醋酸纖維素納濾膜的制備方法

1、54發(fā)明名稱醋酸纖維素納濾膜的制備方法57摘要本發(fā)明公開了一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，包括以下步驟：1）將醋酸纖維素放入溶劑中攪拌，然后再加入非溶劑添加劑攪拌，最后靜置，得鑄膜液；2）將上述鑄膜液刮制成250u m厚度的濕膜，然后靜置在空氣中；3）將上述步驟處理后的濕膜浸入蒸餾水中進(jìn)行凝膠浴處理，得到不對(duì)稱膜；4)將上述不對(duì)稱膜依次經(jīng)乙醇水溶液交換和純環(huán)己烷交換處理后，得醋酸纖維素納濾膜。利用本發(fā)明方法所制得的納濾膜通量大、分離效果明顯。權(quán) 利 要 求 書第11頁(yè)1、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，其特征是包括以下步驟：1)、將醋酸纖維素放入溶劑中攪拌2226小時(shí)，然后再加入非溶劑添加劑攪

2、拌25小時(shí)，最后靜置6575小時(shí)，得鑄膜液；2)、于1030溫度和5075%相對(duì)濕度條件下，將上述鑄膜液刮在潔凈玻璃板或無(wú)紡布上制成250ltm厚度的濕膜，再使?jié)衲れo置在空氣中進(jìn)行溶劑的揮發(fā)，靜置時(shí)間為130分鐘；3)、將上述揮發(fā)處理后的濕膜浸入525蒸餾水中進(jìn)行凝膠浴處理，直至濕膜充分凝膠；得到不對(duì)稱膜；4)、將上述不對(duì)稱膜依次經(jīng)體積濃度為30 -70%乙醇水溶液交換和純環(huán)己烷交換處理后，得醋酸纖維素納濾膜。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸纖維素納濾膜的制備方法，其特征是：所述步驟1）中溶劑與醋酸纖維素的用量比為100 ml：820g，溶劑與非溶劑添加劑的體積比為425:1。3、根據(jù)權(quán)利要求2所

3、述的醋酸纖維素納濾膜的制備方法，其特征是：所述步驟1）中的溶劑為丙酮、1，4一二氧六環(huán)、四氫呋喃或氯仿。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的醋酸纖維素納濾膜的制備方法，其特征是：所述步驟1）中的非溶劑添加劑為水、甲醇或乙醇。說(shuō) 明 書醋酸纖維素納濾膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法。背景技術(shù)膜分離技術(shù)是一項(xiàng)新興的物質(zhì)分離提純和濃縮工藝，可在常溫下連續(xù)操作，無(wú)相變；大規(guī)模生產(chǎn)中有節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)；尤其適宜加熱易變性的熱敏性物質(zhì)，因而在食品、醫(yī)藥、水處理等領(lǐng)域發(fā)展迅猛。膜技術(shù)在中藥領(lǐng)域的應(yīng)用主要是從中藥中提取活性物質(zhì)。中藥中活性特質(zhì)的含量低，傳統(tǒng)工藝提取過(guò)程中時(shí)常使用大量的有機(jī)溶媒，

4、因此存在提取方法復(fù)雜、效率低、污染重等缺點(diǎn)，而膜技術(shù)可以較好地解決上述問(wèn)題。董潔等用0.2fim的無(wú)機(jī)陶瓷膜對(duì)黃芩中藥水微濾后，其主要指標(biāo)性成分在固含物中的相對(duì)含量提高了4g%。杭州水處理中心采用納濾膜分離技術(shù)代替原葛根水溶液濃縮工藝中的蒸發(fā)濃縮，能耗只有原工藝的1/9，產(chǎn)品收率提高了1020%，意味著提高了經(jīng)濟(jì)效益。綜上所述，膜分離技術(shù)的優(yōu)越性十分明顯。醋酸纖維素(CA)是一種常見(jiàn)的膜材料，早已用于超濾膜、反滲透和納濾膜。與其他材料相比，醋酸纖維素來(lái)源廣泛、價(jià)廉、具有相對(duì)穩(wěn)定的物化性質(zhì)，耐氯性和抗氧化性好。 專利( CN1660305A)描述了一種利用醋酸纖維素一硝酸纖維素混合平板微濾膜分離

5、澄浦中藥藥液的新工藝方法。與傳統(tǒng)藥液生產(chǎn)方法相比較，該工藝具有常溫操作、有效成分不破壞、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點(diǎn)，藥液澄清度能提高80-90%，且理化穩(wěn)定性好。Randa Haddad等利用相轉(zhuǎn)化法通過(guò)控制聚合物濃度和退火溫度制得了納濾膜。Ramzi Hadj Lajimi等又在此基礎(chǔ)上利用殼聚糖酸和藻酸鈉對(duì)膜進(jìn)行表面改性使其獲得正電荷或負(fù)電荷。周金盛等制備了CA/CTA共混物不對(duì)稱納濾膜，能實(shí)現(xiàn)對(duì)單價(jià)與多價(jià)陰離子有效分離，并有效去除小分子有機(jī)物，NaCI脫鹽率為1560%，Na2S04截留率為8598070，截留相對(duì)分子量在200600之間。Y. Yip等針對(duì)醋酸纖維素丙酮水體系建立了非溶劑蒸汽誘導(dǎo)

6、相分離過(guò)程模型，從理論上將相對(duì)濕度、溶劑揮發(fā)度、空氣速率、蒸發(fā)溫度、初始膜厚和聚合物濃度等因素納入到該模型中。Randa Haddad等人采用丙酮：甲酰胺為2:1的混合溶劑配制成20-22wt%的CA鑄膜液，刮制成250pm厚度的濕膜，直接浸沒(méi)于4的蒸餾水凝膠浴1h，然后在60-80下退火。該方法所得的膜主要是針對(duì)苦咸水脫鹽，但最高脫鹽率為86%，且水的滲透率較低，僅為9.6L.rri-2.h.l。由于所配置的鑄膜液中CA濃度比較大，黏度很大，攪拌溶解均勻較為困難，不易刮膜，成膜過(guò)程對(duì)溫度和時(shí)問(wèn)的要求比較高，且鑄膜過(guò)程中采用了大量的甲酰胺，屬有毒溶劑。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種工

7、藝簡(jiǎn)便、環(huán)保型的醋酸纖維素納濾膜的制備方法，利用本發(fā)明方法所制得的濾膜通量大、分離效果明顯。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，包括以下步驟：1)、將醋酸纖維素放入溶劑中攪拌2226小時(shí)，然后再加入非溶劑添加劑攪拌25小時(shí)，最后靜置6575小時(shí)，得鑄膜液；2)、于1030溫度和5075%相對(duì)濕度條件下，將上述鑄膜液刮在潔凈玻璃板或無(wú)紡布上制成250lLrri厚度的濕膜，再使?jié)衲れo置在空氣中進(jìn)行溶劑的揮發(fā)，靜置時(shí)間為130分鐘；3)、將上述揮發(fā)處理后的濕膜浸入525蒸餾水中進(jìn)行凝膠浴處理，直至濕膜充分凝膠；得到不對(duì)稱膜；4)、將上述不對(duì)稱膜依次經(jīng)體積濃度為3070%乙

8、醇水溶液交換和純環(huán)己烷交換處理后，得醋酸纖維素納濾膜。作為本發(fā)明的醋酸纖維素納濾膜的制備方法的改進(jìn)：步驟1）中溶劑與醋酸纖維素的用量比為100 ml（溶劑）：820g（醋酸纖維素），溶劑與非溶劑添加劑的體積比為425:1。 作為本發(fā)明的醋酸纖維素納濾膜的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟1）中的溶劑為丙酮、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃或氯仿。作為本發(fā)明的醋酸纖維素納濾膜的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：步驟1）中的非溶劑添加劑為水、甲醇或乙醇。本發(fā)明的醋酸纖維素納濾膜的制備方法，對(duì)傳統(tǒng)的非溶劑溶劑混合凝膠浴法控制凝膠速度進(jìn)行了改進(jìn)：通過(guò)向鑄膜滾中添加非溶劑來(lái)降低凝膠速率，從而取代傳統(tǒng)的向凝膠浴中加入溶劑改變?nèi)軇┖?/p>

9、非溶劑的交換速率來(lái)降低凝膠速率。本發(fā)明的制各方法，是采用安全環(huán)保的純水凝膠浴，從而制得納濾膜。在本發(fā)明中，將非溶劑一一水直接加入鑄膜液中；與Randa Haddad等人采用的方法相比，是將非溶劑甲酰胺換成了純水非溶劑；因此本發(fā)明更加環(huán)保，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單安全，工序少，避免了一般制備方法中繁瑣復(fù)雜的納濾膜后處理工藝。本發(fā)明的步驟3）所得的不對(duì)稱膜即為厚度不均勻的膜，其厚度一般為100200ltm。采用本發(fā)明方法所得的醋酸纖維素納濾膜膜，經(jīng)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試：其通量大，脫鹽率較高，PEG400、PEG600和PEGIOOO截留率均較高；經(jīng)對(duì)黃芩水提液納濾分離，有效成分分離效果明顯。 綜上所述，本發(fā)明采用非

10、溶劑一一水為鑄膜液的添加劑，減少了膜制備過(guò)程中產(chǎn)生的污染，降低了有機(jī)溶劑的使用量，節(jié)約了成本。同時(shí)，通過(guò)調(diào)整膜的制備條件，能獲得不同孔徑的膜，并能用于植物提取物的分離與純化。附圖說(shuō)明下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1所獲得膜的表面(a)與斷面(b)的電鏡照片；圖2是對(duì)比實(shí)驗(yàn)l所獲得膜的表面(a)與斷面(b)的電鏡照片；圖3是本發(fā)明所制備的納濾膜用于黃芩提取液的HPLC圖譜；圖中：a為黃芩苷標(biāo)準(zhǔn)品的圖譜；b為提取液預(yù)處理后的圖譜；c為納濾透過(guò)液的圖譜。 具體實(shí)施方式實(shí)施例1、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：1)、將129醋酸纖維素(CA)

11、放入lOOml的兩酮(AC)中攪拌24小時(shí)，然后再加入25ml的水(H20，例如可選用蒸餾水)攪拌2小時(shí)，最后靜置72小時(shí)，得鑄膜液；2)、于15的溫度和60070的相對(duì)濕度（空氣）條件下，將上述鑄膜液采用刮刀在潔凈玻璃板上刮制成250Um厚度的濕膜；再使?jié)衲ぴ谏鲜鱿嗤臏囟群蜐穸鹊臈l件下，靜置在玻璃板上進(jìn)行溶劑的揮發(fā)，靜置時(shí)間為1分鐘；3)、將上述揮發(fā)處理后的濕膜浸入15蒸餾水中進(jìn)行凝膠浴處理，直至濕膜充分凝膠，固化成膜；得到厚度均勻的不對(duì)稱膜；其厚度為100200ftm。4)、在室溫(035)條件下，將上述不對(duì)稱膜依次浸泡在體積濃度為30%、50%、70070的乙醇水溶液中各35小時(shí)，其作

12、用是交換出不對(duì)稱膜中的非溶劑水。然后，再浸入純環(huán)己烷中35小時(shí)做交換處理后，得醋酸纖維素納濾膜。實(shí)施例2、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，將步驟2）中的溫度改成25，將相對(duì)濕度改成75%，將靜置時(shí)間改成5分鐘；其余同實(shí)施例1。實(shí)施例3、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，將步驟1）中的醋酸纖維素的用量改為15g;其余同實(shí)施例1。實(shí)施例4、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，將步驟1）中的醋酸纖維素的用量改為15g;其余同實(shí)施例2。對(duì)上述實(shí)施例14所得的納濾膜進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為：有效膜面直徑為0.07m，料液流速為2.74L.min.l，料液溫度為25，測(cè)試壓力為0.5MPa，初始NaCI鹽濃度為

13、5%，初始PEG400濃度為50ppm。洌試結(jié)果如表1所示：表1為了證明本發(fā)明的制備方法的優(yōu)越性，發(fā)明人作了如下的對(duì)比試驗(yàn)，對(duì)比試驗(yàn)1、將步驟1）改成：將129醋酸纖維素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中攪拌24小時(shí)，然后靜置72小時(shí)，得鑄膜液。取消實(shí)施例1的步驟2）的靜置步驟，即刮制成250um厚度的濕膜后，未經(jīng)靜置（即溶劑的揮發(fā)）直接進(jìn)行步驟3）的凝膠浴處理。其余同實(shí)施例1。 同理，對(duì)比試驗(yàn)2、將步驟1）改成：將129醋酸纖維素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中攪拌24小時(shí)，然后靜置72小時(shí)，得鑄膜液；取消實(shí)施例2的步驟2）的靜置步驟，其余同實(shí)施例2。 對(duì)比試驗(yàn)3、將步驟1）改成：

14、將159醋酸纖維素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中攪拌24小時(shí)，然后靜置72小時(shí)，得鑄膜液。取消實(shí)施例3的步驟2）的靜置步驟，其余同實(shí)施例3。 對(duì)比試驗(yàn)4、將步驟1）改成：將159醋酸纖維素(CA)放入lOOml的丙酮(AC)中攪拌24小時(shí)，然后靜置72小時(shí)，得鑄膜液。取消實(shí)施例4的步驟2）的靜置步驟，其余同實(shí)施例4。 對(duì)上述對(duì)比試驗(yàn)14所得的納濾膜進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件同上。測(cè)試結(jié)果如表2所示：表2根據(jù)以上表1和表2的對(duì)比，可以得知：刮制好的濕膜在空氣中放置一定時(shí)間以使部分溶劑揮發(fā)后所制備的納濾膜對(duì)PEG400的截留率，較直接浸入非溶劑（蒸餾水）中所制備的膜對(duì)PEG400的截留率要高；

15、因此，本發(fā)明所提出的在空氣中靜置一定時(shí)間對(duì)納濾膜性能有明顯的提高作用。實(shí)施例5、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：1)、將89醋酸纖維素(CA)放入lOOml的1，4一二氧六環(huán)(DIO)中攪拌24小時(shí)，然后再加入6ml的水(H20)攪拌2小時(shí)，最后靜置72小時(shí)，得鑄膜液；2)、于10溫度和50070相對(duì)濕度條件下，將上述鑄膜液采用刮刀在潔凈無(wú)紡布上刮制成250lIm厚度的濕膜；再使?jié)衲ぴ谏鲜鱿嗤臏囟群蜐穸鹊臈l件下，靜置在無(wú)紡布上進(jìn)行溶劑的擇發(fā)，靜置時(shí)間為10分鐘；3)、將上述揮發(fā)處理后的濕膜浸入5蒸餾水中進(jìn)行凝膠浴處理，直至濕膜充分凝膠，固化成膜；得到厚度不均勻的不對(duì)稱膜；其

16、厚度為100200ym。4)、在室溫條件下，將上述不對(duì)稱膜依次浸泡在體積濃度為30%、50070、70%的乙醇水溶液中各35小時(shí)，其作用是交換出不對(duì)稱膜中的非溶劑水。然后，再浸入純環(huán)己烷中35小時(shí)做交換處理后，得醋酸纖維素納濾膜。實(shí)施例6、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，將步驟2）中的溫度改成30，將相對(duì)濕度改成75%，將靜置時(shí)間改成30分鐘；其余同實(shí)施例5。實(shí)施例7、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，將步驟1）中的醋酸纖維素的用量改為20g;將步驟3）改成在25蒸餾水中進(jìn)行凝膠浴處理；其余同實(shí)施例5。實(shí)施例8、一種醋酸纖維素納濾膜的制備方法，將步驟2）中的溫度改成30，將相對(duì)濕度改成75070

17、，將靜置時(shí)間改成30分鐘；其余同實(shí)施例7。對(duì)上述實(shí)施例58所得的納濾膜進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件同上。測(cè)試結(jié)果如表3所示：表3為了證明本發(fā)明的制備方法的優(yōu)越性，發(fā)明人又作了如下的對(duì)比試驗(yàn)：對(duì)比試驗(yàn)5、將步驟1）改成：將8g醋酸纖維素(CA)敢入lOOml的1，4一二氧六環(huán)(DIO) 中攪拌24小時(shí)，然后靜置72小時(shí)，得鑄膜液；取消實(shí)施例5的步驟2）的靜置 步驟，即刮制成250m度的濕膜后，未經(jīng)靜置（即溶劑的揮發(fā)）直接進(jìn)行步驟3）的凝膠浴處理。其余同實(shí)施例5。同理，對(duì)比試驗(yàn)6、將步驟1）改成：將89醋酸纖維素(CA)放入lOOml的DIO中攪拌24小時(shí)，然后靜置72小時(shí)，得鑄膜液；取消實(shí)施例6的步驟

18、2）的靜置步驟，其余同實(shí)施例6。對(duì)比試驗(yàn)7、將步驟1）改成：將209醋酸纖維素(CA)放入lOOml的DIO中攪拌24小時(shí)，然后靜置72小時(shí)，得鑄膜液；取消實(shí)施例7的步驟2）的靜置步驟，其余同實(shí)施例7。對(duì)比試驗(yàn)8、將步驟1）改成：將209醋酸纖維素(CA)放入lOOml的DIO中攪拌24小時(shí)，然后靜置72小時(shí)，得鑄膜液；取消實(shí)施例8的步驟2）的靜置步驟，其余同實(shí)施例8。對(duì)上述對(duì)比試驗(yàn)58所得的納濾膜進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件同上。測(cè)試結(jié)果如表4所示：表4根據(jù)以上表3和表4的對(duì)比，可以得知：刮制好的濕膜在空氣中放置一定時(shí)間以使部分溶劑揮發(fā)后所制備的納濾膜對(duì)PEG400的截留率，較直接浸入蒸餾水中所制備的膜對(duì)PEG400的截留率要高；因此，本發(fā)明所提出的在空氣中靜置一定時(shí)間對(duì)納濾膜性能有明顯的提高作用。實(shí)施例9、黃芩苷提純：1)、采用煎煮的方法獲得黃芩提取液：稱取1059黃芩藥材加1.52L水煎煮至沸，文火繼續(xù)煎煮th，靜置，過(guò)濾得到中藥原液，取樣，再將取樣所得的中藥原液進(jìn)行離心分離取其上清液，取樣；將取樣所得的上清液進(jìn)行超濾，分別得超濾截留液和超濾透過(guò)液。2)、納濾濃縮過(guò)程