ppt15d區(qū)元素

1、第第15章章d d區(qū)元素區(qū)元素 d 區(qū)元素的電子分別填充在區(qū)元素的電子分別填充在 3d 亞層、亞層、4d 亞層和亞層和 5d 亞亞層上層上 。 1996年年2月德國科學家宣布發(fā)現(xiàn)月德國科學家宣布發(fā)現(xiàn)112號元素，號元素， 使使第四過渡系的空格終于被添滿。第四過渡系的空格終于被添滿。1了解了解 d 區(qū)元素的通性，即區(qū)元素的通性，即 d 電子化學的特征；電子化學的特征；3掌握鉻單質的特性與制備，三價鉻與六價鉻的轉變；掌握鉻單質的特性與制備，三價鉻與六價鉻的轉變；4了解鉬和鎢的簡單化合物及同多酸、雜多酸的概念；了解鉬和鎢的簡單化合物及同多酸、雜多酸的概念；8了解鋅、鎘、汞的單質及重要化合物。了解鋅、

2、鎘、汞的單質及重要化合物。 7掌握銅單質及其常見化合物，著重了解其歧化反應；掌握銅單質及其常見化合物，著重了解其歧化反應；6了解鐵、鈷、鎳氧化還原性變化規(guī)律，掌握其氧化了解鐵、鈷、鎳氧化還原性變化規(guī)律，掌握其氧化 物和氫氧化物性質；物和氫氧化物性質；5掌握從軟錳礦制備單質錳，錳的變價及其氧化性；掌握從軟錳礦制備單質錳，錳的變價及其氧化性；2掌握鈦單質、掌握鈦單質、TiO2、TiCl4 的性質和制備，鈦合金的性質和制備，鈦合金 的應用；的應用；本章教學要求本章教學要求15.1 通性通性 Ageneral survey15.10 過渡元素與過渡元素與CO形成的化合物形成的化合物 15.2 鈦鈦 T

3、itanium15.3 鉻鉻 Chromium15.4 鉬和鎢鉬和鎢 Molybdnum and tungsten15.5 錳錳 Manganese15.6 鐵、鈷、鎳鐵、鈷、鎳 Iron, cobalt and nickel15.7 銅銅 Copper15.8 貴金屬元素的不活潑性和催化性能貴金屬元素的不活潑性和催化性能 Non-active and catalytical properties for the noble elements15.9 鋅、鎘、汞鋅、鎘、汞 Zinc, cadmium and mercury 15.1 通性通性 A general survey15.1.1 金屬

4、單質的物理性質金屬單質的物理性質 Physical properties of metallic elementary substance15.1.2 無機顏料和化合物的顏色無機顏料和化合物的顏色 Inorganic pigments and color of compounds15.1.3 氧化態(tài)氧化態(tài) Oxidation state15.1.4 形成配位化合物形成配位化合物 Formation of coordination compounds15.1.5 過渡金屬與工業(yè)催化過渡金屬與工業(yè)催化 Transition metals and industrial catalysis 熔、沸點高

5、，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū)熔、沸點高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū) 不少元素形成有顏色的化合物不少元素形成有顏色的化合物 許多元素形成多種氧化態(tài)從而導致豐富的氧化還原行為許多元素形成多種氧化態(tài)從而導致豐富的氧化還原行為 形成配合物的能力比較強，包括形成經典的維爾納配合物形成配合物的能力比較強，包括形成經典的維爾納配合物 和金屬有機配合物和金屬有機配合物 參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強d d區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質 d 區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價層區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價層 d

6、 電子的電子的存在有關，因而有人將存在有關，因而有人將 d 區(qū)元素的化學歸結為區(qū)元素的化學歸結為 d 電子電子的化學。的化學。(1) 原子的價電子層構型原子的價電子層構型 (n-1)d1-10ns1-215.1.1 金屬單質的物理性質金屬單質的物理性質總趨勢總趨勢: : 同周期同周期 左左右右 小小大大 同副族同副族 不規(guī)律不規(guī)律(2) 原子半徑和電離能原子半徑和電離能(3) 金屬單質的物理性質金屬單質的物理性質硬度大硬度大 硬度最大的金屬：鉻硬度最大的金屬：鉻(Cr) 摩氏摩氏 9.0導電性，導熱性，延展性好導電性，導熱性，延展性好熔點、沸點高熔點、沸點高熔點最高的單質：熔點最高的單質：鎢鎢

7、(W) 368320密度大密度大密度最大的單質：密度最大的單質：鋨鋨(Os ) 22.48 gcm- -3(4) 金屬元素的原子化焓金屬元素的原子化焓 原子化焓是金屬內部原子結合力強弱的一種標志，較原子化焓是金屬內部原子結合力強弱的一種標志，較高的原子化焓可能是由于較多的價電子（特別是較多的未高的原子化焓可能是由于較多的價電子（特別是較多的未成對電子）參與形成金屬鍵。成對電子）參與形成金屬鍵。 隨周期數(shù)的增加，為什么隨周期數(shù)的增加，為什么 s 區(qū)元素區(qū)元素化學活性增加，而化學活性增加，而 d 區(qū)元素卻化學活性區(qū)元素卻化學活性減弱？減弱？ 金屬元素化學活性的大小，并非全由電離能定量給金屬元素化學

8、活性的大小，并非全由電離能定量給出。出。 例如，比較一價金屬與酸溶液反應的難易，則與下例如，比較一價金屬與酸溶液反應的難易，則與下列循環(huán)有關：列循環(huán)有關：M(s)M+(aq) + e HM(g)M+(g) + e H1HIHhH=HI + H1 + Hh s 區(qū)元素從上到下總熱效應區(qū)元素從上到下總熱效應 H （吸熱）總的來說吸熱）總的來說是變小的，這就表明它們在水溶液中變成水合離子的傾是變小的，這就表明它們在水溶液中變成水合離子的傾向從上到下變大，而向從上到下變大，而 d 區(qū)元素從上到下總熱效應區(qū)元素從上到下總熱效應 H （吸熱）增大，因此它們的活性都變小。吸熱）增大，因此它們的活性都變小。Q

9、uestion 1Question 1Solution 形成有色化合物是形成有色化合物是 d 區(qū)元素的一個重要特征，最重區(qū)元素的一個重要特征，最重要的無機顏料大部分都是要的無機顏料大部分都是 d 區(qū)元素化合物。區(qū)元素化合物。1.無機顏料無機顏料(inorganic pigments):染料染料(dyes):可溶性的著色劑，大部分為有機化合物。例如活性艷可溶性的著色劑，大部分為有機化合物。例如活性艷紅紅 X-3B ，棗紅色粉末，溶于水呈藍光紅色溶液。主棗紅色粉末，溶于水呈藍光紅色溶液。主要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢度欠佳。要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢度欠佳。NNNN=NNaS

10、O3SClHNHOSO3NaCl15.1.2 無機顏料和化合物的顏色無機顏料和化合物的顏色 不溶解于、只能以微粒狀態(tài)分散不溶解于、只能以微粒狀態(tài)分散于粘合劑中的著色劑。于粘合劑中的著色劑。白色白色:鈦白鈦白鋅白鋅白鋅鋇白鋅鋇白硫化鋅硫化鋅TiO2ZnOZnS/BaSO4ZnS紅色紅色:鎘紅鎘紅鉬紅鉬紅紅鉛粉紅鉛粉紅色氧化紅色氧化鐵鐵CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4Pb3O4-Fe2O3黃色黃色:鎘黃鎘黃鉻黃鉻黃鉻銻鈦黃鉻銻鈦黃黃色氧化黃色氧化鐵鐵CdSPbCrO4或或Pb(Cr,S)O4(Ti,Cr,Sb)O2-FeO(OH)綠色綠色:氧化鉻綠氧化鉻綠尖晶石綠尖晶石綠Cr2O3(Co

11、,Ni,Zn)2O4(2) 無機化合物生色機理無機化合物生色機理 產生能量較低的激發(fā)態(tài)產生能量較低的激發(fā)態(tài)(1) 顏色的互補顏色的互補 d- -d 躍遷或躍遷或 f- -f 躍遷躍遷: 躍遷發(fā)生在金屬離子本身，許多二價過渡元躍遷發(fā)生在金屬離子本身，許多二價過渡元素金屬離子素金屬離子 M 2+ (aq)的顏色與此有關。的顏色與此有關。這種躍遷這種躍遷的強度通常都很弱，不能解釋無機顏料的顏色。的強度通常都很弱，不能解釋無機顏料的顏色。 2. 化合物的顏色與化合物的顏色與d-d電子躍遷電子躍遷 荷移躍遷荷移躍遷:電荷從一個原電荷從一個原 子向另一個原子的轉移子向另一個原子的轉移配位體配位體金屬荷移躍

12、遷金屬荷移躍遷(LMCT)金屬金屬配位體荷移躍遷配位體荷移躍遷(MLCT) 應該說明，應該說明，荷移譜帶的強度一般大于配位場躍遷荷移譜帶的強度一般大于配位場躍遷 譜帶。譜帶。 SnI4 是黃色晶體，是由于是黃色晶體，是由于I-1的外層電子吸收能的外層電子吸收能 量向量向Sn4+遷移引起的相當于遷移引起的相當于 Sn 4+ 暫時還原。暫時還原。 Cl- -上未配位的一對孤對電子上未配位的一對孤對電子 向以金屬為主的軌道上躍遷向以金屬為主的軌道上躍遷 晶格缺陷晶格缺陷 晶格缺陷一種是晶格中某些負離子沒有，空位由自由晶格缺陷一種是晶格中某些負離子沒有，空位由自由電子占據(jù)，以此達到電荷平衡；第二種是晶

13、體中金屬離電子占據(jù)，以此達到電荷平衡；第二種是晶體中金屬離子過剩，占據(jù)晶格間隙位置，電荷由占據(jù)另一些間隙位子過剩，占據(jù)晶格間隙位置，電荷由占據(jù)另一些間隙位置的電子來平衡。兩種缺陷中都包含自由電子，被激發(fā)置的電子來平衡。兩種缺陷中都包含自由電子，被激發(fā)所需的能量一般較小，若吸收峰落在可見光區(qū)，就現(xiàn)出所需的能量一般較小，若吸收峰落在可見光區(qū)，就現(xiàn)出顏色。顏色。SnI4 的電荷遷移的電荷遷移 因電荷遷移而顯色的化合物頗多因電荷遷移而顯色的化合物頗多. 請解請解 釋：釋：(1) d 軌道全空軌道全空, 或者全滿的化合物或者全滿的化合物能否發(fā)生能否發(fā)生 dd 躍遷躍遷? (2) 同樣是錫的鹵化物的同樣是

14、錫的鹵化物的 SnF4 ，SnCl4 和和 SnBr4為什么均不顯色為什么均不顯色?顯然是不可能的顯然是不可能的;由于由于 SnF4 等基本上保持離子狀態(tài)等基本上保持離子狀態(tài) , 要使要使 F- 的電子躍的電子躍遷到遷到 Sn 4+, 必須提供較高的能量必須提供較高的能量 , 只有吸收波長很短只有吸收波長很短的光的光 (紫外光紫外光) 才能達到。才能達到。 I-較易變形較易變形 , 在在 Sn 4+ 的極的極化下化下, 電子云已強烈地向電子云已強烈地向 Sn 4+ 偏移偏移 , 實現(xiàn)電荷遷移實現(xiàn)電荷遷移就比較容易就比較容易 , 會使吸會使吸 收峰由紫外區(qū)移向可見光區(qū)。收峰由紫外區(qū)移向可見光區(qū)。

15、Question 2Question 2Solution15.1.3 氧化態(tài)氧化態(tài)多種氧化態(tài)多種氧化態(tài) 導致豐富的氧化還原行為導致豐富的氧化還原行為 較大實心圓為常見的氧化較大實心圓為常見的氧化 態(tài)態(tài) 同同期自左至右形成族同同期自左至右形成族 氧化態(tài)的能力下降氧化態(tài)的能力下降 由由 Sc 至至 Cu 族氧化態(tài)的熱力學穩(wěn)定性趨勢族氧化態(tài)的熱力學穩(wěn)定性趨勢 有人聲稱已制備出有人聲稱已制備出FeO41. 同周期元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢同周期元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢 d 區(qū)金屬自左至右族氧化態(tài)穩(wěn)定性下降和低氧區(qū)金屬自左至右族氧化態(tài)穩(wěn)定性下降和低氧化態(tài)穩(wěn)定上升的趨勢可以理解為核電荷逐漸增加，化態(tài)穩(wěn)定

16、上升的趨勢可以理解為核電荷逐漸增加，對價層電子控制能力逐漸加大的結果。對價層電子控制能力逐漸加大的結果。2.同周期元素低氧化態(tài)同周期元素低氧化態(tài)(+2氧化態(tài)氧化態(tài))穩(wěn)定性變化趨勢穩(wěn)定性變化趨勢 d 電子組態(tài)電子組態(tài) d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+穩(wěn)穩(wěn) 定定 性性 增增 大大2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2 Cr3+(aq) + H2(g

17、) + 2 H2O(l) Mn2+(aq) Ni和和Cu(當然還有當然還有Zn)的穩(wěn)定水合離子只能是二價的的穩(wěn)定水合離子只能是二價的 同族元素自上而下形成族氧化態(tài)的趨勢增強同族元素自上而下形成族氧化態(tài)的趨勢增強 需要指出的是，這條規(guī)律對第需要指出的是，這條規(guī)律對第3族族 和第和第12族族 表現(xiàn)不明顯表現(xiàn)不明顯 3. 同族元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢同族元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢 為什么為什么 p 區(qū)元素氧化數(shù)的改變往區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不連續(xù)的，而往是不連續(xù)的，而 d 區(qū)元素往往是連區(qū)元素往往是連續(xù)的？續(xù)的？ d 區(qū)元素增加的電子填充在區(qū)元素增加的電子填充在 d 軌道，軌道，d 與與 s 軌

18、道接軌道接近近 ，d 電子可逐個地參加成鍵電子可逐個地參加成鍵 p 區(qū)元素除了單個區(qū)元素除了單個 p 電子首先參與成鍵外，還可電子首先參與成鍵外，還可 依次拆開成對的依次拆開成對的 p 電子，甚至電子，甚至 ns2 電子對，氧化數(shù)總電子對，氧化數(shù)總是增加是增加 2Question 3Question 3Solution 隨周期性的增加，為什么主族元素隨周期性的增加，為什么主族元素低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而過渡元素高氧化低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而過渡元素高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定？態(tài)趨于穩(wěn)定？ 主族因主族因 “惰性電子對效應惰性電子對效應” 過渡元素是過渡元素是 I1 和和 I2 往往是第往往是第 二、三二、三 過渡

19、系列比第過渡系列比第 一一 大大 ， 但從但從 I3 開始開始 ，往往相反：，往往相反：（I1+I2）/MJ mol- -1 （I3+I4）/MJ mol- -1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70Question 4Question 4Solution 明顯地，同周期元素的活潑性從左至右降低。明顯地，同周期元素的活潑性從左至右降低。E(M2+/M) / V -1.63 -1.2 -0.86 -1.17能溶于的酸能溶于的酸 各種酸各種酸 熱熱 HCl,HF HNO3,HF, 稀稀 HCl, 稀稀 HCl, 濃濃H2SO4 濃濃 H2SO4 H2SO4 等等元元 素素 Sc Ti V

20、 Cr Mn元元 素素 Fe Co Ni Cu ZnE(M2+/M) / V -0.44 -0.29 -0.25 +0.34 -0.763能溶于的酸能溶于的酸 稀稀HCl, 緩慢溶解在緩慢溶解在 稀稀 HCl, HNO3，熱、熱、 稀稀 HCl, H2SO4 等等 HCl 等酸中等酸中 H2SO4 等等 濃濃H2SO4 H2SO4 等等Question 5Question 5Solution金屬的溶解性如何？金屬的溶解性如何？ 為什么為什么Ti、Zr 和和 Hf 不溶于稀不溶于稀 HCl、稀稀 H2SO4或或 HNO3，卻很容易溶于卻很容易溶于 酸性較酸性較弱的弱的 HF 中？中？ 可從下面的

21、電極電勢和兩個反應進行解釋：可從下面的電極電勢和兩個反應進行解釋：破壞氧化膜破壞氧化膜 MO2 + 4HF H2MF6 + 2H2O 金金 屬屬 溶溶 解解 M + 6HF + 4HNO3 H2MF6 + 4NO2 + 2H2O Question 6Question 6SolutionTiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O Eq = -0.86VZnO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O Eq = -1.43VHfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O Eq = -1.57V15.1.4 形成配位化合物形成配位化合物 化學家制備成功的第一個金屬配合物就是過渡元

22、化學家制備成功的第一個金屬配合物就是過渡元素形成的配合物素形成的配合物CoCl36NH3 該化合物的發(fā)現(xiàn)促進了化該化合物的發(fā)現(xiàn)促進了化學家對類似體系進行研究的極學家對類似體系進行研究的極大興趣，并最終導致維爾納配大興趣，并最終導致維爾納配位學說的建立。位學說的建立。 維爾納維爾納 (18661919 ) 幾種產量最大、又涉及催化過程的無機化學產品的生幾種產量最大、又涉及催化過程的無機化學產品的生 產沒有例外地使用產沒有例外地使用 d 區(qū)金屬催化劑；區(qū)金屬催化劑； d 區(qū)元素較高的催化活性椐認為與電子容易失去、容區(qū)元素較高的催化活性椐認為與電子容易失去、容 易得到、或容易由一種能級遷移至另一能級

23、的事實有易得到、或容易由一種能級遷移至另一能級的事實有 關；例如，關；例如，V2O5催化催化 SO2 氧化的反氧化的反 應，可能涉及到應，可能涉及到 V(+5) 與與 V(+4) 氧氧 化態(tài)之間的轉換：化態(tài)之間的轉換： 1/2 O2 + 2 V() = O 2- + 2 V() +) SO2 + 2 V() + O 2- = 2 V() + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO315.1.5 過渡金屬與工業(yè)催化過渡金屬與工業(yè)催化某些重要的無機和金屬有機工業(yè)過程中的某些重要的無機和金屬有機工業(yè)過程中的 d 區(qū)金屬催化劑區(qū)金屬催化劑多相催化多相催化制造硫酸制造硫酸合成氨合成氨制造硝酸制造硝酸

24、氯堿工業(yè)氯堿工業(yè)由合成氣制汽油由合成氣制汽油均相催化均相催化氫甲?；a正構醛氫甲?；a正構醛乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸甲醇羰基化制乙酸合成氣制乙酐合成氣制乙酐2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 =烷烴混合物烷烴混合物RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2 =乙酐乙酐 V2O5 Fe3O

25、4 PtRh(90:10)合金或合金或PtRhPd(90:5:5)合金合金RuO2陽極陽極(電解電解) Fe催化劑催化劑Co(+1)或或Rh(+1)羰基化羰基化合物合物 Pd(+2)和和Cu(+2) RhI2(CO)2-RhI2(CO)2-工業(yè)過程工業(yè)過程 被催化的反應被催化的反應 催化劑催化劑15.2 鈦鈦 Titanium15.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 Occurrence, abstraction and applications15.2.2 重要化合物重要化合物 Important compounds(1) 含量并不十分短缺的元素含量并不十分短缺的元素 元素元素 Ti

26、Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0.085金紅石金紅石TiO2 的的結構結構TiO2 的的多面體表示法多面體表示法 鈦為稀有元素、親氧元素，自鈦為稀有元素、親氧元素，自然界主要以氧化物或含氧酸鹽的形然界主要以氧化物或含氧酸鹽的形式存在。式存在。 Ti(s) + 6 HF(aq) + 2H2O(l) TiF62-(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 H2(g) 金屬鈦可被濃熱鹽酸溶解金屬鈦可被濃熱鹽酸溶解，但最好的溶劑但最好的溶劑(反應試劑反應試劑)則是氫氟則是氫氟酸或含有酸或含有F-離子的無機酸：離子的無機酸：15.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途(3)

27、 用途廣泛用途廣泛： 飛機；潛艇材料飛機；潛艇材料, 可增可增加深度加深度 80% 達達 4500 m 以下；以下； Ni- -Ti記憶合金；記憶合金；人造關節(jié)等。人造關節(jié)等。 時時 間間 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000年產量年產量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000(2) 有多種優(yōu)異性質有多種優(yōu)異性質 d = 4.54g cm- -3，比鋼輕比鋼輕 43% 強度大：合金抗拉強度達強度大：合金抗拉強度達180 kg mm-2， 適應溫度寬適應溫度寬 耐腐蝕耐腐蝕(不怕酸、堿、海水、體液不怕酸、堿、海水、體液)單質

28、提取單質提取TiCl4 在在 950 真空分餾純化真空分餾純化TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2 1000下真空蒸餾除去下真空蒸餾除去Mg、MgCl2，電弧熔化鑄錠電弧熔化鑄錠800 Ar 為什么在由為什么在由 TiO2 制備制備TiCl4 時，反時，反應中要加入應中要加入 C 而不能直接由而不能直接由 TiO2 和和 Cl2 反應來制?。糠磻獊碇迫?？Question 7Question 7Solution 單獨的氯化反應單獨的氯化反應 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) , 在在25時的時的 即便增加溫度也無濟于事，即便增加溫度也無濟

29、于事， 因為它是一個熵減反應，因為它是一個熵減反應， 如果把反應如果把反應 C(s) + O2 (g) = CO2 (g)耦合到上述反應中，可得：耦合到上述反應中，可得： TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) 原來不能進行的反應就能進行了。原來不能進行的反應就能進行了。,1mol151kJG。1mol-38.3kJS1mol-394kJG,1mol-243kJG(1) 二氧化鈦二氧化鈦 (TiO2)是是最重要的鈦化合物最重要的鈦化合物 TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti+4 +3 +2 00.1 0.37 1.63 0.8615.

30、2.2 重要化合物重要化合物5分離去分離去FeSO4晶體，水解晶體，水解80FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 800850(冷卻后稱冷卻后稱鈦白鈦白）TiO2 + H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3 為什么一些金屬的氫氧化物沉淀靜置為什么一些金屬的氫氧化物沉淀靜置一段時間后，其化學活性會顯著降低？一段時間后，其化學活性會顯著降低？結構發(fā)生變化一般認為下列變化是主要的：結構發(fā)生變化一般認為下列變化是主要的： 新沉淀出來的氫氧化物多是通過羥橋相連，陳化使羥新沉淀出來的氫氧化物多是通過羥橋相連，

31、陳化使羥橋失水變成氧橋。羥橋鍵能小，氧橋鍵能大，故穩(wěn)定。因橋失水變成氧橋。羥橋鍵能小，氧橋鍵能大，故穩(wěn)定。因此下列系列氫氧化物此下列系列氫氧化物 Ti(OH)4 TiO(OH)2TiO2 中，從左中，從左至右活性降低，與其從左至右活潑的至右活性降低，與其從左至右活潑的 Ti OH Ti 鍵減鍵減少，較穩(wěn)定少，較穩(wěn)定 Ti O Ti 鍵增多有關鍵增多有關TiO2 。 橋連形式的橋連形式的變化還常常會引起結構型式的改變。變化還常常會引起結構型式的改變。Question 8Question 8SolutionMOOMM O M(2) 四氯化鈦四氯化鈦 (TiCl4) 最重要的鹵化物最重要的鹵化物32

32、2323BaTiO)(TiBa(g)CO(s)BaTiO(s)TiO(s)BaCO高純草酸鹽煅燒共沉高溫(3) 鈦酸鋇鈦酸鋇 （BaTiO3 ，電陶瓷材料電陶瓷材料）鈣鈦礦型晶體結構。鈣鈦礦本身鈣鈦礦型晶體結構。鈣鈦礦本身是是CaTiO3，通式通式 ABX3中中 的的A是是Ca，而，而B是是Ti。TiO2Ti Cl4H2TiO2xH2O 白色白色TiCl3紫色紫色Mg NaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黃色深黃色 C,Cl2Ti濃濃H2SO4濃濃NaOH15.3 鉻鉻 Chromium15.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 Occurrence, abstractio

33、n and applications15.2.2 重要化合物重要化合物 Important compounds1. 鉻礦鉻礦礦石制鉻鐵，用于制造特種鋼：礦石制鉻鐵，用于制造特種鋼：FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO 15.2.1 存在、提取和用途存在、提取和用途 主要礦物為鉻鐵礦主要礦物為鉻鐵礦 (FeCr2O4)，近似的化學組成的近似的化學組成的 (Fe, Mg) Cr，Al, Fe()2O4。Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)Na2CrO4 (aq)Na2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000

34、1300 H2O浸取浸取酸酸化化H2SO4AlCr2O3Cr 無膜金屬與酸的反應無膜金屬與酸的反應 活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，活活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，活潑性下降，甚至不溶于潑性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水。和王水。 灰白色灰白色, 熔點沸點高，硬度大熔點沸點高，硬度大(最高最高)(1) 性質性質2. 金屬鉻金屬鉻(2) 用途用途 不銹鋼的鉻含量在不銹鋼的鉻含量在12%14% 純鉻用于制造不含鐵的合金純鉻用于制造不含鐵的合金 金屬陶瓷金屬陶瓷(含含77%的的Cr, 23% Al2O3) 電鍍層電鍍層OH3SO(SOCr)(SO2H2Cr2234242）濃)(Cr3紫O222

35、H)(Cr)(2HCr藍稀15.2.2 重要化合物重要化合物Cr(金屬金屬)Cr2+Cr3+Cr(OH)63-綠色綠色藍色藍色綠色或紫色綠色或紫色橙色橙色黃色黃色電解氧化電解氧化稀酸稀酸空氣空氣Zn + H+SO2 + H+OH- H+Na2O2OH- H+272OCr24CrO 溶解度的影響溶解度的影響2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag10.02)OCr(Ag 101.1)CrO(Ag4227224227224222727722sp1242sp黃檸檬黃磚紅KK pH的影響的影響1. 鉻酸鹽和重鉻酸鹽鉻酸鹽和

36、重鉻酸鹽 OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424影響影響 與與 間的轉化的因素間的轉化的因素272OCr24CrOpH6： 為主為主272OCr24CrO 顯然顯然, ,這是因為這類陽離子鉻酸鹽這是因為這類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因。有較小的溶度積的原因。 為什么不論是酸性還是堿性介質，溶液為什么不論是酸性還是堿性介質，溶液中加入中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金屬離子得到等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？Question 9Question 9Solution鉻銀鉻銀鉻黃鉻黃2. 三氧化鉻三氧化鉻 ( Cr

37、O3 )性質性質 熱不穩(wěn)定性熱不穩(wěn)定性 CrO3 Cr3O8Cr2O5 CrO2 Cr2O3470 強強 氧氧 化化 性性4CrO3 + 6H2SO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O30Na2Cr2O72 H2O + 2 H2SO4 2 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O 紅色針狀晶體紅色針狀晶體 制備制備 水水 溶溶 性性 CrO3 + H2O H2CrO4性性 質：質： 兩性化合物兩性化合物Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)43. 三氧化二鉻和堿式硫酸鉻三氧化

38、二鉻和堿式硫酸鉻 制制 備：備：O4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr22327224322（鉻綠）（鉻綠）Na2Cr2O7(aq) + 3 SO2(g) + H2O(l) Na2SO4(aq) + 2Cr(OH)SO4(s) （鉻鞣劑）（鉻鞣劑） 鉻化合物使獸皮中的膠原羧基發(fā)生交聯(lián)的過程叫鉻化合物使獸皮中的膠原羧基發(fā)生交聯(lián)的過程叫鉻鞣。堿式硫酸鉻是重要的鉻鞣劑。鉻鞣。堿式硫酸鉻是重要的鉻鞣劑。3Cr4Cr(OH)(s)Cr(OH)3322OCrOH（灰綠）（灰綠）（亮綠色）（亮綠色）(適量適量)OH-OH- -H+ H+ 灰藍色水合三氧化二鉻的膠狀沉淀具有兩性：灰藍色水合三氧化二鉻的

39、膠狀沉淀具有兩性： Cr2O3nH2O + 6 H3O+ 2Cr(H2O)63+ + (n-3)H2O Cr2O3nH2O + 6 OH+ 2Cr(OH)63- + (n-3)H2O通常將通常將 Cr(H2O)63+ 簡寫為簡寫為 Cr 3+ ，將將 Cr(OH)63-簡寫簡寫為為 。 Cr 3+ 和和 CrO2- 在水中都有水解作用。在水中都有水解作用。2CrO4. Cr()的配位化合物的配位化合物 Cr() 形成配合物的能力特強，主要通過形成配合物的能力特強，主要通過 d2sp3 雜雜化形成六配位八面體配合物：化形成六配位八面體配合物：3d4s4pd2sp3 由于由于 Cr(III) 配合

40、物中的配體交換進行得十分緩慢，配合物中的配體交換進行得十分緩慢，往往會出現(xiàn)多種穩(wěn)定的水合異構體往往會出現(xiàn)多種穩(wěn)定的水合異構體.例如例如 CrCl3 6H2O : 為什么為什么 Cr () 在酸性介質中具在酸性介質中具有較強的氧化性，而有較強的氧化性，而 Cr() 在堿性介在堿性介質中具有較強的還原性？質中具有較強的還原性？Question 10Question 10Solution 在酸性和堿性介質中，在酸性和堿性介質中， 電極電勢分別為：電極電勢分別為： + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O EA = 1.33V + 2 H2O + 3 e + 4 OH EB = 0.1

41、2V 272OCr24CrO2CrO 堿性介質中，負配體堿性介質中，負配體 OH 或它的解離產物或它的解離產物 O2 所所產生的配位效應、熵效應等更有利于穩(wěn)定高氧化態(tài)，降產生的配位效應、熵效應等更有利于穩(wěn)定高氧化態(tài)，降低了低了 Cr () 的氧化性而增加了的氧化性而增加了Cr() 的還原性。酸性的還原性。酸性介質中，介質中，OH 濃度極小，以中性配體濃度極小，以中性配體 H2O 為主，不能為主，不能產生熵效應，配位效應也很弱。對電荷較低的產生熵效應，配位效應也很弱。對電荷較低的 Cr() 來說，與來說，與 H2O 配位更有利，形成穩(wěn)定的配位更有利，形成穩(wěn)定的 。因因此在酸性溶液中增強了此在酸性

42、溶液中增強了Cr () 的氧化性。的氧化性。262O)Cr(HO5H)2CrO(O2HO4HOCr22222272O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222乙醚242243CrOOHCr(OH)OHCr(乙醚乙醚)(戊醇戊醇)藍色藍色22272)2CrO(OOCrH+22OHCrO(OCrO(O2 2) )2 2處理方法處理方法: : 化學還原法化學還原法:廢水廢水 + Fe粉粉 Cr()Cr(OH)3Fe(OH)3Fe(OH)2pH=68 O2 離子交換法離子交換法:強酸型陽離子強酸型陽離子 除去除去Mn+堿性陰離子堿性陰離子 除去除去HCrO4- -廢水廢水 鉬和鎢處于周期表的中部，

43、鉬和鎢處于周期表的中部，屬熔點和沸點最高、硬度最大的屬熔點和沸點最高、硬度最大的金屬元素之列。鉬和鎢的合金在金屬元素之列。鉬和鎢的合金在軍工生產和高速工具鋼中被廣泛軍工生產和高速工具鋼中被廣泛應用。多酸化學主要涉及鉬、鎢應用。多酸化學主要涉及鉬、鎢和釩三種元素。鉬還是一個重要和釩三種元素。鉬還是一個重要的生命元素，存在于金屬酶分子的生命元素，存在于金屬酶分子的結構中。的結構中。15.4 鉬和鎢鉬和鎢 Molybdnum and tungsten輝鉬礦輝鉬礦(MoS2)白鎢礦白鎢礦 (CaWO4) 黑鎢礦黑鎢礦(Fe, Mn)WO4（2）金屬提取金屬提取 （1）主要礦）主要礦 2 MoS2 +

44、7 O2 2 MoO3 + 4 SO2 600H2Mo 4 FeWO4 + 4 Na2CO3 + O2 4 Na2WO4 + 4 Fe2O3 + 4 CO2 6 MnWO4 + 6 Na2CO3 + O2 6 Na2WO4 + 2 Mn3O4 + 6 CO2H2WO4 (黃鎢酸黃鎢酸)H2 HCl500WO3W （2）同多酸和雜多酸及其鹽）同多酸和雜多酸及其鹽 同多酸和同多酸鹽：中心原子相同的聚含氧酸，其同多酸和同多酸鹽：中心原子相同的聚含氧酸，其 鹽稱為同多酸鹽鹽稱為同多酸鹽雜多酸和雜多酸鹽：中心原子除雜多酸和雜多酸鹽：中心原子除 Mo 或或 W 外，還摻外，還摻 入入 P，As 等雜原子等

45、雜原子（1） 聚含氧酸根陰離子的形成聚含氧酸根陰離子的形成 簡單酸的含氧酸根離子在酸性簡單酸的含氧酸根離子在酸性 介質中發(fā)生縮合介質中發(fā)生縮合 ，形成聚含氧酸根，形成聚含氧酸根 陰離子。陰離子。OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424+鎢的同多酸離子變化：鎢的同多酸離子變化：WO32 H2OpH=67,快快正鎢酸離子正鎢酸離子慢反應慢反應反應煮沸反應煮沸,OH仲鎢酸離子仲鎢酸離子A或或 偏鎢酸離子偏鎢酸離子pHCoNi單質的物理性質單質的物理性質(1) 氧化物氧化物 Fe3O4 由由Fe2+， Fe3+ 和和 O2- - 通過離子鍵組成的離子通過離子鍵組成的離子 晶體晶體 ，與尖晶石

46、構型相仿。，與尖晶石構型相仿。 FeFe FeO4二價還原性二價還原性FeO CoO NiOFe2O3 Co2O3 Ni2O3三價氧化性三價氧化性15.6.1 氧化物和氫氧化物氧化物和氫氧化物Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2OCo2O3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 3H2ONi2O3 + 6HCl 2NiCl2 + Cl2 + 3H2ONaOHCo2+ + OH- Co(OH)2 Ni2+ + OH- Ni(OH)2 粉紅色粉紅色綠綠 色色加入強氧化劑才可以加入強氧化劑才可以空氣中空氣中O2Co(OH)3 緩慢緩慢Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH

47、Ni(OH)3 + 2 NaBr黑黑 色色Fe(OH)3 很快很快空氣中空氣中O2Fe2+ + OHFe(OH)2白白 色色(2) 氫氧化物氫氧化物 為什么鐵、鈷、鎳為什么鐵、鈷、鎳 的的 氯氯 化物中化物中只能見到只能見到 FeCl3而不曾見到而不曾見到 CoCl3 、 NiCl3；鐵的氯化物中常見到的是鐵的氯化物中常見到的是 FeCl3 而不曾見到而不曾見到 FeI3 ？ 該問題應考慮到鐵、鈷、鎳該問題應考慮到鐵、鈷、鎳 的氧化還原性變化的氧化還原性變化規(guī)律和規(guī)律和 Fe3+ 能氧化能氧化 I。 用濃用濃 HCl 處理處理 Fe(OH)3 , 棕色沉淀溶解，得黃色棕色沉淀溶解，得黃色溶液，

48、但用濃溶液，但用濃HCl處理棕褐色處理棕褐色Co(OH)3 和黑色和黑色 Ni(OH)3 時，卻分別得粉紅色溶液和綠色溶液，同時時，卻分別得粉紅色溶液和綠色溶液，同時有刺激性氣體放出。有刺激性氣體放出。只考慮高價鐵、鈷、鎳只考慮高價鐵、鈷、鎳 的氧化性變化規(guī)律即可。的氧化性變化規(guī)律即可。Question 13Question 13Solution酸性溶液酸性溶液VA/E堿性溶液堿性溶液VB/EFeOFeO4 42- 2- FeFe3+ 3+ FeFe2+ 2+ FeFe2.20+6+4+200.771-0.442.20+6+4+200.771-0.44FeOFeO4 42- 2- Fe Fe2

49、 2OO3 3 Fe(OH)Fe(OH)2 2 Fe Fe Fe2+具有還原性：具有還原性：( 保存保存 Fe2+ 溶液應加入溶液應加入 Fe )O4HMn5Fe8HMnO5FeO7H3Cr6Fe14HOCr6FeO2H4Fe4HO4Fe223422332722232215.6.2 鐵的氧化還原化學與高、低氧化鐵的氧化還原化學與高、低氧化 態(tài)轉化的介質條件態(tài)轉化的介質條件 Fe3+中等強度氧化劑中等強度氧化劑 (FeCl3爛板劑爛板劑)2HS2FeSH2Fe2FeSnSn2Fe3FeFe2Fe2FeCuCu2Fe223242323223 從鉻、錳、鐵、鈷、鎳氧化還原性總的規(guī)律：從鉻、錳、鐵、鈷

50、、鎳氧化還原性總的規(guī)律： 自左至右形成族氧化態(tài)的能力下降（或者說低氧化自左至右形成族氧化態(tài)的能力下降（或者說低氧化 態(tài)穩(wěn)定性增強）；態(tài)穩(wěn)定性增強）； 自上而下形成族氧化態(tài)的趨勢增強（或者說族氧化自上而下形成族氧化態(tài)的趨勢增強（或者說族氧化 態(tài)的氧化性增強）態(tài)的氧化性增強）; ; 酸性介質有利于高氧化態(tài)向低氧化態(tài)的轉化，而堿酸性介質有利于高氧化態(tài)向低氧化態(tài)的轉化，而堿 性介質有利于相反方向的轉化性介質有利于相反方向的轉化 。 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ =10-3.05 淡紫淡紫Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ =10-9.5 淡綠淡綠Fe(OH)

51、2(H2O)4+H+Fe(OH)3，水中為水合鐵離子雙聚體水中為水合鐵離子雙聚體KK15.6.3 有代表性的鹽有代表性的鹽 形成的鹽和復鹽組成類似：形成的鹽和復鹽組成類似： FeSO4 7H2O （綠礬）綠礬） CoSO4 7H2O NiSO4 7H2O (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O (NH4)2SO4 CoSO4 6H2O (NH4)2SO4 NiSO4 6H2O 強酸鹽易溶于水，弱酸鹽溶解度都很小強酸鹽易溶于水，弱酸鹽溶解度都很小1. 硫酸亞鐵和摩爾鹽硫酸亞鐵和摩爾鹽 用途用途用作殺蟲劑、除草劑、農藥、鞣革劑、媒染劑、用作殺蟲劑、除草劑、農藥、鞣革劑、媒染劑、防腐劑、補血劑和局

52、部收劍劑等。防腐劑、補血劑和局部收劍劑等。 綠礬風化綠礬風化制備制備 2. 氯化鐵氯化鐵 制備制備由廢鐵屑氯化法制備，也是氯化法處理鈦鐵礦由廢鐵屑氯化法制備，也是氯化法處理鈦鐵礦生產生產TiCl4的副產物的副產物 。結構結構FeCl3能溶于有機溶劑能溶于有機溶劑(如丙如丙酮酮)，加熱至，加熱至100左右即開左右即開始明顯揮發(fā)。蒸氣狀態(tài)以雙始明顯揮發(fā)。蒸氣狀態(tài)以雙聚物聚物Fe2Cl6形式存在，這些形式存在，這些性質說明性質說明FeCl鍵具有較強鍵具有較強的共價性。的共價性。用 途用 途有機反應的催化劑、水處理劑、氧化劑、媒染有機反應的催化劑、水處理劑、氧化劑、媒染劑、制版工業(yè)中的刻蝕劑、醫(yī)學上的

53、止血劑。劑、制版工業(yè)中的刻蝕劑、醫(yī)學上的止血劑。3. 氯化鈷氯化鈷(II)和硝酸鎳和硝酸鎳(II) CoCl2 H2O 藍藍紫紫120CoCl2CoCl2 6H2OCoCl2 2H2O 紫紅紫紅粉紅色粉紅色52.59090藍色藍色含不同結晶水的含不同結晶水的氯化鈷具有不同的顏色：氯化鈷具有不同的顏色：變色硅膠變色硅膠 制備其他鈷化合物和電解制備金屬鈷的原料，也用制備其他鈷化合物和電解制備金屬鈷的原料，也用作油漆催干劑和陶瓷著色劑。作油漆催干劑和陶瓷著色劑。 硝酸鎳硝酸鎳( () )制備制備：3 Ni + 8 HNO3 = 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4 H2O用途用途：制備其他鎳鹽和鎳

54、催化劑的原料，并用于鍍制備其他鎳鹽和鎳催化劑的原料，并用于鍍 鎳和陶瓷彩釉鎳和陶瓷彩釉. . 如何解釋如何解釋 CoCl2 6H2O 在受熱在受熱 失失水過程中顏色的多變性？水過程中顏色的多變性？ 實現(xiàn)實現(xiàn) d d 躍遷所需能量大小決定躍遷所需能量大小決定 d 軌道的分裂能軌道的分裂能 。由于由于CoCl2 6H2O 及其及其失水產物失水產物CoCl2 2H2O, CoCl2 H2O，CoCl2 的配位環(huán)境的配位環(huán)境變化變化, 而使其結構形式不同，導致了而使其結構形式不同，導致了分分裂能裂能 不同，從而各物質顏色不同。不同，從而各物質顏色不同。 CoCl2 6H2O CoCl2 2H2O Co

55、Cl2 H2O CoCl2結構形式結構形式 簡單分子簡單分子 簡單分子簡單分子 鏈狀結構鏈狀結構 層狀結構層狀結構配位情況配位情況 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6分裂能分裂能 104 104 96 88(kJmol- -1)顏顏 色色 粉紅粉紅 紫紅紫紅 藍紫藍紫 藍色藍色 Question 14Question 14Solution22432243224322FeSH2HFeS2NHNiS(s)2NHSHNi2NHCoS(s)2NHSHCo2NHFeS(s)2NHSHFe但但 CoS, NiS 形成后由于形成后由于晶型轉變而不再溶于酸。晶型

56、轉變而不再溶于酸。 FeS CoS NiS 黑黑 色色不溶于水不溶于水Ksp 6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()1. 鈷鈷()和鈷和鈷()的氨配合物的氨配合物 1798年發(fā)現(xiàn)的年發(fā)現(xiàn)的 CoCl3 6 NH3 被看作是最早發(fā)現(xiàn)的被看作是最早發(fā)現(xiàn)的金屬配合物。它的發(fā)現(xiàn)促進了化學家對類似體系進行研金屬配合物。它的發(fā)現(xiàn)促進了化學家對類似體系進行研究的極大興趣，并最終導致維爾納配位學說的建立。究的極大興趣，并最終導致維爾納配位學說的建立。15.6.4 有代表性的配位化合物有代表性的配位化合物2.黃血鹽和赤血鹽黃血鹽和赤血鹽(s)

57、FeKFe(CN)xKxFe(CN)xFex6463普魯士藍普魯士藍(s)FeKFe(CN) x6xKxFe(CN)xFe362(s)FeKFe(CN) xKxFe(CN)xFex6362 滕滕 氏氏 藍藍 兩者不但化學組成相同，而且兩者不但化學組成相同，而且結構也相同。低自旋的結構也相同。低自旋的 Fe 原子和高原子和高自旋的自旋的 Fe 原原 子子 相間地排布在立方相間地排布在立方格子的頂角，格子的頂角，CN-基團排布在棱邊基團排布在棱邊上。上。CN- 的的 C 原子配位于低自旋原子配位于低自旋 N 原子，而原子，而 N 原子則配位于低自旋原子則配位于低自旋 N 原子。原子。 這里出現(xiàn)了化

58、學上難得見到這里出現(xiàn)了化學上難得見到的的“殊途同歸殊途同歸”現(xiàn)象?，F(xiàn)象。KFe (CN)6Fex的結構的結構 躍遷中電子從一種氧化態(tài)的價層激發(fā)到另一種氧化態(tài)躍遷中電子從一種氧化態(tài)的價層激發(fā)到另一種氧化態(tài)的價層。的價層。如果兩種氧化態(tài)原子間存在合適的橋配體，價層如果兩種氧化態(tài)原子間存在合適的橋配體，價層間躍遷的譜帶就很強；如果不能公用一個橋配體這種，譜間躍遷的譜帶就很強；如果不能公用一個橋配體這種，譜帶就可能弱到難以觀察出帶就可能弱到難以觀察出來的程度。普魯士藍立方來的程度。普魯士藍立方格子中的格子中的 Fe3+ 和和 Fe2+ 周圍周圍分別由配體分別由配體 CN-的的 C 原子原子和和N 原子

59、橋連，正是橋氰原子橋連，正是橋氰離子為價層間躍遷提供通離子為價層間躍遷提供通道使化合物顯色。道使化合物顯色。 為什么為什么 d 5 構型的構型的 Fe3+、Mn2+ 的配合物卻的配合物卻常常只顯很淡的顏色，有的甚至無色？常常只顯很淡的顏色，有的甚至無色？Question 15Question 15Solution 具有具有d 5 構型的構型的 Fe3+、Mn2+離子，當它們在弱的八離子，當它們在弱的八面體場作用下，兼并面體場作用下，兼并d 軌道分裂成軌道分裂成 eq 和和 t2g ：這時若要實現(xiàn)這時若要實現(xiàn)d d 躍遷，不僅要躍遷，不僅要從從t2g激發(fā)一個電子到激發(fā)一個電子到 eq 軌道，軌道

60、，而且要求改變電子自旋的方向，否則電子在而且要求改變電子自旋的方向，否則電子在eq 軌道上軌道上排布違反泡利不相容原理。因此這種躍遷是排布違反泡利不相容原理。因此這種躍遷是 “自旋禁自旋禁阻阻”的，很困難，發(fā)生的幾率很小，相應能量的光吸的，很困難，發(fā)生的幾率很小，相應能量的光吸收也很少，因此呈現(xiàn)的顏色就很淺。若在強場下，則收也很少，因此呈現(xiàn)的顏色就很淺。若在強場下，則成了成了“自旋允許自旋允許”，d d 躍遷就容易發(fā)生。躍遷就容易發(fā)生。42322NH(s)Ni(DMG)2NH2DMGNi丁二酮肟（鎳試劑）丁二酮肟（鎳試劑）NOHCCH3NOHCCH3鮮艷的桃紅色鮮艷的桃紅色3. Ni(II)與