添加劑氟代碳酸乙烯酯對(duì)鋰離子電池性能的影響_圖文

1、Article物理化學(xué)學(xué)報(bào) (Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys. -Chim. Sin ., 2009, 25(2:201-206February Received:September 10, 2008; Revised:October 21, 2008; Published on Web:December 1, 2008. *Corresponding author. Email:zcwang;Tel:+86592-2180738.國(guó)家基礎(chǔ)研究重大項(xiàng)目計(jì)劃 (2007CB209702資助鬁 Editorial office of Acta Physico -Chimi

2、ca Sinica添加劑氟代碳酸乙烯酯對(duì)鋰離子電池性能的影響許杰姚萬(wàn)浩姚宜穩(wěn)王周成 *楊勇(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 , 福建 廈門 361005摘要:在 1mol ·L -1LiPF 6/碳酸乙烯酯 (EC+碳酸二甲酯 (DMC+碳酸甲乙酯 (EMC(EC、 DMC 、 EMC 體積比為 1 1 1 電解液中加入體積比為 2%的添加劑氟代碳酸乙烯酯 (FEC,用循環(huán)伏安法 (CV、 掃描電鏡 (SEM、 能量散射光 譜 (EDS、 電化學(xué)阻抗譜 (EIS等方法 , 研究了 FEC 對(duì)鋰離子電池性能及石墨化中間相碳微球 (MCMB電極 /電解 液界面性質(zhì)的影響 . 結(jié)果表明 , 體積比

3、2%FEC 的添加可以抑制部分電解液溶劑的分解 , 在 MCMB 電極表面形成 一層性能優(yōu)良的固體電解液相界面 (SEI膜 , 降低了電池的阻抗 , 明顯提高了電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性 . 關(guān)鍵詞:添加劑 ; 氟代碳酸乙烯酯 ; 鋰離子電池 ; 循環(huán)伏安 ; 能量散射光譜 ; 電化學(xué)阻抗譜 中圖分類號(hào):O646Effect of Fluoroethylene Carbonate Additive on the Performance ofLithium Ion BatteryXU JieYAO Wan -HaoYAO Yi -WenWANG Zhou -Cheng *YANG Yong(Col

4、lege of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen361005, Fujian Provine, P. R. China Abstract :Fluoroethylene carbonate (FECwith a volume ratio of 2%was added to the electrolyte containing 1mol ·L -1LiPF 6in ethylene carbonate (EC,dimethyl carbonate (DMC,and methyl ethyl car

5、bonate (EMC(1 1 1by volume. The effects of FEC on lithium ion battery performance and on the mesocarbon microbead (MCMBelectrode/electrolyteinterphase were studied by cyclic voltammetry (CV,scanning electron microscopy (SEM,energy dispersive spectroscopy (EDSand electrochemical impedance spectroscop

6、y (EIS.The results indicated that the application of a 2%(volumeratio of FEC suppressed electrolyte decomposition and caused the formation of an excellent solid electrolyte interphase (SEIfilm on the MCMB electrode. The battery resistance decreased while the specific capacity and cyclic stability of

7、 the battery increased.Key Words :Additive; Fluoroethylene carbonate; Lithium ion battery; Cyclic voltammetry; Energydispersive spectroscopy; Electrochemical impedance spectroscopy鋰離子電池有開路電壓高 、 能量密度大 、 輸出功 率大 、 循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn) , 自從 1991年商品化以來 , 鋰離子電池逐漸成為重要的能量?jī)?chǔ)存設(shè)備 , 在電子 類產(chǎn)品 、 交通工具 、 航空領(lǐng)域等方面的應(yīng)用日益廣 泛 . 目前 , 鋰

8、離子電池的研究工作主要集中在三個(gè)主 要方面 :(1提高電池性能 , (2降低成本 , (3使用環(huán)境 友好材料 . 其中 , 為了擴(kuò)大鋰電池的應(yīng)用范圍 , 提高 電池的性能 (如高比能量密度 , 良好的循環(huán)性能等 日漸成為研究工作的重點(diǎn) .電解液作為鋰離子電池的三大主要材料之一 , 其組成對(duì)電池的性能有重要影響 , 現(xiàn)在市場(chǎng)上的鋰 離子電池多采用 LiPF 6為電解質(zhì)鹽 , 碳酸酯類化合 物如碳酸乙烯酯 (EC、 碳酸二甲酯 (DMC、 碳酸二 乙酯 (DEC、 碳酸甲乙酯 (EMC等為電解液有機(jī)溶 劑 , 通常采用二元或三元混合溶劑體系來滿足一定 的要求 , 如較穩(wěn)定的溫度窗口 、 電化學(xué)窗口

9、和較高的201Acta Phys. -Chim. Sin., 2009Vol.25離子電導(dǎo)率等 . 此外 , 近幾年電解液添加劑的使用也 引起了人們的極大關(guān)注 , 因?yàn)槠涮砑恿枯^少 (通常體 積比不超過 5%,幾乎不增加電池的成本 , 但卻能增 加電解液的功能 , 顯著提高電池的性能 1.鋰離子電池在首次充放電過程中會(huì)有部分電解 液發(fā)生不可逆分解反應(yīng) , 在負(fù)極表面形成一層固體 電解液相界面膜 (solidelectrolyte interphase film, 簡(jiǎn) 稱 SEI 膜 . 研究表明 , SEI 膜性能直接關(guān)系電池性能 的好壞 2-5. 由于電解液與電極材料是直接接觸的 , 因 此

10、除了電解液自身的因素 , 電極材料的表面結(jié)構(gòu)也 對(duì)電解液以及電極 /電解液界面的穩(wěn)定性有重要影 響 . 鋰離子電池現(xiàn)多采用碳材料作為電池的負(fù)極 , 據(jù) 文獻(xiàn) 6,7報(bào)道 , 碳材料表面存在有一些不規(guī)則結(jié)構(gòu) , 對(duì)電解液的不可逆分解起催化作用 , 導(dǎo)致了碳材料 的電化學(xué)性能退化 , 嚴(yán)重影響電池的性能 . 研究者們 認(rèn)為 , 表面修飾會(huì)使碳材料表面的催化活性失活 8-10. 為此 , 人們研究開發(fā)出了多種電解液添加劑 , 以期其 能在碳負(fù)極表面形成性能優(yōu)良的 SEI 膜 , 起到良好 的表面修飾作用 , 保護(hù)碳材料 , 抑制電解液的分解 , 進(jìn)而提高鋰電池的性能 . 目前為止 , 研究最多的添加

11、 劑是碳酸亞乙烯酯 (VC,據(jù)文獻(xiàn) 11,12報(bào)道 , 在電解 液中添加少量 VC, 可以在碳負(fù)極表面形成一層以 有機(jī)物為主的 SEI 膜 , 減少電解質(zhì)鹽分解產(chǎn)物 (LiF和 LixPF y 等 的生成量 , 抑制負(fù)極碳的脫落 . 但是 VC 不穩(wěn)定 , 易發(fā)生聚合反應(yīng) , 不易保存 . 此外 , 常見的此 類添加劑還有乙烯基碳酸亞乙酯 (VEC13,14、 亞硫酸 乙烯酯 (ES4,15等 . 氟代碳酸乙烯酯 (FEC作為一種新 型 EC 基電解液添加劑 , 對(duì) 石 墨 化 中 間 相 碳微 球 (MCMB電極和電池性能的影響尚未見報(bào)道 . 本文 首先通過電化學(xué)性能測(cè)試考察了 FEC 對(duì)電

12、池正負(fù) 極材料的影響 , 然后通過循環(huán)伏安 (CV、 掃描電鏡 (SEM、 能量散射光譜 (EDS、 電化學(xué)阻抗譜 (EIS等 方法著重研究 FEC 對(duì) MCMB 電極 /電解液界面性 質(zhì)的影響 .1實(shí)驗(yàn)部分1.1電池充放電性能測(cè)試電 極 片 的 制 備 :將 石 墨 化 中 間 相 碳 微 球 (MCMB/尖晶石型錳酸鋰 (LiMn2O 4 、 粘結(jié)劑 (PVDF和乙炔黑按照質(zhì)量比 85 10 5混合 , 添加一定量的 N -甲基吡咯烷酮 (NMP溶劑 , 將混合物球磨成均勻 的漿液后涂在預(yù)處理過的銅箔上 , 在真空干燥箱內(nèi) 于 120 下烘 2h, 16MPa 下壓片 , 得電極片 .電池

13、組裝 :在手套箱內(nèi) , 以電極片為正極 , 金屬 鋰為負(fù)極 , Celgard2400為隔膜 , 1mol ·L -1LiPF 6/EC+ DMC+EMC(EC、 DMC 、 EMC 體積比為 1 1 1 為基本 電解液 (東莞杉杉電池材料有限公司 , 電池級(jí) , 添加 劑 FEC(福建創(chuàng)鑫科技開發(fā)有限公司 , 純度 99.6%的體積比為 2%(以下同 , 組裝成 CR2025型扣式半 電 池 , 充 放 電 性 能 測(cè) 試 在 武 漢 蘭 電 公 司 生 產(chǎn) 的 CT2001A 充放電系統(tǒng)上進(jìn)行 .1.2電化學(xué)性能測(cè)試以 MCMB 電極片為工作電極 , 鋰片作輔助電 極和參比電極

14、, 采用實(shí)驗(yàn)室制的三電極體系作循環(huán) 伏安測(cè)試 , 掃描速率為 0.5mV ·s -1; 用 MCMB/Li半 電池進(jìn)行 EIS 測(cè)試 , 測(cè)試頻率范圍 105-10-2Hz, 交流 信號(hào)振幅 5mV. 兩組測(cè)試均使用上海辰華儀器公司 生產(chǎn)的 CHI 660C 型恒電位 /恒電流儀 . EIS 數(shù)據(jù)擬 合采用 ZSimpWin3.10分析軟件 .1.3電極表面 SEI 膜形貌觀察與 EDS 分析 用 LEO -1530型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM, 德國(guó) LEO 公 司 與附 帶的 能量 散射 光譜 儀 (EDS,英國(guó) Oxford 公司 觀察電極表面形成的 SEI 膜形貌及

15、分析 SEI 膜的元素組成 .2結(jié)果與討論2.1電池的循環(huán)性能圖 1為室溫下以 0.5C 倍率充放電的 MCMB/Li電 池放電容量循環(huán)曲線 . 由圖可見 , 添加劑 FEC 對(duì)電池 性能的作用很明顯 , 不含 FEC 的電池放電比容量較 低 , 且循環(huán)性能較差 . 而添加 2%FEC 的電池的放電 比容量較高 , 且其循環(huán)性能有明顯改善 , 比較穩(wěn)定 .圖 1室溫下以 0.5C 倍率充放電的 MCMB/Li電池的循 環(huán)性能曲線Fig.1Plot of capacity retention of MCMB/Licell at 0.5C rate at room temperatureThe c

16、ell charge and discharge cut -off voltages were 3.0and 0.005V, respectively.202No.2許 杰等 :添加劑氟代碳酸乙烯酯對(duì)鋰離子電池性能的影響圖 2為室溫下以 0.5C 倍率充放電的 LiMn 2 O 4/ Li 電池放電容量循環(huán)曲線 . 從圖中可以看出 , 添加 2%FEC 對(duì)電池的比容量和循環(huán)性能影響不大 , 表明 FEC 對(duì) LiMn2O 4材料沒有負(fù)面作用 . 綜上可知 , FEC 用作商業(yè)化鋰離子電池的 EC 基電解液添加 劑 , 可以改善電池的性能 .2.2MCMB 電極的 CV 行為研究圖 3為 MCM

17、B 電 極 在 1mol ·L -1LiPF 6/EC+ DMC+EMC(EC、 DMC 、 EMC 體積比為 1:1:1電解 液和添加了 FEC 的電解液體系中的前二周循環(huán)伏 安曲線 . 如圖 3(a所示 , 不含添加劑時(shí) , 在首次負(fù)向 電位掃描過程中 , 在電極電位 0.6V 左右出現(xiàn)一個(gè) 還原電流峰 , 對(duì)應(yīng)于電解液中溶劑組分的還原分解 , 并形成固體電解質(zhì)相界面 (SEI膜 16,17; 從圖 3(b可 以看出 , 添加體積比 2%FEC 后 , 在首次負(fù)向電位掃 描過程中 , 在電極電位 1.0V 處出現(xiàn)一新的還原電 流峰 , 應(yīng)為添加劑 FEC 在 MCMB 電極上的還

18、原分 解 , 并在電極表面形成 SEI 膜 , 隨著掃描電位的降 低 , 在 0.6V 處沒有出現(xiàn)溶劑的還原電流峰 , 表明 FEC 的添加 , 能有效地抑制 0.6V 處溶劑的分解 . 第 二次負(fù)掃時(shí)兩圖中的還原電流峰均消失 , 表明負(fù)極 上的 SEI 膜在首次循環(huán)過程中基本形成 . 兩圖中在 0V 左右出現(xiàn)的強(qiáng)電流還原峰和 0.25V 左右出現(xiàn)的 強(qiáng)氧化峰分別為鋰離子在 MCMB 電極中的嵌入和 脫出 .2.3電極表面 SEI 膜形貌觀察與 EDS 分析 在手套箱中將經(jīng)過 2周 CV 循環(huán)后的 MCMB 電極片拆下 , 用溶劑碳酸二甲酯 (DMC,易揮發(fā) 清洗 , 除去電極表面殘留的電解液

19、 , 然后放置在手套箱中 , 待自然晾干后進(jìn)行 SEM 觀察及 EDS 分析 . 電極在電 解液中循環(huán)之前的形貌如圖 4(a1,a2 所示 , MCMB 電極材料顆粒呈球狀 , 沒有膜的覆蓋 , 其上的細(xì)小紋 理在高倍放大圖片上清晰可見 ; 在電解液中循環(huán) 2周后 , 明顯可以看到電極表面被一層膜覆蓋 , 并且兩 種情況下的電極上的膜是完全不同的 . 如圖 4(b1,b2 所示 , 在不含添加劑的電解液中循環(huán) 2周后 , MCMB 電極表面上形成的膜比較厚且粗糙 、 致密 ; 而在含 有 FEC 的電解液中循環(huán) 2周后的 MCMB 電極表面 上形成的膜比較薄 , 見圖 4(c1,c2, 并且在

20、高倍放大 圖片上可以看到 , 碳球表面不同位置上膜的厚度是 不一樣的 , 原因可能是碳球表面的不規(guī)則結(jié)構(gòu)所致 , 在催化活性位點(diǎn)處 , 物質(zhì)反應(yīng)劇烈 , 相應(yīng)的膜物質(zhì)產(chǎn) 物分布則會(huì)較多 , 而在其它處則相對(duì)較少 .圖 5是 MCMB 電極表面的 EDS 測(cè)試結(jié)果 , 未 在電解液中循環(huán)的 MCMB 電極表面只含有 C 元素 , 見圖 5(a,是為 MCMB 材料本身 . 在不含添加劑的電圖 2室溫下以 0.5C 倍率充放電的 LiMn2O 4/Li 電池的循環(huán)性能曲線Fig.2Plot of capacity retention of LiMn 2O 4/Licell at0.5C rate

21、at room temperatureThe cell charge and discharge cut -off voltages were3.5and 4.5V, respectively.圖 3MCMB 電極在不同電解液中的循環(huán)伏安圖Fig.3Cyclic voltammograms at 0.5mV ·s -1of MCMB electrode in the electrolyte(awithout additive ; (bwith 2%FEC203Acta Phys. -Chim. Sin., 2009Vol.25解液中循環(huán)后的電極表面上則多了出氧元素 , 見圖 5(b,

22、此結(jié)果表明 , 不含添加劑時(shí) , SEI 膜的主要成分 是碳氧化合物 , 應(yīng)為部分電解液溶劑的分解產(chǎn)物 . 添 加了 2%FEC 后 , 見圖 5(c,膜成分中又多出了 F 元素 , 結(jié) 合 CV 結(jié) 果 , 可 以 推 斷 , 電 解 液 中 添 加 FEC 后 , MCMB 電極表面的 SEI 膜主要應(yīng)為 FEC 的分解產(chǎn)物 . 正 因 為 較高 電 位處 的 FEC 的 分 解 產(chǎn) 物 覆 蓋 在 了 MCMB 電極表面 , 形成了性能優(yōu)良的 SEI 膜 , 才能有 效地抑制較低電位下的電解液溶劑的分解 .2.4EIS 研究在不同的嵌鋰電位 (2.5、 1.5、 0.6、 0.05V 下

23、 , 測(cè) 試 MCMB/Li電池的阻抗 , 以基本電解液作對(duì)比 , 考 察在電極表面 SEI 膜形成過程中添加劑 FEC 對(duì) SEI 膜及電池總阻抗的影響 . 圖 6所示為不含 FEC 和含有 2%FEC 的電池在首次放電至不同電壓處的 Nyquist 譜圖 , 譜線由兩個(gè)半圓和一條斜線組成 . 可 以用圖 7的等效電路表示該體系 18-21, 其中 , 高頻區(qū) 的 Rs代表電解液的電阻 , 為鋰離子在電解液中的遷 移過程 ; 中頻區(qū)的并聯(lián)回路對(duì)應(yīng)的是鋰離子在 SEI膜中的遷移過程 , Rfilm、 CPE film 分別代表 SEI 膜電阻 和界面電容 ; 低頻區(qū)的并聯(lián)回路對(duì)應(yīng)的是 SEI

24、膜 /電極界面雙電層電容 (CPEdl和電荷傳荷電阻 (R ct , W 代表的是鋰離子在固相中的遷移過程 .由圖 6明顯看出 , 添加 FEC 后 , 電池的總阻抗降 低很多 . 經(jīng)擬合得 , 在不同的嵌鋰電位 (2.5、 1.5、 0.6、 0.05V 下 , 不含添加劑的 MCMB 電極上的膜阻抗值 分別為 821.3、 1082、 985.5、 1224, 添加 2%FEC 后的 MCMB 電 極 上 的 膜 阻 抗 值 分 別 為 451.3、 467.6、圖 4MCMB 電極表面 SEM 圖Fig.4SEM images of surface morphology of MCMB

25、electrodes(a1,a2 before cycling; (b1,b2 after 2cycles without additive; (c1,c2 after 2cycles with 2%FEC圖 5MCMB 電極表面的 EDS 分析Fig.5EDS analysis of the MCMB electrode surface(abefore cycled in the electrolyte; (bcycled in the electrolyte without additive; (ccycled in the electrolyte with 2%FEC 204No.2許

26、杰等 :添加劑氟代碳酸乙烯酯對(duì)鋰離子電池性能的影響20.22、 26.39. 兩組數(shù)據(jù)結(jié)果顯示 , 隨著電壓的降 低 , 不含添加劑的膜阻抗值增大 , 而含有添加劑的膜 阻抗明顯降低 , 0.05V 時(shí) , 不含添加劑的膜阻抗比含 有添加劑的膜阻抗高近 50倍 . 由此可見 , 添加 FEC 后 , 在 MCMB 電極表面上形成了一層薄而穩(wěn)定的 、 比較 有利于鋰離子通過的優(yōu)良 SEI 膜 , 因此 MCMB/Li電 池的阻抗降低 , 電池的循環(huán)性能得到提高 .2.5FEC 反應(yīng)機(jī)理研究從結(jié)構(gòu)上來看 , FEC 比 EC 多了一個(gè)氟取代基 團(tuán) (如圖 8所示 , 此基團(tuán)有很強(qiáng)的吸電子能力 ,

27、因此 可以解釋在較高的電位下 , FEC 即可發(fā)生還原分解 反應(yīng) . 由 EDS 分析知 , 添加 FEC 后 , MCMB 電極表 面的 SEI 膜的主要成分元素有 C 、 O 、 F, 其中的 F 應(yīng) 是來自 FEC 的分解 , 由此提出圖 9所示的 FEC 分 解反應(yīng)機(jī)理 , FEC 中 C 襒 O 上的 O 與 Li +有強(qiáng)配位 作用 , 得到外界一個(gè)電子后還原生成一自由基負(fù)離 子中間體 M, M 有很高的反應(yīng)活性 , 比如可以發(fā)生 二聚反應(yīng)或與其它反應(yīng)中間體發(fā)生反應(yīng)生成其它產(chǎn) 物等 . 在較高還原電位下 , 生成的含氟產(chǎn)物首先占據(jù) MCMB 電極表面的活性位點(diǎn) , 能有效抑制較低電位

28、 下電解液溶劑的分解 .3結(jié) 論在電解液中添加 2%FEC 能顯著提高 MCMB/ Li 電池的比容量 、 循環(huán)性能等 , 且 FEC 對(duì) LiMn 2O 4材料沒有消極作用 . CV 結(jié)果表明 , 添加劑 FEC 在較 高的電位下發(fā)生了還原分解反應(yīng) , 有效地抑制了較 低電位下電解液溶劑的分解還原 , MCMB 電極表面 的 SEI 膜在首次放電過程中基本形成 ; SEM 、 EDS 、 EIS 結(jié)果表明 , 在電解液中添加 2%FEC, MCMB 電 極表面的 SEI 膜主要由 FEC 的分解產(chǎn)物形成 , 其膜 層 比 較 薄 且 穩(wěn) 定 , 有 利 于 鋰 離 子 脫 嵌 , 降 低 了

29、 MCMB 電 極 上 的 SEI 膜 阻 抗 及 電 池 的 總 阻 抗 . MCMB 電極表面上形成性能優(yōu)良的 SEI 膜是電池 性能得到提高的主要原因 . 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 , 提出了 FEC 的分解反應(yīng)機(jī)理 .圖 9FEC 的反應(yīng)機(jī)理Fig.9The reaction mechanism of FEC圖 6MCMB/Li電池首次放電至不同電壓時(shí)的 Nyquist 圖 Fig.6Nyquist plots for MCMB/Licell measured at different valtages(awithout additive; (bwith 2%FEC圖 7MCMB/Li電池等效電路

30、Fig.7Equivalent circuit for MCMB/Licell圖 8EC 和 FEC 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 Fig.8Chemical structures of EC and FEC 205206 Acta Phys. -Chim. Sin., 2009 Soc., 2002, 149: A1218 11 12 13 14 15 16 Vol.25 致謝： 感謝福建創(chuàng)鑫科技開發(fā)有限責(zé)任公司提供 FEC 添加 劑. References 1 2 Zhang, S. S. J. Power Sources, 2006, 162: 1379 Cai, Z. P.; Xu, M. Q.; L

31、i, W. S.; Zuo, X. X.; Zhou, D. Y. Chinese Battery Industry, 2008, 13: 68 3 4 5 6 7 8 9 10 蔡宗平, 許夢(mèng)清, 李偉善, 左曉溪, 周代營(yíng). 電池工業(yè), 2008, 13: 68 Xie, X. H.; Chen, L. B.; Sun, W.; Xie, J. Y. J. Power Sources, 2007, 174: 784 Mogi, R.; Inaba, M.; Jeong, S. K.; Iriyama, Y.; Abe, T.; Ogumi, Z. J. Electrochem. Soc.,

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