鋰離子電池電極材料綜述

1、鋰離子電池電極材料綜述一、 引言從上世世紀(jì)70年代起鋰離子電池的研究至第一個(gè)可充式鋰-二硫化鉬電池于1979年研究成功，再到1991年SONY公司首次推出商品化鋰離子電池產(chǎn)品算起，鋰離子電池的發(fā)展至今已有30多年的時(shí)間。鋰離子電池是以Li+嵌入化合物為正負(fù)極的二次電池，實(shí)際上是一個(gè)鋰離子濃差電池，正負(fù)極由兩種不同的鋰離子嵌入化合物組成。與其它蓄電池相比，鋰離子電池具有開路電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高、安全性能高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。目前，鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、便攜式筆記本電腦、攝像機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域。隨著這些電器的高能化，輕量化，對(duì)鋰離子電池的需求也

2、越來越迫切。同時(shí)被看作是未來電動(dòng)汽車動(dòng)力電源的重要候選者之一，并在空間技術(shù)、國(guó)防工業(yè)等大功率電源方面展示出廣闊的應(yīng)用前景二、工作原理鋰離子電池通常正極采用鋰化合物，負(fù)極采用鋰碳層間化合物。電介質(zhì)為鋰鹽的有機(jī)電解液。充電時(shí)，Li+從正極脫嵌經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，正極處于貧鋰態(tài)，同時(shí)電子的補(bǔ)償從外電路供給到碳負(fù)極，保證負(fù)極的電荷平衡。放電時(shí)， Li+從負(fù)極脫嵌經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極，正極處于富鋰態(tài)。在正常充放電過程中， Li+在層狀結(jié)構(gòu)的碳材料和層狀結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的層間嵌入和脫出，一般只引起層面間距變化，不破壞晶體結(jié)構(gòu)。三、電極材料（1）電極材料的性能要求簡(jiǎn)單來說，電池主要包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)與隔膜

3、四個(gè)部分。正極材料通常是一種嵌入化合物，在外電場(chǎng)作用下化合物中的鋰可逆的嵌入和嵌出；負(fù)極材料一般是層狀結(jié)構(gòu)的碳材料。鋰離子電池正極材料在改善電池容量方而起著非常重要的作用。理想的正極材料應(yīng)具備以下品質(zhì)：點(diǎn)位高、比能量大、電池充放電速率快、充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)、密度（包括重量能量密度和體積能量密度）大、導(dǎo)電率高、無環(huán)境污染、成本低、易制成電極和低溫性能好等。選取負(fù)極材料的依據(jù)是鋰在其中可逆容量、反應(yīng)電位、擴(kuò)散速率等。理想的負(fù)極材料應(yīng)具有電位低、比能量大、電池充放電速率快、充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)、密度（包括重量能量密度和體積能量密度）大、導(dǎo)電率高和低溫性能好等優(yōu)良品質(zhì)。為了提高電極材料的電化學(xué)性能，我們需要

4、對(duì)其修飾改進(jìn)，處理方法不同得到的電極材料的電化學(xué)性能也不相同，碳包覆、金屬摻雜等多種手段都被用于電極材料電化學(xué)性能的改進(jìn)。（2）正極材料在所要求的充放電電位范圍內(nèi)，正極材料應(yīng)具有與電解質(zhì)溶液良好的電化學(xué)相容性，溫和的電極過程動(dòng)力學(xué)和高度的可逆性。根據(jù)材料中陰離子的種類，正極材料可以分為氧化物、聚陰離子化合物、硫化物和氟化物。氧化物正極材料一般都含有鋰，而第二陽離子通常為第一過渡金屬系元素，如V、Mn、Co、Ni等。根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)，氧化物材料又可以分為層狀與尖晶石結(jié)構(gòu)兩大類。下面介紹幾種常見的正極材料。1. LiCoO2LiCoO2是目前商品化鋰離子電池中最常用的正極材料。在可逆性、放電容量、充

5、電效率、電壓的穩(wěn)定性等各方面綜合性能最好。LiCoO2的合成條件比較寬松，制備工藝簡(jiǎn)單，能采用多種方法合成，目前常用固相合成法，原料通常采用Li2CO3和Co3O4。盡管LiCoO2的理論可逆容量可達(dá)到274mAh/g，但由于在充放電過程中，Li+的反復(fù)嵌入與脫出會(huì)造成LiCoO2的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生從三方晶系到單斜晶系的相變，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致LiCoO2發(fā)生粒間松動(dòng)而脫落，使內(nèi)阻增大，容量減小。實(shí)際使用時(shí)，只有部分鋰能夠可逆地嵌入和脫出，Li1-xCoO2的容量一般被限制在120-150mAh/g左右，x=0.5時(shí)，相當(dāng)于 140 mAh/g的容量。過充電將導(dǎo)致容量衰減和極化電壓增大，使

6、其循環(huán)性能大大降低。且由于鈷屬于戰(zhàn)備物資，資源有限，價(jià)格較貴，且對(duì)環(huán)境有污染，不利于鋰離子電池的推廣應(yīng)用。因此，開發(fā)廉價(jià)的、新的鋰離子電池正極材料一直是人們的研究目標(biāo)。2LiFePO4 LiFePO4是一種橄欖石型的化合物，屬于正交晶系，O2采取微變形的六方密堆積方式，四面體位由P5+占據(jù)，形成(PO43聚陰離子，Li和Fe占據(jù)交替的a-c面上的八面體空隙，形成一個(gè)具有二維鋰離子嵌脫通道的三維框架結(jié)構(gòu)。由于LiFePO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，材料本身具有良好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，自1997年Goodenough等首次提出具有橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰型鋰離子材料LiFePO4可以做為鋰離子電池正極材料到現(xiàn)在LiFe

7、PO4已成為電動(dòng)汽車等的理想電極材料之一，得到廣泛的關(guān)注。LiFePO4的理論放電容量170mAh/g，小電流下實(shí)際放電容量約150 mAh/g，電位平臺(tái)為3.5。但傳統(tǒng)的LiFePO4的缺點(diǎn)主要有倆方面，一是電子電導(dǎo)率低，二是鋰離子遷移速率低。這嚴(yán)重影響了LiFePO4容量的發(fā)揮，目前主要通過改進(jìn)材料的制備方法和對(duì)材料表面進(jìn)行包覆的手段來制備新的LiFePO4以改變其電化學(xué)性能。LiFePO4的制備方法有:高溫固相合成法、微波合成法、水熱合成、液相反應(yīng)共沉淀制備法、有機(jī)碳裂解還原制備法等。每種方法制備的LiFePO4無論從形貌還是性能上都各不相同，但是比純相的LiFePO4有了很大改進(jìn)。由于

8、LiFePO4優(yōu)良的電化學(xué)性能，較低的成本以及優(yōu)異的環(huán)境友好性，LiFePO4已成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注與研發(fā)的重點(diǎn)。2. LiNiO2LiNiO2 和LiCoO2一樣是層狀結(jié)構(gòu)，而且是目前研究的各種正極材料中實(shí)際放電容量較高的，理論可逆容量為275mAh/g，實(shí)際容量高達(dá)190210mAh/g，工作電壓范圍為2.54.1V。但LiNiO2 的合成比LiCoO2 困難，其主要原因是在高溫條件下化學(xué)計(jì)量比的LiNiO2 容易分解，LiNiO2 的合成需在氧氣氛中進(jìn)行，條件苛刻，且熱穩(wěn)定性較差。為了提高LiNiO2的熱穩(wěn)定性和耐過充電性能，可以使用摻雜的方法進(jìn)行改性，常用的摻雜金屬有Co、Mn、Ti、Al和

9、堿土金屬M(fèi)g、Ga、Sr等。例如摻入Mn可改善LiNiO2的熱穩(wěn)定性，因此，同時(shí)摻入多種元素將是LiNiO2改性的發(fā)展方向。4LiMnO2由于錳價(jià)格低廉，來源豐富且環(huán)境相容性好，有可能實(shí)現(xiàn)鋰傳輸?shù)娜咳萘?LiCoO2只能達(dá)到一半容量，是很有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料，因此一直倍受人們的關(guān)注。但層狀LiMnO2用作鋰離子電池正極材料雖然比容量較大( 160200 mAh/g，2.44.6 V，安全性好，主要的問題是循環(huán)性能較差，在循環(huán)過程中容易向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。尤其是在高溫條件下充放電過程中不可逆相變的發(fā)生導(dǎo)致析氧放熱的發(fā)生，造成其安全性能差，因此制約了該材料的實(shí)用化。5.復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物種類繁

10、多，各有特長(zhǎng)，其中以Co、Mn、Ni三元復(fù)合物最為引人關(guān)注，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為層狀三元化合物，與LiCoO2結(jié)構(gòu)基本相同，這種材料融合了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰的優(yōu)勢(shì)，具有放電比容量高達(dá)160mAh/g,熱穩(wěn)定性優(yōu)于LiCoO2，循環(huán)性能好，價(jià)格相對(duì)較低，近幾年得到了較快的發(fā)展，并得到較廣泛的應(yīng)用?？偟膩碚f，鋰離子電池性能的進(jìn)一步提高，主要依賴于電池材料 的改進(jìn)及電池工藝的革新。其中瓶頸所在就是正極材料的性能。因此 ，對(duì)正極材料進(jìn)一步研究和開發(fā)勢(shì)在必行（3）負(fù)極材料鋰離子電池的負(fù)極材料主要作為儲(chǔ)鋰的主體，從鋰離子電池的發(fā)展來說，負(fù)極材料的研究對(duì)鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定性作用

11、。正是由于碳負(fù)極材料的出現(xiàn)才解決了金屬鋰電極的安全問題，從而促進(jìn)了鋰離子電池的應(yīng)用。目前鋰離子二次電池的負(fù)極材料主要有兩大類：碳負(fù)極材料和非碳(金屬氧化物材料。1. 碳材料碳材料對(duì)鋰的電位比較低，一般小于1V，是較理想的負(fù)極材料，也是人們探索研究最多的一種材料，目前己商業(yè)化的鋰離子電池所用的負(fù)極材料幾乎均是碳材料。鋰電池中具實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景的碳主要有三種：(1高度石墨化的碳；(2軟碳和硬碳；(3碳納米材料。目前，對(duì)嵌鋰石墨作負(fù)極的研究主要焦點(diǎn)是：一是石墨與電解質(zhì)的相容性比較差，充放電過程中容易發(fā)生石墨的層狀剝落，導(dǎo)致循環(huán)性能變差；二是石墨結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系。石墨的結(jié)晶程度、微觀組織、堆積

12、形式、顆粒大小及分布、純度等都對(duì)嵌鋰容量有影響。而軟碳是由石油瀝青在1000C左右熱處理，使其脫氧、脫氫而成。這類碳材料中存在一定雜質(zhì)，難以制備高純碳，但資源豐富，價(jià)格低廉。用石油焦作負(fù)極組裝的鋰離子電池負(fù)極容量可達(dá)到 186mAh/g，對(duì)電解液不敏感，不會(huì)造成電解液的分解，鋰與電解液在石墨表面形成的鈍化層不易分解，過充、過放性能好。但對(duì)鋰電位較高，在 1V 左右，造成電池的端電壓較低，限制了電池容量和能量密度。硬碳是各種高分子有機(jī)物的熱解碳，這類材料己有超過1000mAh/g儲(chǔ)鋰容量。但是高的儲(chǔ)鋰容量并不意味著高的可逆容量，許多熱解碳材料的不可逆容量很高，除了電極液分解形成鈍化膜外，硬碳材料

13、表面的各種活性基團(tuán)如氫氧基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因。1991年日本NEC的Iijima用真空電弧蒸發(fā)石墨電極時(shí)，發(fā)現(xiàn)了具有納米尺寸的碳多層管狀物納米碳管，引起了人們廣泛的興趣和深入研究。納米碳管具有尺寸小、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面大、電導(dǎo)率高和界面效應(yīng)強(qiáng)等特點(diǎn)。近年未，已把碳納米管用于鋰離子電池中作為負(fù)極材料。研究表明，碳納米管在較大電流密度下充放電比一般碳材料具有更高的放電容量和良好的嵌鋰穩(wěn)定性2.非碳材料目前碳是鋰離子二次電池較好的負(fù)極材料，但缺點(diǎn)是比容量低，在有機(jī)電解液中會(huì)形成鈍化層，引起初始容量損失，存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象，并且碳電極的性能受制備工藝的影響較大。 因此在

14、研究碳負(fù)極材料的同時(shí)，人們也在尋找新型非碳負(fù)極材料，如SnO、WO2、MoO2、VO2、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12等金屬氧化物。這些材料大部分都具有比碳材料更高的比容量，但本身也還存在循環(huán)性能差等缺陷。3.合金材料與碳材料相比，合金類負(fù)極材料一般具有較高的比容量，其理論容量可以達(dá)到1000 mAh/g以上。但是目前所面臨的主要問題是循環(huán)過程中鋰離子的嵌入脫出容易引起材料大的體積變化，導(dǎo)致電極材料的粉化和接觸電阻的增大，造成可逆容量的損失，甚至?xí)タ赡鎯?chǔ)鋰作用，因此在鋰離子電池中很難實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)出具有高比容量、長(zhǎng)壽命、低成本、安全可靠的新型實(shí)用負(fù)極材料，將是今后鋰離子電池負(fù)

15、極材料研究的主要方向。4.C/Si復(fù)合材料在過去的幾年中，基于單質(zhì)硅的具有有特殊結(jié)構(gòu)的納米材料以及碳硅復(fù)合材料被證明可以很好地改進(jìn)硅負(fù)極的循環(huán)性能，因此，制備具有一定孔隙的碳硅復(fù)合材料，可以有效地緩解循環(huán)過程中電極的體積膨脹，防止活性物質(zhì)從電極上脫落。5.氮化物對(duì)于氮化物的研究源于Li3N具有較高的離子導(dǎo)電性，鋰離子更容易遷移，與過渡金屬元素作用形成氮化物后可逆容量顯著提高。雖然氮化物循化性能較好，但其平均氮化物放電電壓比石墨高，合成條件苛刻，使用化有一定難度。四總結(jié)與展望在電極材料的制備中，復(fù)合技術(shù)得到了很大的發(fā)展，合成碳基負(fù)極、錫基氧化物負(fù)極和新型的合金負(fù)極、以及無機(jī)和有機(jī)正極材料時(shí)，可以采用復(fù)合的方法包括包覆、混合、沉積等提高人然石墨的循環(huán)性能，降低無定形碳在第1次循環(huán)的不可逆容量并改進(jìn)了循環(huán)性能，改善合金負(fù)極