討J.金屬冶煉,1998(3):8-11.7蔣漢瀛.冶金電化學(xué)M.北京:冶金工業(yè)出版社.1990.8Suarei.Pacheco,DanielFelipe.Theeffectofadditionagente(thiourea,Cl-andglue)currentdensityandtemperatureonnodula2tionofelectrodepositedcopperC.DAI-B50/09,1990(3):4192.出版社,1997.2M.SUN,T.J.OKEEFE.TheEffectofAdditivesonthe(上接第21頁(yè))筆者及合作者們用江川清水溝磷礦所進(jìn)行的電選研究已取得良好的選別指標(biāo),為云南中低品位磷礦的選礦找到一條效果好而切實(shí)可行的技術(shù)路子。今后應(yīng)將磷礦電選的研究深入及擴(kuò)大,開展工業(yè)試驗(yàn)并盡快投入工業(yè)應(yīng)用。參考文獻(xiàn):1江川磷化學(xué)工業(yè)總公司楊志華.淺議中低品位磷礦的綜合利用2姚書典主編.非金屬礦物加工與利用M.北京:科學(xué)出版社,1992年第一版.3吳彩斌,段希祥.我國(guó)磷礦石的處理工藝研究J.云南冶金,2000,(4):19-22.4符瑞良,樊旭東.