第七章其它化學(xué)合成方法3ppt課件

1、7.2等離子體化學(xué)等離子體化學(xué)1、等離子體化學(xué)等離子體定義、分類(lèi)；等離子體產(chǎn)生的方法與、機(jī)理；等離子體應(yīng)用2、光化學(xué)光化學(xué)的基本定律；光化學(xué)的特征；光化學(xué)的應(yīng)用光化學(xué)的基本定律；光化學(xué)的特征；光化學(xué)的應(yīng)用7.2.1等離子體化學(xué)定義、發(fā)展過(guò)程與分類(lèi) 等離子體化學(xué)是研究等離子體中各種粒子之間或這些粒子與電磁輻射及周?chē)镔|(zhì)間相互化學(xué)作用的一門(mén)分支學(xué)科。此名稱(chēng)最早出現(xiàn)在1967年出版的書(shū)： Plasm chemistry in electrical discharges一、等離子體的發(fā)展過(guò)程 19世紀(jì)初，物理學(xué)家便提出：是否存在著與已知的物質(zhì)“三態(tài)有本質(zhì)區(qū)別的第四態(tài)？1927年朗格謬在研究水銀蒸氣的電

2、離狀態(tài)時(shí)最先引入plasma等離子體這一術(shù)語(yǔ)。1929年湯克斯和朗格謬給等離子體賦予“電離氣體的涵義。由此可見(jiàn)，發(fā)現(xiàn)物質(zhì)第四態(tài)已經(jīng)有100多年了。1835年，法拉第用低壓放電管觀察到氣體的輝光放電現(xiàn)象。1879年，英國(guó)物理學(xué)家克魯克斯在研究放電管中“電離氣體的性質(zhì)之后，第一個(gè)指出物質(zhì)還存在一種第四態(tài)。1、 按存在分類(lèi)： 1) 天然等離子體。宇宙中99%的物質(zhì)是以等離子體狀態(tài)存在的,如恒星星系、星云，地球附近的閃電、極光、電離層等。如太陽(yáng)本身就是一個(gè)灼熱的等離子體火球。 2) 人工等離子體如：*日光燈、霓虹燈中的放電等離子體。 *等離子體炬焊接、新材料制備、消除污染）中的電弧放電等離子體。 *氣

3、體激光器及各種氣體放電中的電離氣體。二、等離子體分類(lèi)2、按系統(tǒng)溫度分類(lèi)u高溫等離子體u低溫等離子體Tg=Te=Ti=108-9 Ku熱等離子u Te TiTgu（ 5000 KTg TiTg 100KTg1000K2AeAe3、按電離度 分忽略二次電離，ni=ne、nn為中性粒子的濃度完全弱電離等離子體 =1部分電離等離子體0.01 1 弱電離等離子體10-6 Ei（4離子碰撞電離離子碰撞電離BABAe（5光電離光電離光子能量光子能量 或輻射能大于電離能或輻射能大于電離能Ei，可發(fā)生光電離。，可發(fā)生光電離。h激發(fā)與激發(fā)截面激發(fā)與激發(fā)截面基態(tài)原子與自由電子的非彈性碰撞得到能量，發(fā)生的躍遷基態(tài)原子

4、與自由電子的非彈性碰撞得到能量，發(fā)生的躍遷過(guò)程可分為：光學(xué)允許躍遷和光學(xué)禁阻躍遷。后者是由入過(guò)程可分為：光學(xué)允許躍遷和光學(xué)禁阻躍遷。后者是由入射電子與外層電子的交互作用而引起的，激發(fā)態(tài)能級(jí)為亞射電子與外層電子的交互作用而引起的，激發(fā)態(tài)能級(jí)為亞穩(wěn)能級(jí)，也叫亞穩(wěn)躍遷。從能級(jí)穩(wěn)能級(jí)，也叫亞穩(wěn)躍遷。從能級(jí)A躍遷到能級(jí)躍遷到能級(jí)B的激發(fā)截的激發(fā)截面，通常為入射電子運(yùn)動(dòng)能的函數(shù)。面，通常為入射電子運(yùn)動(dòng)能的函數(shù)。abab3復(fù)合過(guò)程復(fù)合過(guò)程（1三體碰撞復(fù)合三體碰撞復(fù)合電離的逆過(guò)程。發(fā)生在氣相或器壁或電極等固體表面，分電離的逆過(guò)程。發(fā)生在氣相或器壁或電極等固體表面，分別稱(chēng)為空間和表面復(fù)合。別稱(chēng)為空間和表面復(fù)合。

5、*AeeAe 氦原子躍遷時(shí)激發(fā)截面與電子動(dòng)能的關(guān)系。氦原子躍遷時(shí)激發(fā)截面與電子動(dòng)能的關(guān)系。兩個(gè)電子在某個(gè)離子附近相互作用，其中一電子將能量交給另兩個(gè)電子在某個(gè)離子附近相互作用，其中一電子將能量交給另一個(gè)電子后落入離子的靜電場(chǎng)中形成束縛電子，剛束縛的電子一個(gè)電子后落入離子的靜電場(chǎng)中形成束縛電子，剛束縛的電子一般處于高能級(jí)上，再通過(guò)自發(fā)輻射或碰撞激發(fā)回到基態(tài)，即，一般處于高能級(jí)上，再通過(guò)自發(fā)輻射或碰撞激發(fā)回到基態(tài)，即，（2輻射復(fù)合輻射復(fù)合（3雙電子復(fù)合雙電子復(fù)合AeAh*AeAAh 三體復(fù)合中第三體并不限于電子，也可以是氣體原子、器壁或三體復(fù)合中第三體并不限于電子，也可以是氣體原子、器壁或電極表面

6、。電極表面。hAA*heAeA*MAMeA*（4正負(fù)離子碰撞復(fù)合正負(fù)離子碰撞復(fù)合 *kABABhABABABMABME輻射復(fù)合輻射復(fù)合 電荷交換復(fù)合電荷交換復(fù)合 三三 體復(fù)合體復(fù)合4附著和離脫附著和離脫5擴(kuò)散和遷移擴(kuò)散和遷移原子離子捕獲電子生成負(fù)離子的過(guò)程。附著的逆過(guò)程為離脫。原子離子捕獲電子生成負(fù)離子的過(guò)程。附著的逆過(guò)程為離脫。輻射、三體、離解附著三種機(jī)制。輻射、三體、離解附著三種機(jī)制。擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)非平衡等離子體中存在的帶電粒子的分布不均勻引起擴(kuò)散運(yùn)非平衡等離子體中存在的帶電粒子的分布不均勻引起擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。從擴(kuò)散第一定律和氣體分子運(yùn)動(dòng)論有電子和離子的擴(kuò)散系動(dòng)。從擴(kuò)散第一

7、定律和氣體分子運(yùn)動(dòng)論有電子和離子的擴(kuò)散系數(shù)。數(shù)。遷移運(yùn)動(dòng)與遷移率遷移運(yùn)動(dòng)與遷移率帶電粒子在電場(chǎng)作用下被加速運(yùn)動(dòng)，稱(chēng)之為遷移運(yùn)動(dòng)。粒子沿帶電粒子在電場(chǎng)作用下被加速運(yùn)動(dòng)，稱(chēng)之為遷移運(yùn)動(dòng)。粒子沿電場(chǎng)方向的平均遷移速度電場(chǎng)方向的平均遷移速度 與電場(chǎng)強(qiáng)度與電場(chǎng)強(qiáng)度E成正比。成正比。EvkEk為遷移率。離子遷移率為為遷移率。離子遷移率為Ev愛(ài)因斯坦關(guān)系式：愛(ài)因斯坦關(guān)系式：2iekmvDkTke01313iiieeDvDv表明擴(kuò)散系數(shù)與遷移率之比與溫度成正比。表明擴(kuò)散系數(shù)與遷移率之比與溫度成正比。熱致電離等離子體熱致電離等離子體高平動(dòng)能原子、分子碰撞導(dǎo)致電離，如高溫燃燒、爆炸、沖高平動(dòng)能原子、分子碰撞導(dǎo)致電

8、離，如高溫燃燒、爆炸、沖擊波。擊波。輻射電離等離子體光電離輻射電離等離子體光電離X射線、紫外光射線、紫外光7.2.3 低溫等離子體的形成與放電特性 氣體放電等離子氣體放電等離子 低氣壓放電低氣壓放電:直流輝光放電、高頻放電直流輝光放電、高頻放電(射頻、微波射頻、微波) 高氣壓放電高氣壓放電:直流弧光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放直流弧光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電電1 、產(chǎn)生方式、產(chǎn)生方式HV(a.c.)介質(zhì)阻擋放電介質(zhì)阻擋放電特點(diǎn)：特點(diǎn)： 高氣壓高氣壓105106Pa）、高）、高電壓降電壓降103105V 、低電流密、低電流密度度 10-210-3 A/cm2，TeTiTg電暈放電線電極電暈層電

9、暈層外區(qū)筒狀電極形成條件：兩電極曲率半徑相差懸殊線筒、線板、針板）特點(diǎn)： 高氣壓105106Pa）、高電壓降103105V 、低電流密度 10-210-3 A/cm2TeTiTg2、放電特性、放電特性 He在相距離50cm、直徑為2cm的圓板電極間，于1.33102Pa氣壓條件下放電過(guò)程的伏安特性。氣體放電伏安特性氣體放電伏安特性輝光放電是低溫等離子體的同義語(yǔ)輝光放電是低溫等離子體的同義語(yǔ)特點(diǎn)：是一穩(wěn)定的自特點(diǎn)：是一穩(wěn)定的自持放電、是低溫等離持放電、是低溫等離子化學(xué)中廣泛采用的子化學(xué)中廣泛采用的放電形式，既可提供放電形式，既可提供反應(yīng)活性種或作為化反應(yīng)活性種或作為化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)，又能學(xué)反應(yīng)的介

10、質(zhì)，又能使體系保持非平衡狀使體系保持非平衡狀態(tài)。態(tài)。低溫等離子體的放電特性低溫等離子體的放電特性（1直流輝光放電直流輝光放電（2高頻輝光放電高頻輝光放電指放電電源頻率在指放電電源頻率在兆周以上的放電形兆周以上的放電形式，與直流有些相式，與直流有些相似，但放電機(jī)制不似，但放電機(jī)制不同，有許多新的特同，有許多新的特征和現(xiàn)象。征和現(xiàn)象。外電極式以稱(chēng)無(wú)電外電極式以稱(chēng)無(wú)電極式，可避免電極極式，可避免電極濺射而造成的污染，濺射而造成的污染，可產(chǎn)生均勻而純凈可產(chǎn)生均勻而純凈的電離氣體。的電離氣體。（3微波放電微波放電將微波的能量轉(zhuǎn)化為氣體分子的內(nèi)能，使之激發(fā)、電離以發(fā)生將微波的能量轉(zhuǎn)化為氣體分子的內(nèi)能，使之

11、激發(fā)、電離以發(fā)生等離子體的一種放電形式。等離子體的一種放電形式。發(fā)生裝置發(fā)生裝置微波等離子體的特征微波等離子體的特征無(wú)電極放電能獲得純凈的等離子體且密度高，適于高純物無(wú)電極放電能獲得純凈的等離子體且密度高，適于高純物質(zhì)的制備和處理，且工藝效率更高；質(zhì)的制備和處理，且工藝效率更高；對(duì)同種氣體放電時(shí)，微波等離子體的發(fā)射譜帶更寬，更能對(duì)同種氣體放電時(shí)，微波等離子體的發(fā)射譜帶更寬，更能增加氣體分子的激發(fā)電離和離解過(guò)程；增加氣體分子的激發(fā)電離和離解過(guò)程；利用微波電磁場(chǎng)的分布特點(diǎn)，有可能將封閉在特定的空間，利用微波電磁場(chǎng)的分布特點(diǎn)，有可能將封閉在特定的空間，或利用磁場(chǎng)來(lái)輸送等離子體或利用磁場(chǎng)來(lái)輸送等離子體

12、3、等離子體化學(xué)的特征、等離子體化學(xué)的特征 1反應(yīng)過(guò)程低溫化、高效率 2易于轉(zhuǎn)化為基團(tuán) 3） 等離子體-固體表面的相互作用7.2.4 等離子體化學(xué)的應(yīng)用1、等離子體蝕刻、等離子體蝕刻 將等離子體導(dǎo)至固體樣品，可與表面原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生將等離子體導(dǎo)至固體樣品，可與表面原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成揮發(fā)性物質(zhì)逸出而將表面原子去除，這稱(chēng)為等離子刻蝕。成揮發(fā)性物質(zhì)逸出而將表面原子去除，這稱(chēng)為等離子刻蝕。 選用不同氣體的等離子體，幾乎可刻蝕所有材料，刻蝕的分選用不同氣體的等離子體，幾乎可刻蝕所有材料，刻蝕的分辨率高，線條可控制在辨率高，線條可控制在0.1l mm間。間?？涛g刻蝕Si Si(s) + 4F(g)

13、 SiF4(g)刻蝕刻蝕SiO2 SiO2(s) + 4F(g) SiF4(g) + O2(g)刻蝕刻蝕Si3N4 Si3N4(s) + 12F(g) 3SiF4(g) + 2N2(g)式中式中表示自由基原子或分子，它們可分別與表示自由基原子或分子，它們可分別與Si、SiO2和和Si3N4等反應(yīng)而進(jìn)行刻蝕，主要反應(yīng)為等反應(yīng)而進(jìn)行刻蝕，主要反應(yīng)為 對(duì)硅系材料常用對(duì)硅系材料常用CF4產(chǎn)生等離子體。產(chǎn)生等離子體。CF4(g)eCF3(g) + F(g) 2、光刻與刻蝕 光刻與刻蝕是一種圖形復(fù)印和刻蝕相結(jié)合的精密表面加工光刻與刻蝕是一種圖形復(fù)印和刻蝕相結(jié)合的精密表面加工技術(shù)技術(shù) 就是要按照器件設(shè)計(jì)的要

14、求，在半導(dǎo)體薄膜上面，形成與就是要按照器件設(shè)計(jì)的要求，在半導(dǎo)體薄膜上面，形成與掩模版完全對(duì)應(yīng)的幾何圖形，以實(shí)現(xiàn)選擇性刻蝕以獲得相掩模版完全對(duì)應(yīng)的幾何圖形，以實(shí)現(xiàn)選擇性刻蝕以獲得相應(yīng)結(jié)構(gòu)的目的應(yīng)結(jié)構(gòu)的目的 光刻工藝大致包括涂膠勻膠或甩膠），前烘，曝光，顯光刻工藝大致包括涂膠勻膠或甩膠），前烘，曝光，顯影，堅(jiān)膜等工序。影，堅(jiān)膜等工序。光刻與刻蝕硅晶片的光刻與刻蝕工藝流程示意圖硅晶片的光刻與刻蝕工藝流程示意圖1、光刻的具體工藝、光刻的具體工藝 甩膠工序是在晶片表面形成適當(dāng)厚度的均勻的光甩膠工序是在晶片表面形成適當(dāng)厚度的均勻的光刻膠刻膠 前烘則使光刻膠中的水分蒸干前烘則使光刻膠中的水分蒸干 曝光則是讓

15、紫外光透過(guò)模板使光刻膠的化學(xué)性質(zhì)曝光則是讓紫外光透過(guò)模板使光刻膠的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，使相應(yīng)部分能夠被顯影液溶解發(fā)生改變，使相應(yīng)部分能夠被顯影液溶解 顯影則是要將曝光過(guò)后的膠用顯影液處理過(guò)，讓顯影則是要將曝光過(guò)后的膠用顯影液處理過(guò)，讓該去掉的地方被溶解掉。該去掉的地方被溶解掉。 堅(jiān)膜工藝是要使光刻膠在較高的溫度下變得堅(jiān)固堅(jiān)膜工藝是要使光刻膠在較高的溫度下變得堅(jiān)固緊密，在后面的腐蝕工藝中能夠相當(dāng)?shù)乩慰烤o密，在后面的腐蝕工藝中能夠相當(dāng)?shù)乩慰?、刻蝕、刻蝕 刻蝕包括化學(xué)腐蝕和干法刻蝕刻蝕包括化學(xué)腐蝕和干法刻蝕 化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕 化學(xué)腐蝕液通過(guò)化學(xué)反應(yīng)腐蝕掉需要去掉化學(xué)腐蝕液通過(guò)化學(xué)反應(yīng)腐蝕掉需要去掉的

16、部分的部分 不需要被腐蝕的地方有光刻膠或介質(zhì)掩模不需要被腐蝕的地方有光刻膠或介質(zhì)掩模保護(hù)保護(hù) 簡(jiǎn)單易行，缺點(diǎn)是腐蝕控制不精確，有側(cè)簡(jiǎn)單易行，缺點(diǎn)是腐蝕控制不精確，有側(cè)蝕問(wèn)題蝕問(wèn)題 干法刻蝕干法刻蝕 反應(yīng)氣體在等離子體條件下形成活化原子，在反應(yīng)氣體在等離子體條件下形成活化原子，在電場(chǎng)作用下定向運(yùn)動(dòng)與半導(dǎo)體材料進(jìn)行化學(xué)反電場(chǎng)作用下定向運(yùn)動(dòng)與半導(dǎo)體材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)生成物為氣體被排出，達(dá)到定向刻蝕應(yīng)，反應(yīng)生成物為氣體被排出，達(dá)到定向刻蝕的目的的目的 通常有通常有RIE反應(yīng)離子刻蝕），反應(yīng)離子刻蝕），RIBE反應(yīng)反應(yīng)離子束刻蝕），離子束刻蝕），ICP感應(yīng)耦合型等離子體感應(yīng)耦合型等離子體等方法等方法

17、 干法刻蝕一般需要用光刻膠或干法刻蝕一般需要用光刻膠或SiO2等介質(zhì)膜等介質(zhì)膜作為掩模作為掩模 干法刻蝕的突出優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有側(cè)蝕問(wèn)題，而且腐干法刻蝕的突出優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有側(cè)蝕問(wèn)題，而且腐蝕深度可以精確控制蝕深度可以精確控制3、濺射成膜和離子鍍、濺射成膜和離子鍍薄膜是在基片上形成厚度從單原子層到約薄膜是在基片上形成厚度從單原子層到約5m的物質(zhì)層。的物質(zhì)層。濺射：氬氣電離后作為濺射氣體的離子源，通過(guò)陰極上方濺射：氬氣電離后作為濺射氣體的離子源，通過(guò)陰極上方的強(qiáng)電場(chǎng)被加速，在轟擊靶陰極時(shí)，靶原子濺射到空間的現(xiàn)的強(qiáng)電場(chǎng)被加速，在轟擊靶陰極時(shí)，靶原子濺射到空間的現(xiàn)象。利用濺射形成薄膜的方法稱(chēng)為射法。象。利用濺射形

18、成薄膜的方法稱(chēng)為射法。濺射機(jī)制：分熱蒸發(fā)機(jī)制和動(dòng)量轉(zhuǎn)移機(jī)制濺射機(jī)制：分熱蒸發(fā)機(jī)制和動(dòng)量轉(zhuǎn)移機(jī)制熱蒸發(fā)機(jī)制：荷能離子的轟擊導(dǎo)致靶表面局部產(chǎn)生高溫，從熱蒸發(fā)機(jī)制：荷能離子的轟擊導(dǎo)致靶表面局部產(chǎn)生高溫，從而使靶物質(zhì)的原子蒸發(fā)。機(jī)制存在缺陷：不能解許多的實(shí)驗(yàn)而使靶物質(zhì)的原子蒸發(fā)。機(jī)制存在缺陷：不能解許多的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：如濺射粒子的角度分布與余弦規(guī)則的偏離，濺射率與現(xiàn)象：如濺射粒子的角度分布與余弦規(guī)則的偏離，濺射率與入射離子的質(zhì)量有關(guān)，濺射率隨入射角而變化。入射離子的質(zhì)量有關(guān)，濺射率隨入射角而變化。動(dòng)量轉(zhuǎn)移機(jī)制：動(dòng)量轉(zhuǎn)移機(jī)制：入射離子通過(guò)碰撞過(guò)程與靶原子間產(chǎn)生動(dòng)量的傳遞。入射離子通過(guò)碰撞過(guò)程與靶原子間產(chǎn)生動(dòng)

19、量的傳遞。濺射方法：直流濺射、射頻濺射、磁控濺射和反應(yīng)濺射濺射方法：直流濺射、射頻濺射、磁控濺射和反應(yīng)濺射直流濺射直流濺射用平板型裝置，在真用平板型裝置，在真空內(nèi)以欲鍍材料為陰極，空內(nèi)以欲鍍材料為陰極，基板放在陽(yáng)極上。預(yù)抽基板放在陽(yáng)極上。預(yù)抽至高真空后，充入至高真空后，充入10Pa的工作氣體，施加直流的工作氣體，施加直流電壓，產(chǎn)生異常輝光放電壓，產(chǎn)生異常輝光放電。放電氣體離子受陰電。放電氣體離子受陰極暗區(qū)電位降加速轟擊極暗區(qū)電位降加速轟擊靶表面，濺射粒子沉積靶表面，濺射粒子沉積在基片表面形成薄膜。在基片表面形成薄膜。直流濺射法的缺點(diǎn)：直流濺射法的缺點(diǎn)：濺射過(guò)程產(chǎn)生的二次電子經(jīng)電場(chǎng)加速碰撞薄膜的

20、表面從而損傷膜濺射過(guò)程產(chǎn)生的二次電子經(jīng)電場(chǎng)加速碰撞薄膜的表面從而損傷膜面。也造成基體表面升溫，需對(duì)基體冷卻。僅限于使用金屬靶或面。也造成基體表面升溫，需對(duì)基體冷卻。僅限于使用金屬靶或電阻率在電阻率在10以下的非金屬靶。制成的薄膜中含有較多的氣以下的非金屬靶。制成的薄膜中含有較多的氣體分子，薄膜的生長(zhǎng)速度太慢。體分子，薄膜的生長(zhǎng)速度太慢。濺射制膜的應(yīng)用：可用于單質(zhì)膜、合金化合物膜；多晶膜、單濺射制膜的應(yīng)用：可用于單質(zhì)膜、合金化合物膜；多晶膜、單晶膜或非晶膜。晶膜或非晶膜。cmcm離子鍍離子鍍離子鍍以蒸發(fā)源為陽(yáng)極，在壓力的氬氣中向基板施加很高離子鍍以蒸發(fā)源為陽(yáng)極，在壓力的氬氣中向基板施加很高的負(fù)電

21、壓，發(fā)生輝光放電。電離后的蒸發(fā)原子被靜電加速射的負(fù)電壓，發(fā)生輝光放電。電離后的蒸發(fā)原子被靜電加速射到基板上，形成優(yōu)異的薄膜。從利用低溫等離子體的離子、到基板上，形成優(yōu)異的薄膜。從利用低溫等離子體的離子、激發(fā)粒子成膜的特點(diǎn)來(lái)看，這方法優(yōu)于普通的真空氣相沉積激發(fā)粒子成膜的特點(diǎn)來(lái)看，這方法優(yōu)于普通的真空氣相沉積法。法。4、等離子體化學(xué)氣相沉積、等離子體化學(xué)氣相沉積PCVD）在低溫等離子體中，使原料氣體感應(yīng)而發(fā)生等離子體化學(xué)反在低溫等離子體中，使原料氣體感應(yīng)而發(fā)生等離子體化學(xué)反應(yīng)，在基板上析出固相反應(yīng)生成物薄膜。應(yīng)，在基板上析出固相反應(yīng)生成物薄膜。（1PCVD技術(shù)的基本特性技術(shù)的基本特性化學(xué)氣相沉積化

22、學(xué)氣相沉積CVD反應(yīng)式：反應(yīng)式：根據(jù)激活反應(yīng)體系采用的能量不同，分成熱根據(jù)激活反應(yīng)體系采用的能量不同，分成熱CVD、PCVD、光光CVD和激光和激光CVD等。等。A(g)+B(g)=C(s)+D(g)PVCD技術(shù)通過(guò)反應(yīng)氣體放電來(lái)制備薄膜的，從根本上改變了反應(yīng)體系通過(guò)反應(yīng)氣體放電來(lái)制備薄膜的，從根本上改變了反應(yīng)體系的能量供給方式，有效地利用非平衡等離子體的反應(yīng)特性。的能量供給方式，有效地利用非平衡等離子體的反應(yīng)特性。氣壓為氣壓為10-1102Pa，電子溫度比氣體溫度高，電子溫度比氣體溫度高12個(gè)數(shù)量級(jí)，個(gè)數(shù)量級(jí)，這種非平衡狀態(tài)適合于薄膜技術(shù)。氣體溫度低幾百這種非平衡狀態(tài)適合于薄膜技術(shù)。氣體溫度

23、低幾百K），），薄膜沉積過(guò)程所需的分解、電離等反應(yīng)似乎不會(huì)發(fā)生，但電薄膜沉積過(guò)程所需的分解、電離等反應(yīng)似乎不會(huì)發(fā)生，但電子溫度高達(dá)子溫度高達(dá)104K，有足夠的能量通過(guò)碰撞過(guò)程使氣體分子激，有足夠的能量通過(guò)碰撞過(guò)程使氣體分子激發(fā)，分解、電離，結(jié)果產(chǎn)生大量反應(yīng)活性物種而整個(gè)體系仍發(fā)，分解、電離，結(jié)果產(chǎn)生大量反應(yīng)活性物種而整個(gè)體系仍保持較低的溫度。保持較低的溫度。PCVD可實(shí)現(xiàn)工藝過(guò)程的低溫化?？蓪?shí)現(xiàn)工藝過(guò)程的低溫化。PCVD薄膜形成過(guò)程見(jiàn)圖薄膜形成過(guò)程見(jiàn)圖PCVD技術(shù)的應(yīng)用技術(shù)的應(yīng)用l適用于所有材料領(lǐng)域，主要是電子、光學(xué)、能源、機(jī)械適用于所有材料領(lǐng)域，主要是電子、光學(xué)、能源、機(jī)械材料所需的無(wú)機(jī)或高

24、分子材料的薄膜制備和表面改性，有材料所需的無(wú)機(jī)或高分子材料的薄膜制備和表面改性，有獨(dú)特的潛力，已廣泛應(yīng)用。獨(dú)特的潛力，已廣泛應(yīng)用。l非晶態(tài)膜的制備，非晶態(tài)硅、非晶態(tài)鍺、非晶態(tài)碳膜非晶態(tài)膜的制備，非晶態(tài)硅、非晶態(tài)鍺、非晶態(tài)碳膜l半導(dǎo)體薄膜：半導(dǎo)體薄膜：GaN、 AlN、 GaAs 、SnO2、 TiO2l機(jī)加工領(lǐng)域：表面硬化或美觀用的涂層，提高零部件的機(jī)加工領(lǐng)域：表面硬化或美觀用的涂層，提高零部件的使用壽命。使用壽命。l 金屬表面改性金屬表面改性在金屬材料加工完成后，對(duì)其表面進(jìn)行等離子體碳化、氮化，在金屬材料加工完成后，對(duì)其表面進(jìn)行等離子體碳化、氮化，以提高材料表面硬度、耐磨及耐蝕性。以提高材料

25、表面硬度、耐磨及耐蝕性。電感偶合式等離子體氮化電感偶合式等離子體氮化l 高聚物的表面改性高聚物的表面改性l 等離子體法可改善高聚物的親水等離子體法可改善高聚物的親水- -疏水性、黏結(jié)性、耐疏水性、黏結(jié)性、耐熱耐蝕性和抗輻射等表面特性，賦予其特殊的光熱耐蝕性和抗輻射等表面特性，賦予其特殊的光電性和生電性和生物適應(yīng)性等。改性層極薄，一般為單分子膜，不會(huì)影響材料物適應(yīng)性等。改性層極薄，一般為單分子膜，不會(huì)影響材料的固有性能；為低溫的固有性能；為低溫(300(300以下以下) )氣相法干處理，適用面廣、氣相法干處理，適用面廣、操作方便、無(wú)污染。如用氧等離子體處理，高聚物表面可生操作方便、無(wú)污染。如用氧

26、等離子體處理，高聚物表面可生成含氧基團(tuán)，改善其潤(rùn)濕性、黏結(jié)性和可印刷性。硅橡膠、成含氧基團(tuán)，改善其潤(rùn)濕性、黏結(jié)性和可印刷性。硅橡膠、聚四氟乙烯、聚丙烯等經(jīng)處理后，黏結(jié)強(qiáng)度可提高聚四氟乙烯、聚丙烯等經(jīng)處理后，黏結(jié)強(qiáng)度可提高5 51010倍。倍。采用氮等離子體，則可引進(jìn)含氮基團(tuán)，等等。采用氮等離子體，則可引進(jìn)含氮基團(tuán)，等等。l 等離子體聚合等離子體聚合l是指有機(jī)單聚物的單種氣體，或者單聚物與其他氣體的混合是指有機(jī)單聚物的單種氣體，或者單聚物與其他氣體的混合氣體感應(yīng)輝光放電后，由生成的激發(fā)單體在基板上制備聚合膜氣體感應(yīng)輝光放電后，由生成的激發(fā)單體在基板上制備聚合膜的方法。的方法。l聚合過(guò)程中的生成膜

27、由于電子轟擊作用在烷基任意位置產(chǎn)生聚合過(guò)程中的生成膜由于電子轟擊作用在烷基任意位置產(chǎn)生基團(tuán)，由基團(tuán)進(jìn)行支化、交聯(lián)反應(yīng)。普通聚合要求單體有雙鍵的基團(tuán)，由基團(tuán)進(jìn)行支化、交聯(lián)反應(yīng)。普通聚合要求單體有雙鍵的特定官能團(tuán)，在高壓下合成。具有高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非晶膜，特定官能團(tuán)，在高壓下合成。具有高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非晶膜，無(wú)氣孔，化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性非常好，可作保護(hù)膜。無(wú)氣孔，化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性非常好，可作保護(hù)膜。l 等離子體檢測(cè)等離子體檢測(cè)1、發(fā)光分光法和吸收分光法、發(fā)光分光法和吸收分光法2、質(zhì)量分析法：質(zhì)譜分析、質(zhì)量分析法：質(zhì)譜分析3、探針?lè)ā⑻结樂(lè)ㄆ渌屑す飧袘?yīng)熒光法和相干反斯托克斯拉曼分光法。其他

28、有激光感應(yīng)熒光法和相干反斯托克斯拉曼分光法。一、光的波長(zhǎng)與能量e h hc/u =Lhn 一摩爾光量子能量稱(chēng)為一個(gè)“Einstein”（單位u)。波長(zhǎng)越短，能量越高。紫外、可見(jiàn)光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 光子能量： 由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為光化學(xué)反應(yīng)。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可見(jiàn)光 紅外 遠(yuǎn)紅外7.3光化學(xué)及其應(yīng)用 二、光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱(chēng)為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律 在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子

29、。該定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又稱(chēng)為 Einstein-Stark定律。3.Beer-Lambert定律t0= exp(-)IIdce三、光化學(xué)反應(yīng)的特征1、光化學(xué)平衡：光化學(xué)的產(chǎn)率受多因素的影響：競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn)行下一步的反應(yīng)，光化學(xué)平衡的存在取決于許多復(fù)雜的因素。暗逆反應(yīng)存在。2、光化學(xué)反應(yīng)次序、光化學(xué)反應(yīng)次序PNM*)(MhM*吸收AMh暗MAB光化學(xué)變化以一個(gè)分子吸收一個(gè)光子生成激發(fā)態(tài)開(kāi)始的。初級(jí)過(guò)程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提初級(jí)過(guò)程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子的壽命一般較短。光化學(xué)主升到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子

30、的壽命一般較短。光化學(xué)主要與低激發(fā)態(tài)有關(guān)，激發(fā)態(tài)分子可能發(fā)生解離或與相要與低激發(fā)態(tài)有關(guān)，激發(fā)態(tài)分子可能發(fā)生解離或與相鄰的分子反應(yīng)，也可能過(guò)渡到一個(gè)新的激發(fā)態(tài)上去，鄰的分子反應(yīng)，也可能過(guò)渡到一個(gè)新的激發(fā)態(tài)上去，這些都屬于初級(jí)過(guò)程包含有激發(fā)態(tài)的過(guò)程）。這些都屬于初級(jí)過(guò)程包含有激發(fā)態(tài)的過(guò)程）。次級(jí)過(guò)程：初級(jí)過(guò)程以后發(fā)生的任何過(guò)程。次級(jí)過(guò)程：初級(jí)過(guò)程以后發(fā)生的任何過(guò)程。例如氧分子光解生成兩個(gè)氧原子，是其初級(jí)過(guò)程；例如氧分子光解生成兩個(gè)氧原子，是其初級(jí)過(guò)程；氧原子和氧分子結(jié)合為臭氧的反應(yīng)則是次級(jí)過(guò)程，這氧原子和氧分子結(jié)合為臭氧的反應(yīng)則是次級(jí)過(guò)程，這就是高空大氣層形成臭氧層的光化學(xué)過(guò)程。就是高空大氣層形成

31、臭氧層的光化學(xué)過(guò)程。 光化學(xué)過(guò)程可分為初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程。3、量子效率、量子效率(quantum efficiency) 當(dāng)1，是由于初級(jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過(guò)程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl22HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。 當(dāng)1，是由于初級(jí)過(guò)程被光子活化的分子，尚未來(lái)得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過(guò)程而失去活性。發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量 def 4、量子產(chǎn)率(quantum yield)由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應(yīng)的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。

32、2HBr+hnH2+Br2 生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量 def 5、量子產(chǎn)率(quantum yield) 在光化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適： 式中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測(cè)量， Ia為吸收光速率，用露光計(jì)測(cè)量。 def arI6、分子的重度(multiplicity of molecule) 分子重度M的定義為： M=2S+1 式中S為電子的總自旋量子數(shù)，M則表示分子中電子的總自旋角動(dòng)量在Z軸方向的可能值。M=1為單重態(tài)或單線態(tài)； M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。單重態(tài)(singlet state) 如果分子中一對(duì)電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態(tài)被稱(chēng)為單重態(tài)或單線態(tài)，用S表示。 大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時(shí)電子自旋總是成對(duì)的，所以是單線態(tài)，用S0表示。 在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應(yīng)表示為S1態(tài)S2態(tài)。單重態(tài)(singlet state)三重態(tài)(triplet state) 當(dāng)處于S0態(tài)的一對(duì)電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個(gè)軌道中自旋方向平行的電子，這時(shí)S=1，M=3，這種狀態(tài)稱(chēng)為三重態(tài)或三線態(tài)。 因?yàn)樵诖艌?chǎng)中，電子的總自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向可以有三個(gè)不同值的分量，是三度簡(jiǎn)并的狀態(tài)，用T表示。按能量高低可表