分析化學(xué)第六版習(xí)題詳解答案

1、第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理思考題答案1 正確理解準(zhǔn)確度和精密度，誤差和偏差的概念。答：準(zhǔn)確度表示測(cè)定結(jié)果和真實(shí)值的接近程度，用誤差表示。精密度表示測(cè)定值之間相互接近的程度，用偏差表示。誤差表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。偏差表示測(cè)定結(jié)果與平均值之間的差值，用來(lái)衡量分析結(jié)果的精密度，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高準(zhǔn)確度就高，精密度差，則測(cè)定結(jié)果不可靠。即準(zhǔn)確度高，精密度一定好，精密度高，準(zhǔn)確度不一定好。2 下列情況分別引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？（1）砝碼被腐蝕； 答：系統(tǒng)誤差。校正或更換準(zhǔn)確砝碼。（2）天平兩臂不等長(zhǎng)； 答：系統(tǒng)誤差。校正天平

2、。（3）容量瓶和吸管不配套； 答：系統(tǒng)誤差。進(jìn)行校正或換用配套儀器。（4）重量分析中雜質(zhì)被共沉淀； 答：系統(tǒng)誤差。分離雜質(zhì)；進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。（5）天平稱量時(shí)最后一位讀數(shù)估計(jì)不準(zhǔn)；答：隨機(jī)誤差。增加平行測(cè)定次數(shù)求平均值。（6）以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物標(biāo)定堿溶液；答：系統(tǒng)誤差。做空白實(shí)驗(yàn)或提純或換用分析試劑。3 用標(biāo)準(zhǔn)偏差和算術(shù)平均偏差表示結(jié)果，哪一個(gè)更合理？答：標(biāo)準(zhǔn)偏差。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)偏差將單次測(cè)定的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來(lái)。4 如何減少偶然誤差？如何減少系統(tǒng)誤差？答：增加平行測(cè)定次數(shù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理可以減少偶然誤差。通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)、空白實(shí)驗(yàn)、校正儀器、提純?cè)噭┑确椒上到y(tǒng)

3、誤差。5 某鐵礦石中含鐵39.16%，若甲分析結(jié)果為39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。試比較甲、乙兩人分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。答：通過誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算可得出甲的準(zhǔn)確度高，精密度好的結(jié)論。x1 = (39.12+39.15+39.18)3 =39.15(%) x2 = (39.1939.2439.28) 3 = 39.24(%)E1=39.1539.16 =-0.01(%) E2=39.2439.16 = 0.08(%)6 甲、乙兩人同時(shí)分析同一礦物中的含硫量。每次取樣3.5 g，分析結(jié)果分別報(bào)告為甲：0.042%，0.041% 乙：

4、0.04199%，0.04201% 哪一份報(bào)告是合理的？為什么？答：甲的分析報(bào)告是合理的。因?yàn)轭}上給的有效數(shù)字是兩位，回答也應(yīng)該是兩位。習(xí)題答案1已知分析天平能稱準(zhǔn)至0.1 mg，要使試樣的稱量誤差不大于0.1%，則至少要稱取試樣多少克？解：使用減量法稱量需稱量?jī)纱?，即最大誤差為0.2 mg，故要稱取試樣2某試樣經(jīng)分析測(cè)得含錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）為：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析結(jié)果的平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)。解：根據(jù)有關(guān)公式代入數(shù)據(jù) x = (41.2441.2741.2341.26)4= 41.25(%)3某礦石中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）測(cè)定結(jié)果為：20.39，20.41，

5、20.43。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差及置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間。解：s = 0.02%, 查表t0.95 = 4.303, , n = 3，代入以下公式4水中Cl- 含量，經(jīng)6次測(cè)定，求得其平均值為35.2 mg/L，s = 0.7 mg/L, 計(jì)算置信度為90%平均值的置信區(qū)間。解：5用Q檢驗(yàn)法，判斷下列數(shù)據(jù)中，有無(wú)取舍？置信度為90%。（1）24.26，24.50，24.73，24.63；解： 排序：24.26,24.50,24.63,24.73, 可看出24.26與相鄰數(shù)據(jù)差別最大，可疑，則查Q值表2-4，置信度為90%時(shí)，Q表 = 0.76，Q計(jì)算Q表，故24.26應(yīng)保留。（2）6.400，6.

6、416，6.222，6.408；解：排序：6.222, 6.400, 6.408, 6.416, 可看出6.222與相鄰數(shù)據(jù)差別最大，可疑， ,查Q值表2-4，置信度為90%時(shí)，Q表= 0.76，Q計(jì)算Q表，故6.222應(yīng)棄去。（3）31.50，31.68，31.54，31.82解：排序：31.50, 31.54, 31.68, 31.82, 可看出31.82與相鄰數(shù)據(jù)之間差別最大，可疑，查Q值表2-4，置信度為90%時(shí)，Q表= 0.76，Q計(jì)算Q表，31.82保留, 無(wú)可疑值。6測(cè)定試樣中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），數(shù)據(jù)如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38。用Grub

7、bs法及Q檢驗(yàn)法對(duì)可疑數(shù)據(jù)決定取舍，求平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信度為95%及99%的平均值的置信區(qū)間。解：排序：8.32, 8.38, 8.44, 8.45, 8.52, 8.69, 可看出8.69與相鄰數(shù)據(jù)之間差別最大，可疑。Grubbs法:查G值表,G0.95 = 1.82，G0.99 = 1.94, 故8.69應(yīng)保留。Q檢驗(yàn)法:,查Q值表，Q0.95 = 0.64，Q0.99 = 0.74, 故8.69應(yīng)保留。置信度95%時(shí)，,置信度99%時(shí)，7有一標(biāo)樣，其標(biāo)準(zhǔn)值為0.123%，今用一新方法測(cè)定，得四次數(shù)據(jù)如下（%）：0.112，0.118，0.115，0.119，判斷新方法是否存

8、在系統(tǒng)誤差。（置信度選95%）解：查t值表,知t0.95 = 3.18, t計(jì)算t0.95 ，故新方法存在系統(tǒng)誤差。8用兩種不同方法測(cè)得數(shù)據(jù)如下：方法1： 方法2： 判斷兩種方法間有無(wú)顯著性差異？解：F 檢驗(yàn)法，F(xiàn)計(jì)算F0.95,故兩種方法的方差無(wú)顯著性差異。9用兩種方法測(cè)定鋼樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：方法1：數(shù)據(jù)為4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99方法2：數(shù)據(jù)為3.98，3.92，3.90，3.97，3.94判斷兩種方法的精密度是否有顯著差別。解：n1 = 6, 10下列數(shù)據(jù)中包含幾位有效數(shù)字：（1）0. 0251 三位 （2）2180 四位 （3）1.810-5 兩位

9、 （4）pH =2.50 兩位11按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則，計(jì)算下列各式：解：第三章 滴定分析思考題答案1 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？答: 將已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到待測(cè)溶液中，直至所加溶液的物質(zhì)的量與待測(cè)溶液的物質(zhì)的量按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好反應(yīng)完全，達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)；再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還原滴定法。2 能用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合哪些條件？答: 反應(yīng)定量進(jìn)行（99.9%）；反應(yīng)速率快；能用比較簡(jiǎn)便的方法如指示劑確定滴定的終點(diǎn)。3什么是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)？什么是終點(diǎn)？答:滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)

10、組分恰好反應(yīng)完全的這一點(diǎn)稱為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometric point, sp)。指示劑變色時(shí)停止滴定的這一點(diǎn)為終點(diǎn)(end point, ed )。4下列物質(zhì)中哪些可以用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液？哪些只能用間接法配制？H2SO4, KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O35H2O答: K2Cr2O7, KIO3 用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，其他用間接法（標(biāo)定法）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。5表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的方法有幾種？各有何優(yōu)缺點(diǎn)？答: 主要有物質(zhì)的量濃度、滴定度,百分濃度等.其余略。滴定度一般用在基層實(shí)驗(yàn)室，便于直接用滴定毫升數(shù)計(jì)算樣品的含量（克或百分?jǐn)?shù)）。6基準(zhǔn)物條件之一是

11、要具有較大的摩爾質(zhì)量，對(duì)這個(gè)條件如何理解？答: 因?yàn)榉治鎏炱降慕^對(duì)誤差是一定的，稱量的質(zhì)量較大，稱量的相對(duì)誤差就較小。7若將H2C2O42H2O基準(zhǔn)物長(zhǎng)期放在有硅膠的干燥器中，當(dāng)用它標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，結(jié)果是偏低還是偏高？答：偏低。因?yàn)镠2C2O42H2O會(huì)失去結(jié)晶水，導(dǎo)致稱量的草酸比理論計(jì)算的多，多消耗NaOH溶液，使計(jì)算的NaOH溶液濃度偏低。8什么叫滴定度？滴定度與物質(zhì)的量濃度如何換算？試舉例說(shuō)明。答:滴定度是指與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y(cè)組分的質(zhì)量或百分?jǐn)?shù)。換算見公式例 求0.1000molL-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)H2C2O4的滴定度.解: H2C2O4 + 2NaOH = Na2

12、C2O4 + 2H2O習(xí)題答案1已知濃硝酸的相對(duì)密度1.42，其中含HNO3約為70.0%，求其濃度。如欲配制1L 0.250 mol/L HNO3溶液，應(yīng)取這種濃硝酸多少毫升？解：已知c1= 0.250molL-1 V1=1L 設(shè)應(yīng)取這種濃硝酸V2 mL2已知濃硫酸的相對(duì)密度為1.84，其中H2SO4含量約為96%。欲配制1L 0.200 mol/L H2SO4溶液，應(yīng)取這種濃硫酸多少毫升？解：3 有一NaOH溶液，其濃度為0.5450mol/L，取該溶液100.0 mL，需加水多少毫升方能配制成0.5000 mol/L的溶液？解：4欲配制0.2500 mol/L HCl溶液，現(xiàn)有0.212

13、0 mol/L HCl 1000 mL，應(yīng)加入1.121 mol/L HCl溶液多少毫升？解：5中和下列溶液，需要多少毫升0.2150 mol/L NaOH溶液？（1）22.53 mL 0.1250 mol/L H2SO4溶液；解：22.53 0.1250 20.2150V V = 26.20（mL）（2）20.52 mL 0.2040 mol/L HCl溶液。解：20.52 0.2040 = 0.2150V V = 19.47（mL）6假如有一鄰苯二甲酸氫鉀試樣，其中鄰苯二甲酸氫鉀含量約90%，余為不與堿作用的雜質(zhì)，今用酸堿滴定法測(cè)定其含量。若采用濃度為1.000 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶

14、液滴定，與控制滴定時(shí)堿溶液體積在25 mL 左右，則：（1）需稱取上述試樣多少克？（2）以濃度為0.0100 mol/L 的堿溶液代替1.000mol/L 的堿溶液滴定，重復(fù)上述計(jì)算。（3）通過上述的計(jì)算結(jié)果，說(shuō)明為什么在滴定分析中通常采用的滴定劑濃度為0.10.2 mol/L。解：（3）濃度為0.1 mol/L時(shí)，需稱量0.57g, 低于0.05 mol/L較多時(shí)，稱量將少于0.2g使稱量誤差增大，高于0.2 mol/L時(shí)，稱樣量太大。另外，如果滴定劑濃度太稀會(huì)使滴定體積過大，超過50mL，使讀數(shù)誤差加大，如果滴定劑太濃會(huì)使滴定量過少而少于20 mL，使半滴或一滴滴定劑就造成較大誤差。因此為

15、減少稱量誤差，在酸堿滴定分析中通常采用的滴定劑濃度為0.1-0.2 mol/L。7計(jì)算下列溶液的滴定度，以g/mL表示：（1）以0.2015 mol/LHCl溶液，用來(lái)測(cè)定Na2CO3, NH3；（2）以0.1896 NaOH溶液，用來(lái)測(cè)定HNO3, CH3COOH。解：（1）（2）8計(jì)算0.01135 mol/L HCl溶液對(duì)CaO的滴定度。解：9.已知高錳酸鉀溶液濃度為求此高錳酸鉀溶液的濃度及它對(duì)鐵的滴定度。解：1030.0 mL 0.150mol/L HCl溶液和20.0 mL 0.150mol/L Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性、中性還是堿性？計(jì)算過量反應(yīng)物的濃度。解： 2H

16、Cl + Ba(OH)2= BaCl2 + 2H2O與同濃度20.0 mL的堿反應(yīng)需40.0mL的HCl溶液, 仍有Ba(OH)2未被反應(yīng)，所以溶液呈堿性。11滴定0.1560g草酸的試樣，用去0.1011mol/L NaOH 22.60 mL。求草酸試樣中H2C2O42H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解： H2C2O4 +2 NaOH = Na2C2O4 + 2H2O12分析不純CaCO3（其中不含干擾物質(zhì)）時(shí)，稱取試樣0.3000g，加入濃度為0.2500mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL。煮沸除去，用濃度為0.2012mol/L的NaOH溶液返滴過量酸，消耗了5.84mL。計(jì)算試樣中CaCO3的

17、質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解： CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2CO3 HCl + NaOH = NaCl + H2O= 84.67%13在500 mL溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6。計(jì)算該溶液的濃度及在以下反應(yīng)中對(duì)Zn2+的滴定度：3 Zn2+ +2 Fe(CN)64- = K2ZnFe(CN)62解：14相對(duì)密度為1.01的含3.00%的H2O2溶液2.50mL，與c1/5KMnO4 = 0.200mol/L的KMnO4溶液完全作用，需此濃度的KMnO4溶液多少毫升？已知滴定反應(yīng)為5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 O2 + 8H2O解法

18、1：設(shè)需要KMnO4 V mL解法2：第四章 酸堿滴定法思考題答案411. 質(zhì)子理論和電離理論的最主要不同點(diǎn)是什么?答：質(zhì)子理論和電離理論對(duì)酸堿的定義不同；電離理論只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而質(zhì)子理論適用于水溶液和非水溶液。2. 寫出下列酸的共軛堿：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-3. 寫出下列堿的共軛酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+4從下

19、列物質(zhì)中，找出共軛酸堿對(duì)： HOAc，NH4+，F(xiàn)-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-, OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3- 答：HOAcOAc-，NH4+NH3，F(xiàn)-HF，(CH2)6N4H+(CH2)6N4，H2PO4- H3PO4，CN-HCN,，HCO3-CO3- 5. 上題的各種共軛酸和共軛堿中，哪個(gè)是最強(qiáng)的酸？哪個(gè)是最強(qiáng)的堿?試按強(qiáng)弱順序把它們排列起來(lái)。答：根據(jù)各個(gè)共扼酸的離解常數(shù)大小排列：H3PO4HFHOAc(CH2)6N4H+HCNNH4+HCO3-根據(jù)各個(gè)相應(yīng)共扼堿的離解常數(shù)大小排列：CO32- NH3CN- (CH

20、2)6N4OAc-F-H2PO4-6. HCl要比HOAc強(qiáng)的多,在1molL-1HCl和1 molL-1HOAc溶液中, 那一個(gè)H3O+較高? 他們中和NaOH的能力哪一個(gè)較大?為什么?答：1molL-1HCl溶液H3O+較高, 中和NaOH的能力一樣大。因?yàn)镠Cl溶液為強(qiáng)酸, 完全電離, HOAc溶液為弱酸, 僅部分電離出H3O+; HOAc中和NaOH時(shí), HOAc電離平衡移動(dòng)到完全離解完全為止.。7寫出下列物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件：(1) NH3H2O; (2) NaHCO3；(3) Na2CO3。 答： NH3H2O H+NH4+ = OH-NaHCO3 H+H2CO3 = CO3-

21、+OH-Na2CO3 HCO3-+H+2H2CO3 = OH-8. 寫出下列物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件： (1)NH4HCO3；(2) (NH4)2HPO4；(3) NH4H2PO4。 答：NH4HCO3 H+H2CO3 = NH3+CO32-+OH-(NH4)2HPO4 H+H2PO4-+2 H3PO4 = NH3+PO43-+OH-NH4H2PO4 H+ H3PO4 = NH3+2PO43-+OH-+ HPO42-9. 為什么弱酸及其共扼堿所組成的混合溶液具有控制溶液pH的能力?如果我們希望把溶液控制在(強(qiáng)酸性例如(pH2.0 或強(qiáng)堿性(例如pH12.0).該怎么辦?答: 因?yàn)槿跛峒捌涔捕髩A

22、所組成的混合溶液中有抗堿組分弱酸和抗酸組分共扼堿.所以該混合溶液在某種范圍內(nèi)具有控制溶液pH的能力. 如果我們希望把溶液控制在強(qiáng)酸性例如 (pH2.0 或強(qiáng)堿性(例如pH12.0),可使用濃度0.01 molL-1以上強(qiáng)酸或濃度0.01 molL-1以上強(qiáng)堿.10. 有三種緩沖溶液,他們的組成如下:（1）1.0 molL-1的HOAc+ 1.0molL-1的NaOAc；（2）1.0 molL-1的HOAc+ 0.01molL-1的NaOAc；（3）0.0 1molL-1的HOAc+ 1.0molL-1的NaOAc.這三種緩沖溶液的緩沖能力（或緩沖能量）有什么不同? 加入稍多的堿或稍多的酸時(shí),

23、哪種溶液仍具有較好的緩沖作用?答: (1)的緩沖溶液弱酸及其共扼堿濃度比為1, 且濃度大, 具有較大的緩沖能力, 當(dāng)加入稍多的酸或堿時(shí)其pH變化較小; (2) 的緩沖溶液弱酸及其共扼堿濃度比為100, 其抗酸組分(NaOAc)濃度小, 當(dāng)加入稍多的酸時(shí), 緩沖能力小, 而(3) 的緩沖溶液弱酸及其共扼堿濃度比為0.01, 其抗堿組分(HOAc)濃度小, 當(dāng)加入稍多的堿時(shí), 緩沖能力小.11欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應(yīng)選下列何種酸及其共軛堿(括號(hào)內(nèi)為pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。 答：由應(yīng)pHpKa可知，應(yīng)選

24、C2HClCOOHC2HClCOO-配制pH為3左右的緩沖溶液。12. 下列各種溶液pH=7.0，7.0還是7.0，為什么? NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，處于大氣中的H2O。答：NH4NO3溶液pH7.0，NH4+ 的pKa=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7.0，因?yàn)閜Ka(NH4+)pKb(OAc-); Na2SO4 溶液pH=7.0 , 強(qiáng)酸與強(qiáng)堿反應(yīng)產(chǎn)物; 處于大氣中的H2O的pH7.0，因?yàn)樘幱诖髿庵械腍2O 中溶解有C02，飽和時(shí)pH=5.6。思考題答案421. 可以采用哪些方法確定酸堿滴定的終點(diǎn)? 試簡(jiǎn)要地進(jìn)行比較。答：可以用酸堿指示劑法和電位滴定法確

25、定酸堿滴定的終點(diǎn)。用酸堿指示劑法確定酸堿滴定的終點(diǎn)，操作簡(jiǎn)單，不需特殊設(shè)備，使用范圍廣泛；其不足之處是各人的眼睛辨別顏色的能力有差別，不能適用于有色溶液的滴定，對(duì)于較弱的酸堿，終點(diǎn)變色不敏銳。用電位滴定法確定酸堿滴定的終點(diǎn)，需要特殊成套設(shè)備，操作過程較麻煩，但適用于有色溶液的滴定，克服了人為的因素，且準(zhǔn)確度較高。2酸堿滴定中指示劑的選擇原則是什么?答：酸堿滴定中指示劑的選擇原則是使指示劑的變色范圍處于或部分處于滴定的pH突躍范圍內(nèi)；使指示劑的變色點(diǎn)等于或接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH。3根據(jù)推算，各種指示劑的變色范圍應(yīng)為幾個(gè)pH單位? 表43所列各種指示劑的變色范圍是否與推算結(jié)果相符? 為什么? 舉二例

26、說(shuō)明之。答：根據(jù)指示劑變色范圍公式，pH=pKHin1，各種指示劑的變色范圍應(yīng)為2個(gè)pH單位，表43所列各種指示劑的變色范圍與推算結(jié)果不相符，其原因是人眼辨別各種顏色的敏銳程度不同。例如，甲基橙理論變色范圍是pH在2.44.4，實(shí)際為3.14.4（紅黃）；中性紅理論變色范圍是pH在6.48.4（紅黃橙），實(shí)際為6.88.0，是因?yàn)槿搜蹖?duì)紅色比較敏感的緣故。4下列各種弱酸、弱堿，能否用酸堿滴定法直接測(cè)定?如果可以，應(yīng)選用哪種指示劑?為什么?(1) CH2ClCOOH，HF，苯酚，羥胺，苯胺。(2) CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亞甲基四胺。答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚為酸，其pK

27、a分別為2.86，3.46，9.95。CH2ClCOOH，HF很容易滿足cKa10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，以酚酞為指示劑。苯酚的酸性太弱，cKa10-8不能用酸堿滴定法直接測(cè)定。羥胺，苯胺為堿，其pKb分別為8.04, 9.34, 羥胺只要濃度不是太稀，可以滿足cKb10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故可用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，以甲基橙為指示劑。苯胺的堿性太弱，不能用酸堿滴定法直接測(cè)定。（2）CCl3COOH，苯甲酸為酸，其pKa分別為0.64和4.21，很容易滿足cKa10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，以酚酞為指示劑。吡啶，六亞甲基四胺為堿，其pKb

28、分別為8.77和8.85，不能滿足cKb10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故不能用酸堿滴定法直接測(cè)定。5. 下列各物質(zhì)能否用酸堿滴定法直接滴定? 如果能夠,應(yīng)選用什么指示劑?NaF. NaOAc, 苯甲酸鈉, 酚鈉(C6H5ONa), 鹽酸羥胺(NH2OHHCl) 答: 設(shè)各溶液的濃度均為0.1 molL-1, NaF 的Kb=10-14/(3.210-4) =3.110-11, cKb10-8,不能用酸堿滴定法直接滴定; NaOAc的 Kb=10-14/(1.810-5) = 5.610-10, cKb10-8,不能用酸堿滴定法直接滴定; 酚鈉(C6H5ONa) Kb=10-14/(1.110-10)

29、 = 9.110-5, cKb10-8, 能用酸堿滴定法直接滴定, 用甲基橙指示劑; 鹽酸羥胺(NH2OHHCl) 的 Ka=10-14/(9.110-9) =1.110-6, cKa10-8, 能用酸堿滴定法直接滴定, 用酚酞指示劑.6用NaOH溶液滴定下列各種多元酸時(shí)會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)滴定突躍? 分別應(yīng)采用何種指示劑指示終點(diǎn)?H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04答：根據(jù)是否符合cKa10-8和cKa1/cKa2104能夠進(jìn)行準(zhǔn)確滴定和分別滴定的條件進(jìn)行判斷, 其中H2S03和H3P04當(dāng)濃度不低于0.1mol/L時(shí)符合前述準(zhǔn)確滴定和分別滴定條件，結(jié)論見下表：突躍數(shù)指示劑H2

30、S041酚酞，甲基橙等H2S032SP1甲基橙, SP2酚酞H2C2041酚酞H2C031酚酞H3P042SP1甲基橙, SP2酚酞7. 根據(jù)分布曲線并聯(lián)系Ka1/Ka2的比值說(shuō)明下列二元酸能否分步滴定：H2C2O4, 丙二酸, 順丁烯二酸,琥王白酸。答: H2C2O4的Ka1/Ka2=5.910-2/ 6.410-5= 9.2102104, 不能分步滴定; 丙二酸pKa=2.364，不能分步滴定; 順丁烯二酸，pKa= 4.084(見P80)，從表4-7看出在pH2.864.72范圍內(nèi)是三種組分共存，從圖4-8看出出現(xiàn)二個(gè)滴定突躍；琥王白酸，Ka1/Ka2=6.410-5/ 2.710-6

31、= 2.4101104, 不能分步滴定.8為什么NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸? 試加以說(shuō)明。答：因?yàn)榇姿岬膒Ka為4.74，可滿足cKa10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定；硼酸的pKa為9.24，不能滿足cKa10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故不能用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。9為什么HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蟻酸鈉? 試加以說(shuō)明。答：硼砂溶于水的反應(yīng)為：B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-是H3BO3的共軛堿，故H2BO3-的pKb=149.24 = 4.76，它是一個(gè)中強(qiáng)堿，可以滿足cKb10-8的

32、準(zhǔn)確滴定條件，故可用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。蟻酸鈉是蟻酸的共軛堿，pKb=143.74=10.26，Kb很小，不能滿足cKb10-8的準(zhǔn)確滴定條件，故不可用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。10.下列混合酸中的各組分能否分別直接滴定?如果能夠,應(yīng)選用何種指示劑指示終點(diǎn).(1) 0.1molL-1HCl + 0.1 molL-1H3BO3; (2) 0.5 molL-1H3PO4 + 0.5 molL-1H2SO4答: (1) 中硼酸的pKa為9.24, 太弱, 只能滴定其中HCl. (2) 中H3PO4的pKa1= 2.12, pKa2 =7.20, Ka1/Ka2104, H2SO4的pKa2 = 1

33、.99, 可分步滴定, 第一步滴定的是磷酸第一級(jí)離解的氫離子和硫酸離解的全部氫離子, 第二步滴定的是磷酸第二級(jí)離解的氫離子, 第一計(jì)量點(diǎn)可用溴甲酚綠和甲基橙混合指示劑, 第二計(jì)量點(diǎn)使用酚酞和百里酚酞混合指示劑.11. 下列混合堿能否直接滴定？如果能夠，應(yīng)如何確定終點(diǎn)？并寫出各組分含量的計(jì)算式（以gmL-1表示）。 （1）NaOH + NH3H2O；（2）NaOH + Na2CO3.答：（1）NaOH為強(qiáng)堿，KNH3H2O=1.810-5，能用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定，第一計(jì)量點(diǎn)使用酚酞指示劑，消耗體積為V1，第二計(jì)量點(diǎn)用甲基橙指示劑，消耗體積為V2，計(jì)算式如下：w(NaOH) = c(HCl)V

34、1(HCl)M(NaOH) 10-3/V（樣）w(NH3H2O) = c(HCl)V2(HCl)M(NH3H2O) 10-3/V（樣）(2) NaOH為強(qiáng)堿，K CO32 -=1.810-4, 能用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定，但誤差較（1）大，第一計(jì)量點(diǎn)使用酚酞指示劑，消耗體積為V1，第二計(jì)量點(diǎn)用甲基橙指示劑，消耗體積為V2，計(jì)算式同上。思考題答案431NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液如吸收了空氣中的CO2，當(dāng)以其測(cè)定某一強(qiáng)酸的濃度，分別用甲基橙或酚酞指示終點(diǎn)時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度各有何影響?答：NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液如吸收了空氣中的CO2，會(huì)變?yōu)镹a2CO3, 當(dāng)用酚酞指示終點(diǎn)時(shí)，Na2CO3與強(qiáng)酸只能反應(yīng)到NaHC

35、O3, 相當(dāng)于多消耗了NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時(shí)，測(cè)定強(qiáng)酸的濃度偏高。如用甲基橙指示終點(diǎn)時(shí)，NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中的Na2CO3可與強(qiáng)酸反應(yīng)生成CO2和水，此時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度無(wú)影響。2當(dāng)用上題所述的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定某一弱酸濃度時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果有何影響?答：當(dāng)測(cè)定某一弱酸濃度時(shí)，因SP在堿性范圍，只能使用酚酞指示終點(diǎn)，故測(cè)定弱酸的濃度偏高。3標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，若采用：1)部分風(fēng)化的H2C2042H2O；(2)含有少量中性雜質(zhì)的H2C2042H2O；則標(biāo)定所得的濃度偏高，偏低，還是準(zhǔn)確? 為什么?答：（1）因?yàn)楫?dāng)H2C2042H2O有部分風(fēng)化時(shí)，V(NaOH)增大，使標(biāo)定所得NaOH的濃度偏

36、低。（2）當(dāng)H2C2042H2O含有少量中性雜質(zhì)時(shí)，V(NaOH)減少，使標(biāo)定所得NaOH的濃度偏高。4用下列物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液濃度：(1)在110烘過的Na2C03；(2)在相對(duì)濕度為30的容器中保存的硼砂，則標(biāo)定所得的濃度偏高，偏低，還是準(zhǔn)確? 為什么? 答：（1）Na2C03應(yīng)在270烘干，當(dāng)用110烘過的Na2C03作基準(zhǔn)物時(shí)，Na2C03中可能有一些水分，滴定時(shí)消耗HCl溶液減少，使標(biāo)定HCl溶液濃度偏高。（2）當(dāng)空氣相對(duì)濕度小于30%時(shí)，硼砂容易失去結(jié)晶水，故用在相對(duì)濕度為30的容器中保存的硼砂標(biāo)定HCl溶液濃度時(shí)，會(huì)使標(biāo)定HCl溶液濃度偏低。5用蒸餾法測(cè)定NH3含量，可用過量H2

37、SO4吸收，也可用H3B03吸收，試對(duì)這兩種分析方法進(jìn)行比較。答：在用過量H2SO4吸收NH3時(shí)，要用H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，H2SO4的量要準(zhǔn)確計(jì)量，需用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量H2SO4，用甲基紅作指示劑；用H3B03吸收NH3時(shí)，H3B03的量無(wú)須準(zhǔn)確計(jì)量，只要過量即可。生成的H2B03- 要用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，而過量的H3B03不會(huì)被HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。6今欲分別測(cè)定下列混合物中的各個(gè)組分，試擬出測(cè)定方案(包括主要步驟、標(biāo)準(zhǔn)溶液、指示劑和含量計(jì)算式，以gmL-1表示)。(1) H3B03 + 硼砂； (2) HCI + NH4C1；(3) NH3H20 + NH4Cl； (4) NaH2

38、P04 + Na2HP04；(5) NaH2P04 + H3P04； (6) NaOH + Na3P04。答：（1）硼酸 + 硼砂用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以MR（甲基紅）為指示劑，滴定其中的硼砂，消耗體積為V1，再加入甘露醇，使H3BO3強(qiáng)化，用NaOH滴定，以PP（酚酞）為指示劑，消耗體積為V2。w硼砂 = 1/2c (HCl)V1(HCl)M(硼砂) 10-3/V（樣），w硼酸 = c (HCl)V2(HCl)M(硼酸) 10-3/V（樣），（2）HCl + NH4Cl用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的HCl，消耗體積為V1。再用甲醛法測(cè)定NH4Cl，以PP為指示劑，消耗Na

39、OH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V2。W HCl = c(NaOH)V1(NaOH)M(HCl) 10-3/V（樣），W NH4Cl = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl) 10-3/V（樣），（3）NH3H20 + NH4Cl； 用HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NH3H20，以甲基紅為指示劑，測(cè)NH3H20量，消耗體積為V1；再繼續(xù)加過量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示劑，消耗NaOH體積為V2，測(cè)得二者總量。w (NH3H20)= c(HCl)V1(HCl)M(NH3H20) 10-3/V（樣），w (NH4Cl) = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl)c (HCl)V1(HCl)M(NH

40、3H20) 10-3/V（樣），(4) NaH2P04 + Na2HP04用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NaH2P04，以酚酞和百里酚酞為指示劑，測(cè)NaH2P04量，消耗體積為V1；再加入氯化鈣溶液繼續(xù)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的氫離子，消耗NaOH體積為V2，w (NaH2P04)= c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) 10-3/V（樣），w (Na2HP04)= c(NaOH)V2 (NaOH)M(NaHP04)c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) 10-3/V（樣），(5) NaH2P04 + H3P04用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定H3P04，以溴甲酚綠和甲基橙

41、為指示劑，測(cè)H3P04量，消耗體積為V1；以酚酞和百里酚酞為指示劑，測(cè)NaH2P04量，消耗NaOH體積為V2；w (H3P04) = c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) 10-3/V（樣），w NaH2P04= c (NaOH)V2 (NaOH)M(NaH2P04)c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) 10-3/V（樣），(6) NaOH+Na3P04一份用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞和百里酚酞為指示劑，滴定NaOH+Na3P04的總量，消耗體積為V1，另一份加入氯化鈣溶液，濾去磷酸鈣沉淀，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑，滴定NaOH的量，消耗體積為V2，w

42、(NaOH) = c (HCl)V2(HCl)M(NaOH) 10-3/V（樣），w(Na3P04) = c (HCl)（V1V2）(HCl)M(Na3P04) 10-3/V（樣），7有一堿液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它們的混合物，如何判斷其組分，并測(cè)定各組分的濃度?說(shuō)明理由。答：移取堿液25.00mL，加12滴酚酞，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色變?yōu)闊o(wú)色，記下消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1 mL，在上述溶液中再加12滴甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黃色變橙色，即為終點(diǎn)，記下消耗的HCl溶液的體積V2 mL。根據(jù)V1與V2的大小可判斷混合堿的組成。(1) V1

43、 = V2時(shí)，組成為Na2C03 c (Na2C03) =（2）V1 = 0，V2 0時(shí)，組成為NaHC03, c (NaHC03) =（3）V2 = 0，V1 0時(shí)，組成為Na0H c (Na0H)=(4 ) V1V2時(shí)，組成為Na2C03和Na0H c (Na0H) = c (Na2C03)=（5）V1V2時(shí)，組成為Na2C03和NaHC03,c (NaHC03)= c (Na2C03) =8有一溶液，可能是Na3P04、Na2HP04、NaH2P04、或他們的混合物，如何判斷其組分，并測(cè)定各組分的含連量？說(shuō)明理由。答：用雙指示劑法：稱取樣品G克，溶解后稀至250.0毫升，移取溶液25.0

44、0mL，加12滴酚酞和百里酚酞混合指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由紫色變?yōu)闊o(wú)色，記下消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1mL，在上述溶液中再加12滴溴甲酚綠和甲基橙混合指示劑，繼續(xù)用HCl溶液滴定，滴定至溶液由藍(lán)綠色變?yōu)槌壬?，即為終點(diǎn)，記下消耗的HCl溶液的體積V2 mL。根據(jù)V1與V2的大小可判斷混合堿的組成。( 1 ) V1= V2時(shí)，組成為Na3P04w（Na3P04）= c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) 10-3/（G 25.00/250.0） 100%（2） V1= 0，V2 0時(shí)，組成為Na2HP04,w（Na2HP04）= c (HCl)V2(HCl)M(Na2HP04)

45、 10-3/（G 25.00/250.0） 100%（3） V1= 0，V2 = 0時(shí)，不被滴定，組成為NaH2P04（4） V1V2時(shí)，組成為Na3P04和Na2HP04,w(Na3P04) = c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) 10-3/（G 25.00/250.0） 100%w(Na2HP04) = c (HCl)(V2V1)(HCl)M(Na2HP04) 10-3/（G 25.00/250.0） 100%習(xí)題答案4-11.下列各種弱酸的pKa已在括號(hào)內(nèi)注明，求它們的共軛堿的pKb； (1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲

46、酸(4.21)。解：(1) HCN pKb=14.009.25= 4.79 (2) HCOOH pKb=14.003.74=10.26(3)苯酚 pKb=14.009.95 = 4.05(4)苯甲酸 pKb=14.004.21= 9.792. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共軛堿PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2和H2PO4- 的pKb3。解：PO43 pKb1=14.0012.36 =1.64HPO42- pKb2=14.007.20 = 6.80H2PO4- pKb3=14.002.12 =11.883已知琥珀酸(CH2COOH)2(

47、以H2A表示)的pKal =4.19，pKb1=5.57。試計(jì)算在pH4.88和500時(shí)H2A、HA-和A2-的分布系數(shù)2、1和0。若該酸的總濃度為0.01molL-1，求pH4.88時(shí)的三種形式的平衡濃度。解：pH=4.88 H+=1.3210-5 = 0.145 = 0.710 = 0.145 pH=5.00 = 0.109= 0.702 = 0.189 pH=4.88 c (H2A) = 0.01molL-1 c (H2A) = 0.1450.01=1.4510-3molL c (HA-) = 0.7100.01= 7.1010-3molL c (A2-) = 0.1450.01=1.4

48、510-3molL-14. 分別計(jì)算H2CO3(pKa1= 6.38，pKa2 =10.25)在pH=7.10，8.32及9.50時(shí)，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系數(shù)2 1和0。解：pH=7.10 = 0.160= 0.839= 0.001pH=8.32 = 0.0112 = 0.979 = 0.0115 pH=9.50= 6.3410-4 = 0.851 = 0.1505已知HOAc的pKa =4.74，NH3H20的pKb=4.74。計(jì)算下列各溶液的pH：(1) 0.10 molL-1HOAc； (2) 0.10 molL-1NH3H2O； (3) 0.15 mo1L-1NH4

49、Cl； (4) 0.15 molL-1NaOAc。解：(1) 0.1molL-1HAc H+=pH=2.87(2) 0.10 molL-1NH3H2O(3) 0.15 mo1L-1NH4Cl(4) 0.15 molL-1NaOAc 6計(jì)算濃度為0.12 molL-1的下列物質(zhì)水溶液的pH(括號(hào)內(nèi)為pKa)。(1) 苯酚(9.95)；(2) 丙烯酸(4.25)；(3) 吡啶的硝酸鹽(C5H5NHN03) (5.23)。 解：(1) 苯酚(9.95)(2) 丙烯酸(4.25)(3) 吡啶的硝酸鹽(C5H5NHNO3)(5.23)7計(jì)算濃度為0.12 molL-1的下列物質(zhì)水溶液的pH(pK：見上題

50、)。(1)苯酚鈉；(2)丙烯酸鈉；(3)吡啶。解：(1) 苯酚鈉(2) 丙烯酸鈉(3) 吡啶8計(jì)算下列溶液的pH: (1) 0.1molL-1NaH2PO4；(2) 0.05 molL-1K2HPO4 .解：(1) 0.1molL-1NaH2PO4(2) 0.05 molL-1K2HPO49計(jì)算下列水溶液的pH(括號(hào)內(nèi)為pKa)。 (1)0.10molL-1乳酸和0.10molL-1乳酸鈉(3.76)； (2)0.01 molL-1鄰硝基酚和0.012molL-1鄰硝基酚的鈉鹽(7.21) (3)0.12molL-1氯化三乙基胺和0.01 molL-1三乙基胺(7.90)；(4)0.07mol

51、L-1氯化丁基胺和0.06molL-1丁基胺(10.71)。解：(1) 0.10molL-1乳酸和0.10molL-1乳酸鈉(3.76)pH = 3.76由于ca OH-H+,且c b OH-H+所以最簡(jiǎn)式計(jì)算是合理的(2) 0.01 molL-1鄰硝基酚和0.012molL-1鄰硝基酚的鈉鹽(7.21)pH=7.29由于caOH-H+,且c bOH-H+所以最簡(jiǎn)式計(jì)算是合理的。(3) 0.12molL-1氯化三乙基胺和0.01 molL-1三乙基胺(7.90)pH = 6.82由于caOH-H+,且c bOH-H+所以最簡(jiǎn)式計(jì)算是合理的(4) 0.07molL-1氯化丁基胺和0.06molL

52、-1丁基胺(10.71)pH=10.64由于ca OH-H+, 且c b OH-H+所以最簡(jiǎn)式計(jì)算是合理的一般情況下緩沖溶液采用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算pH值。10一溶液含1.28gL-1苯甲酸和3.65gL-1苯甲酸鈉，求其pH。解：c (苯甲酸)= c (苯甲酸鈉)=pH=3.59由于ca OH-H+,且cb OH-H+所以最簡(jiǎn)式計(jì)算是合理的。11下列三種緩沖溶液的pH各為多少?如分別加入1mL 6 molL-1HCI溶液，它們的pH各變?yōu)槎嗌?(1)100mLl.0molL-1HOAc和1.0mo molL-1NaOAc溶液；(2)100mL 0.050molL-1HOAc和1.0molL-1Na

53、OAc溶液； (3) 100mL 0.070molL-1HOAc和0.070molL-1NaOAc溶液。這些計(jì)算結(jié)果說(shuō)明了什么問題? 解：(1) 100mLl.0molL-1HOAc和1.0mo molL-1NaOAc溶液(2) 100mL 0.050molL-1HOAc和1.0molL-1NaOAc溶液(3) 100mL 0.070molL-1HOAc和0.070molL-1NaOAc溶液計(jì)算結(jié)果說(shuō)明ca, cb 越大且二者的比值趨向1時(shí), 溶液的pH值變化小, 溶液的抗酸抗堿能力強(qiáng)，緩沖性能好。12當(dāng)下列溶液各加水稀釋十倍時(shí)，其pH有何變化? 計(jì)算變化前后的pH。 (1) 0.10 molL-1HCI； (2) 0.10molL-1NaOH； (3) 0.10 molL-1HOAc；(4) 0.10 molL-1NH3H20 + 0.10 mo1L-1NH4Cl。解：(1)H+= 0.10molL 1 pH=1.00稀釋后H+= 0.010molL 1 pH=2.00(2) OH-= 0.10molL 1 pOH=1.00 pH=13.00稀釋后OH-= 0.010molL 1 pOH=2.00 pH=12.00(3)(4