熱解吸技術(shù)及其應(yīng)用

1、熱解吸技術(shù)及其應(yīng)用1熱解吸技術(shù)將固體，液體，氣體樣品或吸附有待測(cè)物質(zhì)的吸附管置于熱解吸裝置中，當(dāng)裝置升溫時(shí)，揮發(fā)性或半揮發(fā)性組分從被解吸物中釋放出 來(lái)，通過(guò)惰性載氣帶著待測(cè)物進(jìn)入 GC, GC-MS以及其他分析儀器 的一種分析預(yù)處理技術(shù)。熱解吸技術(shù)室一種無(wú)溶劑，干凈，通用，高靈敏度的樣品前處理技術(shù)。2應(yīng)用范圍通常，以下四種類型樣品基質(zhì)中有可熱解吸的揮發(fā)性組分時(shí)，可使用熱解吸技術(shù)： 食品中的揮發(fā)性香味和風(fēng)味化合物組成； 固體基質(zhì)中可熱降解的化合物組成， 諸如聚合材料中的增塑劑、添加劑、單體等； 樣品基質(zhì)中的不想要的組分，諸如商品中殘存的溶劑等； 有目的地收集樣品基質(zhì)中揮發(fā)性組分，諸如在吸附管上采

2、集空氣中 的揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs ）。第一類樣品是食品。分析化學(xué)家已經(jīng)使用熱解吸技術(shù)用于食品分析有許多年了，不但可測(cè)定天然食品中的香味物質(zhì)， 而且可測(cè)定食品 中的殘存物和污染物。諸如：在 50 C條件下，可收集紅蘋果的香味 組分。將蘋果放進(jìn)一個(gè)密閉的可控制溫度的容器中（具有 95mm 直 徑和可進(jìn)行溫度控制）。然后使用真空泵將容器中空氣抽出并通過(guò)一 個(gè)Tenax捕集阱，其出口流量為 25ml/min 收集10min。再將捕集 阱中熱解吸（275 C保持2min ）出來(lái)的樣品輸送到色譜中的分離柱:0.53mm （i.d.）并進(jìn)行測(cè)定（FID）。使用此種采樣方法可以比較 食品風(fēng)味的變化情況，

3、監(jiān)測(cè)與一種食品相關(guān)的揮發(fā)性有機(jī)物的狀況， 鑒定食品在整個(gè)時(shí)間過(guò)程中它們可能發(fā)生的變化。第二類是樣品中的添加劑，諸如聚合物產(chǎn)品中的增塑劑、添加劑 等。這些樣品經(jīng)熱解吸的降解產(chǎn)物有助于縱火（arson ）案件中殘存 瓦礫（debris ）分析測(cè)定，有助于土壤中污染物的定性測(cè)定，有助于 聚合物材料的性能分析等等。例如：被污染的20mg 土壤樣品直接放在石英管中并快速加熱到400 C使用鉑絲）后，通過(guò)GC-MS在線 測(cè)定，經(jīng)載氣吹掃通過(guò)一個(gè)0.25mm （i.d.）的毛細(xì)管并直接進(jìn)入MS可以快速地測(cè)定出芘和熒蒽等多環(huán)芳烴，無(wú)需經(jīng)過(guò)其他任何樣品制備程序。還有，使用上述的裝置可查看聚合物樣品中的增塑劑。將

4、 1mg聚氯乙烯塑料加熱到300 C時(shí)，可測(cè)定出一個(gè)非常強(qiáng)的色譜峰 鄰苯二甲酸-2-乙基己酯。第三類樣品是物質(zhì)中殘存的揮發(fā)性組分測(cè)定， 如制藥中的殘存溶 劑、聚合物中殘存單體和其他的低聚物（oligomers ）。例如：10mg 硅膠樣品被加熱到275 C并保持30min后，經(jīng)氦氣吹掃（30ml/min0 ） 出來(lái)的組分被收集在Tenax捕集阱中。然后，在300 C條件下熱解吸并反向吹掃捕集阱將解吸產(chǎn)物藥送到大口徑毛細(xì)管柱進(jìn)行GC/FID測(cè)定。色譜測(cè)定結(jié)果表明，至少有 15個(gè)甲基硅氧烷的低聚物被測(cè)定 出來(lái)。最后一類樣品是使用吸附劑管采集環(huán)境大氣樣品中的揮發(fā)性有 機(jī)污染物。環(huán)境樣品經(jīng)采樣管預(yù)濃縮

5、后，通過(guò)熱解吸并將解吸產(chǎn)物吹 掃出來(lái)，直接輸送到GC或者在柱上再冷聚焦后進(jìn)行 GC分析。結(jié)果 表明，在cani ster采樣器中取出100ml空氣樣品通過(guò)Ten ax捕集阱, 然后熱解吸進(jìn)入 GC/PID。測(cè)定的揮發(fā)性組分包括2-和3-氯乙烯、 甲苯、乙苯、二甲苯等。3與色譜聯(lián)用的應(yīng)用熱解吸與氣相色譜或者質(zhì)譜聯(lián)用，具有廣泛應(yīng)用范圍，可解決復(fù) 雜類型樣品的分析測(cè)定。包括環(huán)境材料、燃料資源、食品、制藥、聚 合物和其他各種商品。熱解吸進(jìn)樣的主要特點(diǎn)是可用于復(fù)雜材料的分 析，無(wú)需使用溶劑并可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。被測(cè)物質(zhì)從吸附材料上被全部地解吸出來(lái)是基礎(chǔ)，即通過(guò)加熱使 樣品中有機(jī)物揮發(fā)出來(lái)而不發(fā)生降解且不產(chǎn)生不

6、想要的合成產(chǎn)物。由此，控制樣品溫度、加熱速率和采樣時(shí)間是很重要的。因?yàn)橛袡C(jī)物與 特定的吸附材料具有很寬范圍的揮發(fā)性和親和性，控制采樣參數(shù)有助 于富集樣品并傳輸?shù)缴V儀器。優(yōu)化這些分析過(guò)程常常涉及到采樣體 積、溫度、載氣流速、吸附劑選擇、吸附效率、色譜測(cè)定條件、與儀 器的接口等等。3.1熱解吸氣相色譜法測(cè)定氣相樣品中的苯系物當(dāng)用活性炭作吸附劑，常溫吸附氣相中的苯系物時(shí)，由于解吸時(shí) 用C S 2淋洗，洗脫液用量大，且C S2易造成二次污染，同時(shí)分析時(shí) 僅僅取其中極小的一部分，降低了總體的采樣富集效率本工作研究 了以G D X 一 1 02作為吸附劑，常溫吸附，一步法熱脫附，直接色譜 分析苯系物的丫

7、種新方法，并建立了相應(yīng)的測(cè)定程序，實(shí)現(xiàn)了在很短 的采樣時(shí)間條件下，達(dá)到了很高的測(cè)定靈敏度。圖1為簡(jiǎn)易裝置圖圖1分析一解吸系統(tǒng)1減壓閥* 2氣路轉(zhuǎn)換閥：3 歸吸爐j4 一采樣管；5色譜儀。表1方法的回收率和精密度ia分標(biāo)準(zhǔn)即入呈九F?)乎均值刃回收寧苯351.4289托82.47.3甲苯433.5345.679.77.S乙輩867.0Bt.53.7對(duì)二甲常1076.5£62.8B0.29.8間二屮苯1080,0的.980.43.7鄰二孕苯10旳”4A99.381,83.6苯乙繪22ED.211842.181.53.7以解吸基線噪聲的5倍作為儀器的最小檢知量，并按采樣體積I L計(jì)算方法的

8、最低檢測(cè)限。苯系物的最低檢測(cè)限為 2.8 X10 -36.8 X 1 0 -3 m g / m 3。3.2熱解吸-氣相色譜法測(cè)定空氣中甲基環(huán)己烷的含量作業(yè)場(chǎng)所空氣中甲基環(huán)己烷含量的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定一般采用溶劑解析法，但它的缺點(diǎn)是要使用解吸液，選擇不當(dāng)，解吸液可能對(duì)測(cè)定產(chǎn) 生影響，例如，在色譜測(cè)定時(shí)，解吸液的色譜峰與待測(cè)物的色譜峰發(fā) 生重疊；另外，有的解吸液毒性較大，如二硫化碳是常用的解吸液， 它的毒性較大，使用時(shí)應(yīng)注意防護(hù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用熱解吸-氣相色譜法測(cè)定空氣中甲基環(huán)己烷準(zhǔn)確度好、操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，適合于工作場(chǎng)所空氣中甲基環(huán)己烷的測(cè)定。3.3二次熱解吸毛細(xì)管氣相色譜法同時(shí)測(cè)定裝修居室內(nèi)空氣

9、中31種揮發(fā)性有機(jī)化合物采用Tenax TA吸附管采樣，二次熱解吸毛細(xì)管色譜柱分離，F(xiàn)ID 檢測(cè)器檢測(cè)。結(jié)果31種有機(jī)化合物在色譜柱可實(shí)現(xiàn)良好的分離；各化 合物的重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)顯示RSD均在10%以內(nèi)；回歸方程的相關(guān)系數(shù)均 大于0. 99;最低檢出限可達(dá)1ng /訕的濃度水平；回收率為83.2% 106%。結(jié)論該方法適合同時(shí)檢測(cè)裝修居室內(nèi)空氣中 31種揮發(fā)性有 機(jī)化合物。4與其他檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用4.1熱解吸/化學(xué)發(fā)光聯(lián)用技術(shù)測(cè)定空氣中的痕量丁酮利用一種新型的熱解析儀/化學(xué)發(fā)光聯(lián)用的儀器系統(tǒng)，采用Tenax-TA (2, 6-二苯基對(duì)苯醚的多孔聚合物)作為空氣中低濃度丁 酮的吸附劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)從吸附劑

10、解吸的丁酮蒸汽通過(guò)氧化釔(Y2O3 )粉體表面(溫度175 C)時(shí)，其催化發(fā)光強(qiáng)度與丁酮濃度在一定的范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，據(jù)此建立了熱解析儀/化學(xué)發(fā)光聯(lián)用技術(shù)測(cè)定空氣中痕量丁酮的新方法，其線性范圍為4.025 201.25 mg/m3 (r =0.9978, n =10);檢出限為 1.3mg/m3，對(duì)濃度為8.05 mg/m3 的丁酮蒸汽平行測(cè)定了9次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.36 %;本法耗時(shí)短、簡(jiǎn)便快速，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)丁酮的實(shí)時(shí)在線檢測(cè).5熱解吸技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)及不足無(wú)需溶劑的熱解吸樣品制備技術(shù)具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1熱解吸可進(jìn)行100%的樣品組分的色譜分析，而不是一部分，由此使靈敏度大大增加。早期的熱解吸

11、技術(shù)主要應(yīng)用在環(huán)境樣品分析 中，可完成樣品中10-12水平的物質(zhì)濃縮和測(cè)定。2在色譜分析中沒(méi)有溶劑峰，可進(jìn)行寬范圍揮發(fā)性物質(zhì)分析，色 譜保留值短的樣品組分不會(huì)受到溶劑峰的干擾。3熱解吸不使用溶劑，減少和消除了由于溶劑汽化和廢棄物對(duì)環(huán) 境污染產(chǎn)生的影響。熱解吸的缺點(diǎn)是：樣品完全解吸可能需要較長(zhǎng)的時(shí)間， 需要考察 和計(jì)算采樣量，樣品處理的費(fèi)用可能較高。大的和重的污染樣品或者 含有較不揮發(fā)性組分的樣品，常常需要很長(zhǎng)的吹掃時(shí)間以完全地收集 它們。熱解吸是一種非常靈敏的技術(shù)，所以常常被用來(lái)測(cè)定小體積樣 品，但是，令人關(guān)切的問(wèn)題是樣品的代表性，特別是應(yīng)用于龐大的樣 品樣本時(shí)。此外，除了熱解吸裝置本身的較高的費(fèi)用之外，冷捕集和 二次冷聚焦過(guò)程增加了樣品處理的時(shí)間和費(fèi)用。參考文獻(xiàn)1內(nèi)置式熱解吸在室內(nèi)污染物檢測(cè)中應(yīng)用仲偉江，馮偉東，孫詠梅2熱解吸氣相色譜法測(cè)定氣相樣品中的苯系物王波，曾向東3氣相色譜與熱解吸聯(lián)用技術(shù)在室內(nèi)環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用及進(jìn)展 賈祥焱4寧占武，張艷妮，劉杰民，等.二次熱解吸-氣相色譜-質(zhì)譜分析室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物J.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008 , 2(3) :391-394.5二次熱解吸毛細(xì)管氣相色譜法同時(shí)測(cè)定裝修居室內(nèi)空氣中31種揮 發(fā)性有機(jī)化合物6熱解吸/化學(xué)發(fā)光聯(lián)用技術(shù)測(cè)定空氣中的痕量丁酮饒志明，