鋰離子電池電極材料綜述

1、鋰離子電池電極材料綜述一、 引言從上世世紀70年代起鋰離子電池的研究至第一個可充式鋰-二硫化鉬電池于1979年研究成功，再到1991年SONY公司首次推出商品化鋰離子電池產品算起，鋰離子電池的發(fā)展至今已有30多年的時間。鋰離子電池是以Li+嵌入化合物為正負極的二次電池，實際上是一個鋰離子濃差電池，正負極由兩種不同的鋰離子嵌入化合物組成。與其它蓄電池相比，鋰離子電池具有開路電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度高、安全性能高、自放電率低、無記憶效應、對環(huán)境友好等優(yōu)點。目前，鋰離子電池已經被廣泛應用于移動通訊、便攜式筆記本電腦、攝像機、便攜式儀器儀表等領域。隨著這些電器的高能化，輕量化，對鋰離子電池的需求也

2、越來越迫切。同時被看作是未來電動汽車動力電源的重要候選者之一，并在空間技術、國防工業(yè)等大功率電源方面展示出廣闊的應用前景二、工作原理鋰離子電池通常正極采用鋰化合物，負極采用鋰碳層間化合物。電介質為鋰鹽的有機電解液。充電時，Li+從正極脫嵌經過電解質嵌入負極，正極處于貧鋰態(tài)，同時電子的補償從外電路供給到碳負極，保證負極的電荷平衡。放電時， Li+從負極脫嵌經過電解質嵌入正極，正極處于富鋰態(tài)。在正常充放電過程中， Li+在層狀結構的碳材料和層狀結構的金屬氧化物的層間嵌入和脫出，一般只引起層面間距變化，不破壞晶體結構。三、電極材料（1）電極材料的性能要求簡單來說，電池主要包括正極、負極、電解質與隔膜

3、四個部分。正極材料通常是一種嵌入化合物，在外電場作用下化合物中的鋰可逆的嵌入和嵌出；負極材料一般是層狀結構的碳材料。鋰離子電池正極材料在改善電池容量方而起著非常重要的作用。理想的正極材料應具備以下品質：點位高、比能量大、電池充放電速率快、充放電循環(huán)壽命長、密度（包括重量能量密度和體積能量密度）大、導電率高、無環(huán)境污染、成本低、易制成電極和低溫性能好等。選取負極材料的依據(jù)是鋰在其中可逆容量、反應電位、擴散速率等。理想的負極材料應具有電位低、比能量大、電池充放電速率快、充放電循環(huán)壽命長、密度（包括重量能量密度和體積能量密度）大、導電率高和低溫性能好等優(yōu)良品質。為了提高電極材料的電化學性能，我們需要

4、對其修飾改進，處理方法不同得到的電極材料的電化學性能也不相同，碳包覆、金屬摻雜等多種手段都被用于電極材料電化學性能的改進。（2）正極材料在所要求的充放電電位范圍內，正極材料應具有與電解質溶液良好的電化學相容性，溫和的電極過程動力學和高度的可逆性。根據(jù)材料中陰離子的種類，正極材料可以分為氧化物、聚陰離子化合物、硫化物和氟化物。氧化物正極材料一般都含有鋰，而第二陽離子通常為第一過渡金屬系元素，如V、Mn、Co、Ni等。根據(jù)材料的結構，氧化物材料又可以分為層狀與尖晶石結構兩大類。下面介紹幾種常見的正極材料。1. LiCoO2LiCoO2是目前商品化鋰離子電池中最常用的正極材料。在可逆性、放電容量、充

5、電效率、電壓的穩(wěn)定性等各方面綜合性能最好。LiCoO2的合成條件比較寬松，制備工藝簡單，能采用多種方法合成，目前常用固相合成法，原料通常采用Li2CO3和Co3O4。盡管LiCoO2的理論可逆容量可達到274mAh/g，但由于在充放電過程中，Li+的反復嵌入與脫出會造成LiCoO2的結構在多次收縮和膨脹后發(fā)生從三方晶系到單斜晶系的相變，同時還會導致LiCoO2發(fā)生粒間松動而脫落，使內阻增大，容量減小。實際使用時，只有部分鋰能夠可逆地嵌入和脫出，Li1-xCoO2的容量一般被限制在120-150mAh/g左右，x=0.5時，相當于 140 mAh/g的容量。過充電將導致容量衰減和極化電壓增大，使

6、其循環(huán)性能大大降低。且由于鈷屬于戰(zhàn)備物資，資源有限，價格較貴，且對環(huán)境有污染，不利于鋰離子電池的推廣應用。因此，開發(fā)廉價的、新的鋰離子電池正極材料一直是人們的研究目標。2LiFePO4 LiFePO4是一種橄欖石型的化合物，屬于正交晶系，O2采取微變形的六方密堆積方式，四面體位由P5+占據(jù)，形成(PO43聚陰離子，Li和Fe占據(jù)交替的a-c面上的八面體空隙，形成一個具有二維鋰離子嵌脫通道的三維框架結構。由于LiFePO4結構穩(wěn)定，材料本身具有良好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，自1997年Goodenough等首次提出具有橄欖石結構的聚陰型鋰離子材料LiFePO4可以做為鋰離子電池正極材料到現(xiàn)在LiFe

7、PO4已成為電動汽車等的理想電極材料之一，得到廣泛的關注。LiFePO4的理論放電容量170mAh/g，小電流下實際放電容量約150 mAh/g，電位平臺為3.5。但傳統(tǒng)的LiFePO4的缺點主要有倆方面，一是電子電導率低，二是鋰離子遷移速率低。這嚴重影響了LiFePO4容量的發(fā)揮，目前主要通過改進材料的制備方法和對材料表面進行包覆的手段來制備新的LiFePO4以改變其電化學性能。LiFePO4的制備方法有:高溫固相合成法、微波合成法、水熱合成、液相反應共沉淀制備法、有機碳裂解還原制備法等。每種方法制備的LiFePO4無論從形貌還是性能上都各不相同，但是比純相的LiFePO4有了很大改進。由于

8、LiFePO4優(yōu)良的電化學性能，較低的成本以及優(yōu)異的環(huán)境友好性，LiFePO4已成為國內外關注與研發(fā)的重點。2. LiNiO2LiNiO2 和LiCoO2一樣是層狀結構，而且是目前研究的各種正極材料中實際放電容量較高的，理論可逆容量為275mAh/g，實際容量高達190210mAh/g，工作電壓范圍為2.54.1V。但LiNiO2 的合成比LiCoO2 困難，其主要原因是在高溫條件下化學計量比的LiNiO2 容易分解，LiNiO2 的合成需在氧氣氛中進行，條件苛刻，且熱穩(wěn)定性較差。為了提高LiNiO2的熱穩(wěn)定性和耐過充電性能，可以使用摻雜的方法進行改性，常用的摻雜金屬有Co、Mn、Ti、Al和

9、堿土金屬Mg、Ga、Sr等。例如摻入Mn可改善LiNiO2的熱穩(wěn)定性，因此，同時摻入多種元素將是LiNiO2改性的發(fā)展方向。4LiMnO2由于錳價格低廉，來源豐富且環(huán)境相容性好，有可能實現(xiàn)鋰傳輸?shù)娜咳萘?LiCoO2只能達到一半容量，是很有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料，因此一直倍受人們的關注。但層狀LiMnO2用作鋰離子電池正極材料雖然比容量較大( 160200 mAh/g，2.44.6 V，安全性好，主要的問題是循環(huán)性能較差，在循環(huán)過程中容易向尖晶石型結構轉變。尤其是在高溫條件下充放電過程中不可逆相變的發(fā)生導致析氧放熱的發(fā)生，造成其安全性能差，因此制約了該材料的實用化。5.復合氧化物復合氧化物種類繁

10、多，各有特長，其中以Co、Mn、Ni三元復合物最為引人關注，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為層狀三元化合物，與LiCoO2結構基本相同，這種材料融合了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰的優(yōu)勢，具有放電比容量高達160mAh/g,熱穩(wěn)定性優(yōu)于LiCoO2，循環(huán)性能好，價格相對較低，近幾年得到了較快的發(fā)展，并得到較廣泛的應用。總的來說，鋰離子電池性能的進一步提高，主要依賴于電池材料 的改進及電池工藝的革新。其中瓶頸所在就是正極材料的性能。因此 ，對正極材料進一步研究和開發(fā)勢在必行（3）負極材料鋰離子電池的負極材料主要作為儲鋰的主體，從鋰離子電池的發(fā)展來說，負極材料的研究對鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定性作用

11、。正是由于碳負極材料的出現(xiàn)才解決了金屬鋰電極的安全問題，從而促進了鋰離子電池的應用。目前鋰離子二次電池的負極材料主要有兩大類：碳負極材料和非碳(金屬氧化物材料。1. 碳材料碳材料對鋰的電位比較低，一般小于1V，是較理想的負極材料，也是人們探索研究最多的一種材料，目前己商業(yè)化的鋰離子電池所用的負極材料幾乎均是碳材料。鋰電池中具實用價值和應用前景的碳主要有三種：(1高度石墨化的碳；(2軟碳和硬碳；(3碳納米材料。目前，對嵌鋰石墨作負極的研究主要焦點是：一是石墨與電解質的相容性比較差，充放電過程中容易發(fā)生石墨的層狀剝落，導致循環(huán)性能變差；二是石墨結構與電化學性能的關系。石墨的結晶程度、微觀組織、堆積

12、形式、顆粒大小及分布、純度等都對嵌鋰容量有影響。而軟碳是由石油瀝青在1000C左右熱處理，使其脫氧、脫氫而成。這類碳材料中存在一定雜質，難以制備高純碳，但資源豐富，價格低廉。用石油焦作負極組裝的鋰離子電池負極容量可達到 186mAh/g，對電解液不敏感，不會造成電解液的分解，鋰與電解液在石墨表面形成的鈍化層不易分解，過充、過放性能好。但對鋰電位較高，在 1V 左右，造成電池的端電壓較低，限制了電池容量和能量密度。硬碳是各種高分子有機物的熱解碳，這類材料己有超過1000mAh/g儲鋰容量。但是高的儲鋰容量并不意味著高的可逆容量，許多熱解碳材料的不可逆容量很高，除了電極液分解形成鈍化膜外，硬碳材料

13、表面的各種活性基團如氫氧基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因。1991年日本NEC的Iijima用真空電弧蒸發(fā)石墨電極時，發(fā)現(xiàn)了具有納米尺寸的碳多層管狀物納米碳管，引起了人們廣泛的興趣和深入研究。納米碳管具有尺寸小、機械強度高、比表面大、電導率高和界面效應強等特點。近年未，已把碳納米管用于鋰離子電池中作為負極材料。研究表明，碳納米管在較大電流密度下充放電比一般碳材料具有更高的放電容量和良好的嵌鋰穩(wěn)定性2.非碳材料目前碳是鋰離子二次電池較好的負極材料，但缺點是比容量低，在有機電解液中會形成鈍化層，引起初始容量損失，存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象，并且碳電極的性能受制備工藝的影響較大。 因此在

14、研究碳負極材料的同時，人們也在尋找新型非碳負極材料，如SnO、WO2、MoO2、VO2、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12等金屬氧化物。這些材料大部分都具有比碳材料更高的比容量，但本身也還存在循環(huán)性能差等缺陷。3.合金材料與碳材料相比，合金類負極材料一般具有較高的比容量，其理論容量可以達到1000 mAh/g以上。但是目前所面臨的主要問題是循環(huán)過程中鋰離子的嵌入脫出容易引起材料大的體積變化，導致電極材料的粉化和接觸電阻的增大，造成可逆容量的損失，甚至會失去可逆儲鋰作用，因此在鋰離子電池中很難實際應用。因此，開發(fā)出具有高比容量、長壽命、低成本、安全可靠的新型實用負極材料，將是今后鋰離子電池負

15、極材料研究的主要方向。4.C/Si復合材料在過去的幾年中，基于單質硅的具有有特殊結構的納米材料以及碳硅復合材料被證明可以很好地改進硅負極的循環(huán)性能，因此，制備具有一定孔隙的碳硅復合材料，可以有效地緩解循環(huán)過程中電極的體積膨脹，防止活性物質從電極上脫落。5.氮化物對于氮化物的研究源于Li3N具有較高的離子導電性，鋰離子更容易遷移，與過渡金屬元素作用形成氮化物后可逆容量顯著提高。雖然氮化物循化性能較好，但其平均氮化物放電電壓比石墨高，合成條件苛刻，使用化有一定難度。四總結與展望在電極材料的制備中，復合技術得到了很大的發(fā)展，合成碳基負極、錫基氧化物負極和新型的合金負極、以及無機和有機正極材料時，可以采用復合的方法包括包覆、混合、沉積等提高人然石墨的循環(huán)性能，降低無定形碳在第1次循環(huán)的不可逆容量并改進了循環(huán)性能，改善合金負極