離子印跡聚合物及其在分析化學(xué)中的應(yīng)用

1、離子印跡聚合物及其在分析化學(xué)中的應(yīng)用    在分子印跡技術(shù)中,當(dāng)模板分子(印跡分子)與聚合物單體接觸時(shí)會(huì)形成多重作用點(diǎn),聚合過程中這種作用就會(huì)被記憶下來。在以適當(dāng)?shù)姆绞桨涯０宸肿映ズ?聚合物中就形成了與模板分子空間構(gòu)型相匹配的、具有多重作用位點(diǎn)的空穴,這些空穴類似于酶或受體的結(jié)合部位,對(duì)印跡分子表現(xiàn)出特效選擇性和識(shí)別能力1,2,其應(yīng)用涉及到分離純化、化學(xué)與生物傳感器以及模擬酶催化劑等各個(gè)領(lǐng)域2,3。離子印跡聚合物(Ion Imprinted Polymer, IIP)與分子印跡聚合物類似,具有分子印跡的構(gòu)效預(yù)知性、特異識(shí)別性和廣泛適用性等優(yōu)點(diǎn),只是其模

2、板由分子變成了離子4。1976年Nishide等5使用線型的聚4-乙烯吡啶為功能配體,在與金屬形成配合物之后,再經(jīng)交聯(lián),形成了最早的離子印跡聚合物,對(duì)金屬離子的選擇性明顯高于未印跡的聚合物。從2001年起,IIP的研究報(bào)道呈上升趨勢(shì),尤其是2007年關(guān)于IIP的報(bào)道多達(dá)20余篇,是2005年的2倍?？梢哉fIIP的研究受到了越來越多的學(xué)者的關(guān)注,已經(jīng)成為印跡聚合物研究的熱點(diǎn)之一。近來,IIP的研究也已受到了國內(nèi)部分學(xué)者的關(guān)注。本文主要介紹了離子印跡聚合物(IIP)的原理、制備過程及方法以及在固相萃取、電化學(xué)等分析化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用,并展望了IIP技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。1離子印跡聚合物在IIP中,模板金屬

3、離子和聚合物單體之間形成多重作用位點(diǎn)的方式主要為配位鍵,金屬離子與聚合物單體及螯合劑形成配合物后,通過聚合過程被“記憶”下來,然后將配位鍵斷裂而去除印跡離子。IIP的飽和容量高,對(duì)模板離子的選擇性好,選擇性主要受到以下因素的影響4:(1)配體與金屬相互作用的專屬性;(2)金屬配合物的幾何構(gòu)型和配位數(shù);(3)金屬離子的電荷數(shù); (4)金屬離子的尺寸。IIP的制備過程包括:(1)印跡離子與單體主要通過配位鍵發(fā)生相互作用;(2)聚合反應(yīng),聚合方式有溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、溶脹聚合、多相溶液聚合、原位聚合等6;(3)使用強(qiáng)酸或乙二胺四乙酸(EDTA)溶液等物理或化學(xué)方法把占據(jù)在識(shí)別位點(diǎn)上的絕大部

4、分模板離子洗脫下來而除去;(4)在適宜溫度下對(duì)離子印跡聚合物進(jìn)行真空干燥和研磨等成型加工后處理。目前已經(jīng)有主族金屬7、過渡金屬8,9、稀土金屬1013、錒系金屬14,15、貴金屬16、有機(jī)金屬17、陰離子18等為模板的IIP。單體的選擇主要由模板離子所決定,首先它必須能與模板離子成鍵,并且在反應(yīng)中與交聯(lián)劑分子處于合適的位置才能使印跡分子恰好鑲嵌于其中。常用的單體主要有:2-乙烯基吡啶19,20、4-乙烯基吡啶2123、苯乙烯20、甲基丙烯酸甲酯22、丙烯酰胺24等。許多IIP的研究中,在單體與模板離子作用的同時(shí)還要加入螯合劑,單體和螯合劑共同與模板離子反應(yīng)生成對(duì)模板離子有專屬性的模板離子的配合

5、物,從而提高IIP對(duì)模板離子的選擇性。常用螯合劑有:鄰苯二胺19、丁二酮肟20、5,7-二氯-8-羥基喹啉21,22、2, 2-聯(lián)吡啶23等。交聯(lián)劑有二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)19,22,23、二乙烯苯20,21,24、環(huán)氧氯丙烷25等。引發(fā)劑通常為偶氮二異丁腈(AIBN)1924,有時(shí)還使用2-甲氧基乙醇為致孔劑22。2離子印跡聚合物的制備方法IIP的制備方法大致可分為包埋法(entrapment)和表面印跡法(surface imprinting)4兩種。2·1包埋法包埋法也稱本體聚合法,它是利用功能單體和螯合劑與金屬離子反應(yīng),制成金屬配合物,然后與可交聯(lián)單體在交聯(lián)劑和引

6、發(fā)劑存在下,通過脫氣、除氧、聚合后得到塊狀I(lǐng)IP,最后經(jīng)粉碎、過篩,得到小顆粒。這種制備方法得到的IIP具有令人滿意的記憶功能,對(duì)金屬離子有良好的選擇識(shí)別特性,而且合成操作條件易于控制,實(shí)驗(yàn)裝置簡單,便于普及。表1列出了用此法合成的IIP的一些例子,在它們的制備過程中均采用AIBN為引發(fā)劑。表1包埋法制備離子印跡聚合物的體系Tab. 1The system of ion imprinted polymer prepared by entrapment模板離子功能單體螯合劑交聯(lián)劑參考文獻(xiàn)Se() 2-乙烯基吡啶鄰苯二胺二甲基丙烯酸乙二醇酯19Pd() 2-乙烯基吡啶、苯乙烯丁二酮肟二乙烯苯20D

7、y() 4-乙烯基吡啶5,7-二氯-8-羥基喹啉二乙烯苯21Er() 4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯5,7-二氯-8-羥基喹啉二甲基丙烯酸乙二醇酯22Zn() 4-乙烯基吡啶2,2-聯(lián)吡啶二甲基丙烯酸乙二醇酯23Cu()丙烯酰胺二乙烯苯242·2表面印跡法由包埋法制備的金屬離子印跡聚合物形成的識(shí)別位點(diǎn)分散在聚合物內(nèi)部,當(dāng)印跡離子向聚合物內(nèi)部的識(shí)別位點(diǎn)靠近時(shí),受擴(kuò)散阻力作用,反應(yīng)速度較慢,不利于實(shí)際應(yīng)用6,26。表面印跡技術(shù)是使識(shí)別位點(diǎn)處在顆粒的表面,以此克服包埋法的不足。通常采用的表面印跡技術(shù)是在微粒上進(jìn)行印跡或在涂層上印跡,得到較均勻的球形顆粒,功能基團(tuán)分布在微粒的表面,能夠?qū)崿F(xiàn)印

8、跡聚合物與印跡離子之間快速的結(jié)合與分離6,26。2·2·1表面聚合法表面聚合法是在聚合過程中金屬螯合劑被固定在微粒表面并生成特異性結(jié)合部位,從而生成對(duì)模板離子有特異選擇性的IIP。例如,Gao等27把聚乙烯亞胺接枝到120160目的硅膠表面,而后PEI/SiO2與模板Cu2+或Cd2+反應(yīng),待反應(yīng)完全后,用環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)聚合,即得到Cu2+或Cd2+表面IIP(圖式1所示)。Cu2+的表面離子印跡聚合物對(duì)Zn2+和Ni2+的選擇系數(shù)分別為80·21和86·08, Cd2+表面離子印跡聚合物對(duì)Cr3+和Pb2+的選擇系數(shù)分別為77·05和88

9、·22。此法制備的IIP由于擴(kuò)散阻力小、印跡空穴分布在表面,所以模板離子易于淋洗,聚合物也易于與模板離子結(jié)合。利用此法制備IIP的還有,Chang等28把3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝到硅膠表面所制備的Fe3+表面IIP;Fang等29將巰基化合物接枝到硅膠表面制備的Cd2+表面IIP。目前中國學(xué)者用此方法制備IIP的研究報(bào)道比較多。2·2·2乳化法乳化法是通過乳化作用使雙親性功能單體與模板離子在表面形成配合物,聚合后配合物就被固定在表面,待模板離子被去除后,聚合物的功能基團(tuán)就在表面立體化,從而得到對(duì)模板離子有3離子印跡聚合物在分析化學(xué)中的應(yīng)用隨著IIP的深入研究,2

10、0032007年僅在Analytica ChimicaActa雜志上發(fā)表的有關(guān)IIP的論文就多達(dá)22篇,由此可見,IIP已經(jīng)成為分析化學(xué)新的研究熱點(diǎn)之一。目前IIP在分析化學(xué)方面的應(yīng)用主要體現(xiàn)在固相萃取和電化學(xué)分析中。3·1在固相萃取中的應(yīng)用固相萃取(SPE)是通過利用固體吸附劑將樣品中的目標(biāo)化合物吸附,使其與樣品的基體和干擾化合物分離,然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附,達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。與傳統(tǒng)的液-液萃取方法相比,固相萃取具有在處理過程中不使用大量的互不相溶的溶劑,不產(chǎn)生乳化現(xiàn)象;它采用高效、高選擇性的吸附劑,能顯著減少溶劑用量和廢物的產(chǎn)生,減輕了環(huán)境污染;提高樣品處理

11、通量;簡化了樣品處理過程;極低的雜質(zhì)干擾;回收率高,重現(xiàn)性好;多種分離模式選擇;易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。固相萃取技術(shù)是分析化學(xué)不可缺少的有力手段38, 39。不同模板離子的IIP被應(yīng)用于固相萃取(IIP-SPE)中,這些IIP-SPE能夠從復(fù)雜組分的樣品中很好地分離、富集印跡離子,表現(xiàn)出非常顯著的印跡離子選擇性、預(yù)富集的良好精密度以及可以重復(fù)使用等特點(diǎn)4044。特別值得注意的是,IIP的填充柱顯示出IIP-SPE更多的優(yōu)勢(shì)。Daniel等45以Pd(SCN)42-為模板、4-乙烯基吡啶醋酸鹽為功能單體,在甲基丙烯酸羥丙酯存在下,用EGDMA為交聯(lián)劑、AIBN為引發(fā)劑,制備了Pd(SCN)42-IIP,

12、然后將其裝入直徑5mm、容量50L的柱中。此填充柱應(yīng)用于Pd2+的FI-FAAS研究表明,該柱的富集率比使用Pd(SCN)42-IIP分批萃取的富集率高2倍,而測(cè)量結(jié)果與ICPMS的測(cè)量結(jié)果無顯著差異,因此,可以用于Pd2+的常規(guī)監(jiān)測(cè)。Zhao等46以Zn2+為模板、8-丙烯酰喹啉為功能單體、EGDMA為交聯(lián)劑、AIBN為引發(fā)劑制備了Zn-IIP并將其裝入填充柱中,此Zn-IIP填充柱對(duì)Cu2+、Co2+、Ni2+有很好的選擇性,可以在復(fù)雜組成成分中準(zhǔn)確地分離、富集Zn2+,檢出限為0·65g/L,測(cè)量精密度(RSD)為2·9%,線性測(cè)量范圍為0·65130g/L

13、,通過外標(biāo)法,測(cè)得水樣中Zn2+的回收率為96·5%98·6%。Ers z等47以EGDMA為交聯(lián)劑、甲基丙烯酰組氨酸為功能單體、AIBN為引發(fā)劑制備了Ni-IIP,并將Ni-IIP裝入填充柱中用于Ni2+的預(yù)富集,結(jié)果表明Ni-IIP填充柱對(duì)Ni2+的富集率為72·66%,可以在復(fù)雜組成成分中準(zhǔn)確分離、富集Ni2+。Ni-IIP填充柱的RSD為4·1%,檢出限為0·3ng/mL,線性測(cè)量范圍為0·325ng/mL,通過外標(biāo)法,測(cè)得海水樣品中Ni2+的回收率為98·2%100·1%。Liu等48以重氮氨基苯為螯合劑

14、、4-乙烯基吡啶為功能單體、EGDMA為交聯(lián)劑、AIBN為引發(fā)劑、制備了Cd-IIP并將其裝入填充柱中。Cd-IIP填充柱對(duì)Cu2+、Zn2+、Hg2+有很好的選擇性,可以在復(fù)雜組成成分中準(zhǔn)確分離、富集Cd2+,檢出限分別為0·093g/L,線性測(cè)量范圍為0·09330g/L,通過外標(biāo)法,測(cè)得河水樣品中Cd2+的回收率為96%105%。上述幾種IIP-SPE的金屬離子檢測(cè)方法均采用火焰原子吸收法。此外,IIP-SPE已經(jīng)用于環(huán)境樣品(海水40, 42, 44, 47、河水27, 44, 48、地下水41、城市灰塵45)和生物樣品(人的頭發(fā)17、血清49)中重金屬含量的測(cè)量。

15、3·2在電化學(xué)分析中的應(yīng)用IIP在電化學(xué)分析中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在離子選擇電極(ISE)的研究上。Rosatzin等50首先將IIP,如Ca-IIP和Mg-IIP,應(yīng)用到ISE中。目前IIP-ISE主要有Ca ()、Mg ()、Pb ()、U()、Dy ()等51。目前這方面的應(yīng)用研究還處于起步階段。Prasad等52將Dy()-IIP的粉末與PVC共混制成膜,然后再制成Dy()-IIP-ISE,系統(tǒng)研究了它對(duì)Dy()的電位響應(yīng)、膜組成對(duì)Dy()測(cè)量的影響、溶液pH對(duì)Dy()測(cè)量的影響、Dy()-IIP-ISE對(duì)Dy()的動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間、IIP-ISE對(duì)Dy()的選擇性以及電極的穩(wěn)定性和復(fù)

16、用性。結(jié)果表明,在濃度為8×10-61×10-1mol/L-1的Dy()溶液中,Dy()-IIP膜的電位隨Dy()的濃度的增加呈線性增長,最低檢出限為2×10-6mol/L-1;Dy()-IIP與PVC的重量比為11時(shí),Dy()-IIP-ISE的工作濃度范圍最好;當(dāng)Dy()溶液的pH在7·28·0時(shí),Dy()-IIP-ISE的電位值是恒定的;Dy()-IIP-ISE在不同濃度的Dy()溶液中(1·0×10-51·0×10-2mol/L-1)響應(yīng)平衡時(shí)間大約為10s; Dy()-IIP-ISE具有很好的選擇

17、性,堿金屬、堿土金屬、過渡金屬都不干擾電極的功能;連續(xù)使用3個(gè)月對(duì)5×10-5mol/L-1Dy()溶液的測(cè)量偏差小于1mV; Dy()-IIP-ISE復(fù)用性也很好,使用20次以上傳感能力沒有任何損失。Metilda等53也報(bào)道了7種不同UO22+-IIP組裝成離子選擇性電極的線性測(cè)量范圍、最低檢出限、膜組成成分、溶液pH對(duì)測(cè)量的影響、電極的動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間以及選擇性。4展望雖然IIP的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展,但是還需要在以下幾方面進(jìn)一步深入,使之系統(tǒng)化:IIP的種類有待于進(jìn)一步擴(kuò)大,如陰離子印跡聚合物、有機(jī)金屬印跡聚合物等;通過合成或篩選功能單體和螯合劑、使用多元體系以及新的制備方法的研究,進(jìn)一步提高IIP的選擇性,以至可以制備出對(duì)某種模板離子具有專屬性的IIP,這將是離子印跡聚合物未來發(fā)展的主要方向之一;目前離子印跡聚合物的機(jī)理主要還是沿用分子印跡聚合物的機(jī)理,尚未建立起從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度來評(píng)價(jià)選擇性的