涂料化學(xué)環(huán)氧樹脂

1、1第七章第七章 環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)氧樹脂分類環(huán)氧樹脂分類第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與特性指標(biāo)環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與特性指標(biāo)第四節(jié)第四節(jié) 環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應(yīng)環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應(yīng)第五節(jié)第五節(jié) 環(huán)氧樹脂的合成環(huán)氧樹脂的合成第六節(jié)第六節(jié) 新型環(huán)氧樹脂固化劑的合成新型環(huán)氧樹脂固化劑的合成第七節(jié)第七節(jié) 環(huán)氧樹脂的改性環(huán)氧樹脂的改性第八節(jié)第八節(jié) 水性環(huán)氧樹脂水性環(huán)氧樹脂第九節(jié)第九節(jié) 環(huán)氧樹脂的應(yīng)用環(huán)氧樹脂的應(yīng)用第十節(jié)第十節(jié) 結(jié)結(jié) 語(yǔ)語(yǔ)2 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin）是）是指分子結(jié)構(gòu)中含有指分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)或個(gè)或2個(gè)以上

2、環(huán)氧個(gè)以上環(huán)氧基并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下能形成三維網(wǎng)狀固化物的化合物的總稱，基并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下能形成三維網(wǎng)狀固化物的化合物的總稱，是一類重要的熱固性樹脂是一類重要的熱固性樹脂。環(huán)氧樹脂既包括環(huán)氧基的低聚物，也包括含。環(huán)氧樹脂既包括環(huán)氧基的低聚物，也包括含環(huán)氧基的低分子化合物。環(huán)氧樹脂作為膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等的樹環(huán)氧基的低分子化合物。環(huán)氧樹脂作為膠粘劑、涂料和復(fù)合材料等的樹脂基體，廣泛應(yīng)用于水利、交通、機(jī)械、電子、家電、汽車及航空航天脂基體，廣泛應(yīng)用于水利、交通、機(jī)械、電子、家電、汽車及航空航天等領(lǐng)域。等領(lǐng)域。 一、一、 環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點(diǎn)環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點(diǎn) (1

3、) 力學(xué)性能高力學(xué)性能高。環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，所以。環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。它的力學(xué)性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。 (2) 附著力強(qiáng)附著力強(qiáng)。環(huán)氧樹脂固化體系中含有活性極大的環(huán)氧基、羥基以。環(huán)氧樹脂固化體系中含有活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性基團(tuán)，賦予環(huán)氧固化物對(duì)金屬、陶瓷、玻璃、及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性基團(tuán)，賦予環(huán)氧固化物對(duì)金屬、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等極性基材以優(yōu)良的附著力?；炷?、木材等極性基材以優(yōu)良的附著力。 (3) 固化收縮率小固化收縮率小。一般為。一

4、般為12。是熱固性樹脂中固化收縮率最。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一小的品種之一(酚醛樹脂為酚醛樹脂為810；不飽和聚酯樹脂為；不飽和聚酯樹脂為46；有；有機(jī)硅樹脂為機(jī)硅樹脂為48)。線脹系數(shù)也很小，一般為。線脹系數(shù)也很小，一般為610-5-5/。所以固化。所以固化后體積變化不大。后體積變化不大。3 (4) 工藝性好工藝性好。環(huán)氧樹脂固化時(shí)基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可。環(huán)氧樹脂固化時(shí)基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或接觸壓成型。能與各種固化劑配合制造無(wú)溶劑、高固體、粉低壓成型或接觸壓成型。能與各種固化劑配合制造無(wú)溶劑、高固體、粉末涂料及水性涂料等環(huán)保型涂料。末涂料及水性涂料

5、等環(huán)保型涂料。 (5) 優(yōu)良的電絕緣性優(yōu)良。環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中介電性能最好的優(yōu)良的電絕緣性優(yōu)良。環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。品種之一。 (6) 穩(wěn)定性好，抗化學(xué)藥品性優(yōu)良穩(wěn)定性好，抗化學(xué)藥品性優(yōu)良。不合堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不。不合堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不易變質(zhì)。只要貯存得當(dāng)易變質(zhì)。只要貯存得當(dāng)(密封、不受潮、不遇高溫密封、不受潮、不遇高溫)，其貯存期為，其貯存期為1年。超年。超期后若檢驗(yàn)合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。其耐堿、期后若檢驗(yàn)合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性酸、鹽

6、等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。因此環(huán)氧樹脂大量用作防腐蝕底漆，又因環(huán)氧樹脂固化物呈三維樹脂。因此環(huán)氧樹脂大量用作防腐蝕底漆，又因環(huán)氧樹脂固化物呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，又能耐油類等的浸漬，大量應(yīng)用于油槽、油輪、飛機(jī)的整體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，又能耐油類等的浸漬，大量應(yīng)用于油槽、油輪、飛機(jī)的整體油箱內(nèi)壁襯里等。油箱內(nèi)壁襯里等。 (7) 環(huán)氧固化物的耐熱性一般為環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80100。環(huán)氧樹脂的耐熱品種可。環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達(dá)達(dá)200或更高。或更高。4 環(huán)氧樹脂也存在一些缺點(diǎn)環(huán)氧樹脂也存在一些缺點(diǎn)，比如耐候性差，環(huán)氧樹脂中一般含有芳，比如耐候性差，環(huán)氧樹脂中一般含有芳香醚鍵

7、，固化物經(jīng)日光照射后易降解斷鏈，所以通常的雙酚香醚鍵，固化物經(jīng)日光照射后易降解斷鏈，所以通常的雙酚A型環(huán)氧樹型環(huán)氧樹脂固化物在戶外日曬，易失去光澤，逐漸粉化，因此不宜用作戶外的面脂固化物在戶外日曬，易失去光澤，逐漸粉化，因此不宜用作戶外的面漆。另外，環(huán)氧樹脂低溫固化性能差，一般需在漆。另外，環(huán)氧樹脂低溫固化性能差，一般需在10以上固化，在以上固化，在10以下則固化緩慢，對(duì)于大型物體如船舶、橋梁、港灣、油槽等寒季施工以下則固化緩慢，對(duì)于大型物體如船舶、橋梁、港灣、油槽等寒季施工十分不便。十分不便。 二、二、 環(huán)氧樹脂發(fā)展簡(jiǎn)史環(huán)氧樹脂發(fā)展簡(jiǎn)史 環(huán)氧樹脂的研究始于環(huán)氧樹脂的研究始于20世紀(jì)世紀(jì)30年

8、代年代。1934年德國(guó)年德國(guó)I.G.Farben公司公司的的的的P. Schlack發(fā)現(xiàn)用胺類化合物可使含有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合發(fā)現(xiàn)用胺類化合物可使含有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合成高分子化合物，生成低收縮率的塑料，從而獲得德國(guó)專利。稍后，瑞成高分子化合物，生成低收縮率的塑料，從而獲得德國(guó)專利。稍后，瑞士士Gebr.de Trey公司的公司的Pierre Castan和美國(guó)和美國(guó)Devoe & Raynolds公司的公司的S. O. Greelee用雙酚用雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)制得環(huán)氧樹脂，用有機(jī)和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)制得環(huán)氧樹脂，用有機(jī)多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良的粘

9、接性。不久，多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良的粘接性。不久，瑞士的瑞士的Ciba公司、美國(guó)的公司、美國(guó)的Shell公司以及公司以及Dow Chemical公司都開始了公司都開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)研究。進(jìn)入環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)研究。進(jìn)入20世紀(jì)世紀(jì)50年代，在普通雙年代，在普通雙酚酚A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時(shí)，一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世。環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時(shí)，一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世。1960年年前后，相繼出現(xiàn)了熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂、鹵代環(huán)氧樹脂、聚烯烴環(huán)氧樹前后，相繼出現(xiàn)了熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂、鹵代環(huán)氧樹脂、聚烯烴環(huán)氧樹脂。脂。5 中國(guó)研制環(huán)氧樹脂始于中國(guó)研

10、制環(huán)氧樹脂始于1956年年，在沈陽(yáng)、上海兩地首先獲得了成功。，在沈陽(yáng)、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無(wú)錫開始了工業(yè)化生產(chǎn)。年上海、無(wú)錫開始了工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)世紀(jì)60年代中期開始研究一年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧：酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯些新型的脂環(huán)族環(huán)氧：酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等，到環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等，到70年代末期中國(guó)已形成了從單體、年代末期中國(guó)已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。近年來我國(guó)樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整的工業(yè)體系。近年來我國(guó)環(huán)氧樹脂開

11、發(fā)和應(yīng)用研究發(fā)展迅速，產(chǎn)量不斷增加，質(zhì)量不斷提高，新環(huán)氧樹脂開發(fā)和應(yīng)用研究發(fā)展迅速，產(chǎn)量不斷增加，質(zhì)量不斷提高，新品種不斷涌現(xiàn)，由年產(chǎn)能力不足品種不斷涌現(xiàn)，由年產(chǎn)能力不足1.5萬(wàn)噸發(fā)展到目前的萬(wàn)噸發(fā)展到目前的20萬(wàn)噸左右，預(yù)萬(wàn)噸左右，預(yù)計(jì)到計(jì)到2010年將達(dá)到年將達(dá)到30萬(wàn)噸左右。萬(wàn)噸左右。返回返回6 第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)氧樹脂分類環(huán)氧樹脂分類 環(huán)氧樹脂種類較多，且新品種不斷增多，因此到目前為此還沒有一環(huán)氧樹脂種類較多，且新品種不斷增多，因此到目前為此還沒有一種較明確的分類方法。種較明確的分類方法。 一、按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類一、按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)差異，環(huán)氧樹脂可分為縮水甘油類環(huán)氧樹脂和非縮水甘油類

12、按化學(xué)結(jié)構(gòu)差異，環(huán)氧樹脂可分為縮水甘油類環(huán)氧樹脂和非縮水甘油類環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂2大類。大類。 (1) 縮水甘油類環(huán)氧樹脂縮水甘油類環(huán)氧樹脂 縮水甘油類環(huán)氧樹脂可看成縮水甘油（縮水甘油類環(huán)氧樹脂可看成縮水甘油（ ）的衍生化）的衍生化合物。主要有縮水甘油醚類、縮水甘油酯類和縮水甘油胺類合物。主要有縮水甘油醚類、縮水甘油酯類和縮水甘油胺類3種。種。 縮水甘油醚類縮水甘油醚類 縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂是指分子中含縮水甘油醚的化合物，常見的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂是指分子中含縮水甘油醚的化合物，常見的主要有以下幾種：主要有以下幾種： 雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂（簡(jiǎn)稱（簡(jiǎn)稱DGEBA樹脂樹脂）：是目前應(yīng)用最廣

13、的環(huán)氧樹）：是目前應(yīng)用最廣的環(huán)氧樹脂，約占實(shí)際使用的環(huán)氧樹脂中的脂，約占實(shí)際使用的環(huán)氧樹脂中的85%以上。以上。CH2CHCH2OOH7其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：雙酚雙酚F型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂（簡(jiǎn)稱（簡(jiǎn)稱DGEBF樹脂樹脂）：）： CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2CH2OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCH2OCH2CHCH2OnCH28雙酚雙酚S型環(huán)氧樹脂（簡(jiǎn)稱型環(huán)氧樹脂（簡(jiǎn)稱DGEBS樹脂）：樹脂）： SO2OCH2CHOHCH2OOCH2CHOSO2OCH2CHCH2OnCH2氫化雙酚氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂：型環(huán)氧樹脂

14、： CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2線性酚醛型環(huán)氧樹脂線性酚醛型環(huán)氧樹脂 ：OCH2CHCH2OCH2OCH2CHCH2OCH2OCH2CHCH2On9脂肪族縮水甘油醚樹脂：脂肪族縮水甘油醚樹脂： CH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2CHCH2OOOOCH2CHCH2四溴雙酚四溴雙酚A環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂： CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2CHCH2OnCH2BrBrBrBrBrBrBrBr10 縮水甘油酯類縮水甘油酯類 如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，

15、其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：CH2CHCH2OCH2CHCH2OOOCCOO 縮水甘油胺類縮水甘油胺類由多元胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得，如：由多元胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得，如：CH2CHCH2ONRR11 （2）非縮水甘油類環(huán)氧樹脂）非縮水甘油類環(huán)氧樹脂 非縮水甘油類環(huán)氧樹脂主要是用過醋酸等氧化劑與碳非縮水甘油類環(huán)氧樹脂主要是用過醋酸等氧化劑與碳-碳雙鍵反應(yīng)而碳雙鍵反應(yīng)而得。主要是指脂肪族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧烯烴類和一些新型環(huán)氧樹脂。得。主要是指脂肪族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧烯烴類和一些新型環(huán)氧樹脂。 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂脂環(huán)族環(huán)氧樹脂OOOOO雙雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)氧基環(huán)戊基)醚（醚（ERR-0300） 2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基

16、環(huán)戊基醚（環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)戊基醚（ERLA-0400） HCCH2OOCCH2CH3OOCH3乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物（乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物（ERL-4206） 二異戊二烯二環(huán)氧化物（二異戊二烯二環(huán)氧化物（ERL-4269）12CH2OCH3OCOOH3CCH2OOCOOCH2OCH3OC(CH2)4COOH3COOCH2OO3,4-環(huán)氧基環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲酸甲基環(huán)己基甲酸-3,4-環(huán)氧環(huán)氧 3,4環(huán)氧基環(huán)己基甲酸環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3,4-環(huán)氧環(huán)氧基基-6-甲基環(huán)己基甲酯甲基環(huán)己基甲酯 （ERL-4201） 基環(huán)己基甲酯基環(huán)己基甲酯 （ERL-4221）己二酸二（己二酸二（3,4-環(huán)氧基環(huán)

17、氧基-6-甲基環(huán)己基甲酯）甲基環(huán)己基甲酯） （ERL-4289） 二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物 （EP-207）13 環(huán)氧化烯烴類環(huán)氧化烯烴類 CH2CHCHOCH2CH2CHCHOCH2 新型環(huán)氧樹脂新型環(huán)氧樹脂NORNOOOOO 此外，還有混合型環(huán)氧樹脂，即分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有兩種不同類型此外，還有混合型環(huán)氧樹脂，即分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有兩種不同類型環(huán)氧基的化合物。環(huán)氧基的化合物。14 二、按官能團(tuán)的數(shù)量分類二、按官能團(tuán)的數(shù)量分類 按分子中官能團(tuán)的數(shù)量，環(huán)氧樹脂可分為雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂和多官按分子中官能團(tuán)的數(shù)量，環(huán)氧樹脂可分為雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂和多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。對(duì)反應(yīng)性樹脂而言，官能團(tuán)

18、數(shù)的影響是非常重要的。典能團(tuán)環(huán)氧樹脂。對(duì)反應(yīng)性樹脂而言，官能團(tuán)數(shù)的影響是非常重要的。典型的雙酚型的雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂屬于雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。多官能型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂屬于雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂是指分子中含有團(tuán)環(huán)氧樹脂是指分子中含有2個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。幾種有代表個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。幾種有代表性的多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂如下：性的多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂如下： CHCHOCH2CH2CHOOCH2CH2CHOOCH2CHCH2OOCH2CHCH2O四縮水甘油醚基四苯基乙烷四縮水甘油醚基四苯基乙烷 (tert-PGEE)CHOCH2CH2CHOOCH2CH2CHOOCH2CH

19、CH2O三苯基縮水甘油醚基甲烷三苯基縮水甘油醚基甲烷 (tri-PGEM)15NCH2NCH2CH2CHOCH2CH2CHOCH2CHCH2OCH2CHCH2OOCH2CH2CHONCH2CHCH2OCH2CHCH2OCH2NCH2NCH2CH2CHOCH2CH2CHOCH2CHCH2OCH2CHCH2OCNCNCNOOOCH2CH2CHOCH2CH2CHOCH2CHCH2O四縮水甘油基二甲苯二胺四縮水甘油基二甲苯二胺 (tert-GXDA)三縮水甘油基三縮水甘油基-p-氨基苯酚氨基苯酚 (tri-PAP)四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯 (tert-GDDM)三縮水甘

20、油基三聚異氰酸酯三縮水甘油基三聚異氰酸酯 (tri-GIC)16 三、三、 按狀態(tài)分類按狀態(tài)分類 按室溫下的狀態(tài)，環(huán)氧樹脂可分為按室溫下的狀態(tài)，環(huán)氧樹脂可分為液態(tài)環(huán)氧樹脂液態(tài)環(huán)氧樹脂和和固態(tài)環(huán)氧樹脂固態(tài)環(huán)氧樹脂。液態(tài)樹脂指相對(duì)分子質(zhì)量較低的樹脂，可用作澆注料、無(wú)溶劑膠粘劑和液態(tài)樹脂指相對(duì)分子質(zhì)量較低的樹脂，可用作澆注料、無(wú)溶劑膠粘劑和涂料等。固態(tài)樹脂是相對(duì)分子質(zhì)量較大的環(huán)氧樹脂，是一種熱塑性的固涂料等。固態(tài)樹脂是相對(duì)分子質(zhì)量較大的環(huán)氧樹脂，是一種熱塑性的固態(tài)低聚物，可用于粉末涂料和固態(tài)成型材料等。態(tài)低聚物，可用于粉末涂料和固態(tài)成型材料等。返回返回17 第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與特性指標(biāo)環(huán)氧

21、樹脂的性質(zhì)與特性指標(biāo) 一、環(huán)氧樹脂的性質(zhì)一、環(huán)氧樹脂的性質(zhì) 環(huán)氧樹脂都含有環(huán)氧基，因此環(huán)氧樹脂及其固化物的性能相似，但環(huán)氧樹脂都含有環(huán)氧基，因此環(huán)氧樹脂及其固化物的性能相似，但環(huán)氧樹脂的種類繁多，不同種類的環(huán)氧樹脂因碳架結(jié)構(gòu)有較大的差別，環(huán)氧樹脂的種類繁多，不同種類的環(huán)氧樹脂因碳架結(jié)構(gòu)有較大的差別，其性質(zhì)有一定差別。同一種類、不同牌號(hào)的環(huán)氧樹脂因相對(duì)分子質(zhì)量、其性質(zhì)有一定差別。同一種類、不同牌號(hào)的環(huán)氧樹脂因相對(duì)分子質(zhì)量、分子量分布差異，其黏度、軟化點(diǎn)、化學(xué)反應(yīng)性等理化性質(zhì)也有一定差分子量分布差異，其黏度、軟化點(diǎn)、化學(xué)反應(yīng)性等理化性質(zhì)也有一定差異。即使是同一種類同一牌號(hào)的環(huán)氧樹脂，其固化物的性質(zhì)

22、也因固化劑異。即使是同一種類同一牌號(hào)的環(huán)氧樹脂，其固化物的性質(zhì)也因固化劑及固化工藝的不同而有所不同。也就是說，環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與其分子結(jié)及固化工藝的不同而有所不同。也就是說，環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與其分子結(jié)構(gòu)、制備工藝以及樹脂組成有關(guān)，固化物的性質(zhì)還與固化劑的種類及分構(gòu)、制備工藝以及樹脂組成有關(guān)，固化物的性質(zhì)還與固化劑的種類及分子結(jié)構(gòu)、固化工藝等有關(guān)。子結(jié)構(gòu)、固化工藝等有關(guān)。 一般來說，作為目前應(yīng)用最廣的一般來說，作為目前應(yīng)用最廣的雙酚雙酚A型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂，其分子中的雙酚，其分子中的雙酚A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性，亞甲基鏈賦予柔軟性，醚鍵賦予耐化學(xué)藥品骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性，亞甲基鏈賦予柔軟性，醚鍵

23、賦予耐化學(xué)藥品性，羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。性，羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。雙酚雙酚F型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂與雙酚與雙酚A型環(huán)氧樹脂性型環(huán)氧樹脂性質(zhì)相似，只不過其黏度比雙酚質(zhì)相似，只不過其黏度比雙酚A型環(huán)氧樹脂低得多，適合作無(wú)溶劑涂料。型環(huán)氧樹脂低得多，適合作無(wú)溶劑涂料。雙酚雙酚S型環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂也與雙酚型也與雙酚型A型環(huán)氧樹脂相似，其黏度比雙酚型環(huán)氧樹脂相似，其黏度比雙酚A型環(huán)氧型環(huán)氧樹脂略高，其最大的特點(diǎn)是固化物具有比雙酚樹脂略高，其最大的特點(diǎn)是固化物具有比雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物更高的型環(huán)氧樹脂固化物更高的18熱變型溫度和更好的耐熱性能。熱變型溫度和更好的耐熱性能。氫化雙酚氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂

24、型環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)是樹脂的的特點(diǎn)是樹脂的黏度非常低，但凝膠時(shí)間比雙酚黏度非常低，但凝膠時(shí)間比雙酚A型環(huán)氧樹脂凝膠時(shí)間長(zhǎng)兩倍多，其固型環(huán)氧樹脂凝膠時(shí)間長(zhǎng)兩倍多，其固化物的最大特點(diǎn)是耐候性好，可用于耐候性的防腐蝕涂料?；锏淖畲筇攸c(diǎn)是耐候性好，可用于耐候性的防腐蝕涂料。酚醛環(huán)氧樹酚醛環(huán)氧樹脂脂主要包括苯酚線性酚醛環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂，其特點(diǎn)主要包括苯酚線性酚醛環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂，其特點(diǎn)是每分子的環(huán)氧官能度大于是每分子的環(huán)氧官能度大于2，可使涂料的交聯(lián)密度大，固化物耐化學(xué)，可使涂料的交聯(lián)密度大，固化物耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性以及耐熱性比雙酚藥品性、耐腐蝕性以及耐熱性比雙酚A型環(huán)

25、氧樹脂好，但漆膜較脆，附型環(huán)氧樹脂好，但漆膜較脆，附著力稍低，且常常需要較高的固化溫度，常用作集成電路和電子電路、著力稍低，且常常需要較高的固化溫度，常用作集成電路和電子電路、電子元器件的封裝材料。電子元器件的封裝材料。溴化環(huán)氧樹脂溴化環(huán)氧樹脂因分子中含有阻燃元素，因此其因分子中含有阻燃元素，因此其阻燃性能高，可作為阻燃型環(huán)氧樹脂使用，常用于印刷電路板、層壓板阻燃性能高，可作為阻燃型環(huán)氧樹脂使用，常用于印刷電路板、層壓板等。等。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂脂環(huán)族環(huán)氧樹脂因?yàn)槠洵h(huán)氧基直接連在脂環(huán)上，因此其固化物比縮因?yàn)槠洵h(huán)氧基直接連在脂環(huán)上，因此其固化物比縮水甘油型環(huán)氧樹脂固化物更穩(wěn)定，表現(xiàn)在良好的熱穩(wěn)定性、

26、耐紫外線性水甘油型環(huán)氧樹脂固化物更穩(wěn)定，表現(xiàn)在良好的熱穩(wěn)定性、耐紫外線性好、樹脂本身的黏度低，缺點(diǎn)是固化物的韌性較差，這類樹脂在涂料中好、樹脂本身的黏度低，缺點(diǎn)是固化物的韌性較差，這類樹脂在涂料中應(yīng)用較少，主要用作防紫外線老化涂料。應(yīng)用較少，主要用作防紫外線老化涂料。19 二、環(huán)氧樹脂的特性指標(biāo)二、環(huán)氧樹脂的特性指標(biāo) 環(huán)氧樹脂有多種型號(hào)，各具不同的性能，其性能可由特性指標(biāo)確定。環(huán)氧樹脂有多種型號(hào)，各具不同的性能，其性能可由特性指標(biāo)確定。 （1）環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧當(dāng)量（或（或環(huán)氧值環(huán)氧值）：環(huán)氧當(dāng)量（或環(huán)氧值）是環(huán)氧樹脂最）：環(huán)氧當(dāng)量（或環(huán)氧值）是環(huán)氧樹脂最重要的特性指標(biāo)，表征樹脂分子中環(huán)氧基的含量。

27、環(huán)氧當(dāng)量是指含有重要的特性指標(biāo)，表征樹脂分子中環(huán)氧基的含量。環(huán)氧當(dāng)量是指含有1mol環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)，以環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)，以EEW表示。而環(huán)氧值是指表示。而環(huán)氧值是指100g環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù)。環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù)。環(huán)氧值環(huán)氧當(dāng)量100 環(huán)氧當(dāng)量的測(cè)定方法有化學(xué)分析法和光譜分析法。國(guó)際上通用的環(huán)氧當(dāng)量的測(cè)定方法有化學(xué)分析法和光譜分析法。國(guó)際上通用的化學(xué)分析法有高氯酸法，其他的還有鹽酸丙酮法、鹽酸吡啶法和鹽酸二化學(xué)分析法有高氯酸法，其他的還有鹽酸丙酮法、鹽酸吡啶法和鹽酸二氧六環(huán)法。氧六環(huán)法。 鹽酸丙酮法方法簡(jiǎn)單，試劑易得，使用方便。其方法是：準(zhǔn)確稱量鹽酸丙酮法方法簡(jiǎn)

28、單，試劑易得，使用方便。其方法是：準(zhǔn)確稱量0.51.5g樹脂置樹脂置于具塞的三角燒瓶中，用移液管加入于具塞的三角燒瓶中，用移液管加入20mL的鹽酸丙酮溶液（的鹽酸丙酮溶液（1mL相對(duì)密度相對(duì)密度1.19的鹽酸溶的鹽酸溶于于40mL丙酮中），加塞搖蕩，使樹脂完全溶解，在陰涼處放置丙酮中），加塞搖蕩，使樹脂完全溶解，在陰涼處放置1小時(shí)，鹽酸與環(huán)氧基作小時(shí)，鹽酸與環(huán)氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基紅指示劑用生成了氯醇，之后加入甲基紅指示劑3滴，用滴，用0.1mol/L 的的NaOH溶液滴定過量的鹽酸至溶液滴定過量的鹽酸至紅色褪去變成黃色時(shí)為終點(diǎn)。同樣操作，不加樹脂，做一空白試驗(yàn)。由樹脂消耗的鹽酸紅色

29、褪去變成黃色時(shí)為終點(diǎn)。同樣操作，不加樹脂，做一空白試驗(yàn)。由樹脂消耗的鹽酸的量即可計(jì)算出樹脂的環(huán)氧當(dāng)量。的量即可計(jì)算出樹脂的環(huán)氧當(dāng)量。20 （2）羥值羥值（或（或羥基當(dāng)量羥基當(dāng)量）：羥值是指）：羥值是指100g環(huán)氧樹脂中所含的羥基環(huán)氧樹脂中所含的羥基的摩爾數(shù)。而羥基當(dāng)量是指含的摩爾數(shù)。而羥基當(dāng)量是指含1mol羥基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)。羥基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)。羥值羥基當(dāng)量100羥值的測(cè)定方法有兩種：一是直接測(cè)定環(huán)氧樹脂中的羥基含量；二是羥值的測(cè)定方法有兩種：一是直接測(cè)定環(huán)氧樹脂中的羥基含量；二是打開環(huán)氧基形成羥基，并進(jìn)一步測(cè)定羥基含量的總和。前一方法是根打開環(huán)氧基形成羥基，并進(jìn)一步測(cè)定羥基含量的

30、總和。前一方法是根據(jù)氫化鋁鋰能和含有活潑氫的基團(tuán)進(jìn)行快速、定量反應(yīng)的原理，用于據(jù)氫化鋁鋰能和含有活潑氫的基團(tuán)進(jìn)行快速、定量反應(yīng)的原理，用于直接測(cè)定環(huán)氧樹脂中的羥基，是一種較可靠的方法。后一方法是以乙直接測(cè)定環(huán)氧樹脂中的羥基，是一種較可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶和濃硫酸混合后的乙?；噭┡c環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)，形成酸酐、吡啶和濃硫酸混合后的乙?；噭┡c環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)，形成羥基，然后測(cè)定總的羥基含量，再以二倍的環(huán)氧基減之，即可測(cè)定環(huán)羥基，然后測(cè)定總的羥基含量，再以二倍的環(huán)氧基減之，即可測(cè)定環(huán)氧樹脂中的羥基含量即羥值。氧樹脂中的羥基含量即羥值。21 （3）酯化當(dāng)量酯化當(dāng)量：酯化當(dāng)量是指酯化：酯

31、化當(dāng)量是指酯化1mol單羧酸（單羧酸（60g醋酸或醋酸或280gC18脂肪酸）所需環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)。環(huán)氧樹脂中的羥基和環(huán)氧基都能與羧脂肪酸）所需環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)。環(huán)氧樹脂中的羥基和環(huán)氧基都能與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化當(dāng)量可表示樹脂中羥基和環(huán)氧基的總含量。酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化當(dāng)量可表示樹脂中羥基和環(huán)氧基的總含量。羥值環(huán)氧值酯化當(dāng)量2100 （4）軟化點(diǎn)軟化點(diǎn)：環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)可以表示樹脂的分子量大小，軟化：環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)可以表示樹脂的分子量大小，軟化點(diǎn)高的相對(duì)分子質(zhì)量大，軟化點(diǎn)低的相對(duì)分子質(zhì)量小。點(diǎn)高的相對(duì)分子質(zhì)量大，軟化點(diǎn)低的相對(duì)分子質(zhì)量小。低相對(duì)分子質(zhì)量低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂軟化

32、點(diǎn)軟化點(diǎn)50聚合度聚合度2中相對(duì)分子質(zhì)量中相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂軟化點(diǎn)軟化點(diǎn)5095聚合度聚合度25高相對(duì)分子質(zhì)量高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂軟化點(diǎn)軟化點(diǎn)100聚合度聚合度522 （5）氯含量氯含量：是指環(huán)氧樹脂中所含氯的摩爾數(shù)，包括有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯。：是指環(huán)氧樹脂中所含氯的摩爾數(shù)，包括有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯。無(wú)機(jī)氯主要是指樹脂中的氯離子，無(wú)機(jī)氯的存在會(huì)影響固化樹脂的電性能。無(wú)機(jī)氯主要是指樹脂中的氯離子，無(wú)機(jī)氯的存在會(huì)影響固化樹脂的電性能。樹脂中的有機(jī)氯含量標(biāo)志著分子中未起閉環(huán)反應(yīng)的那部分氯醇基團(tuán)的含量，樹脂中的有機(jī)氯含量標(biāo)志著分子中未起閉環(huán)反應(yīng)的那部分氯醇基團(tuán)的含量，它含量應(yīng)盡可能地降低，否則

33、也會(huì)影響樹脂的固化及固化物的性能。它含量應(yīng)盡可能地降低，否則也會(huì)影響樹脂的固化及固化物的性能。 （6）黏度黏度：環(huán)氧樹脂的黏度是環(huán)氧樹脂實(shí)際使用中的重要指標(biāo)之一。：環(huán)氧樹脂的黏度是環(huán)氧樹脂實(shí)際使用中的重要指標(biāo)之一。不同溫度下，環(huán)氧樹脂的黏度不同，其流動(dòng)性能也就不同。黏度通?？捎貌煌瑴囟认?，環(huán)氧樹脂的黏度不同，其流動(dòng)性能也就不同。黏度通?？捎帽金ざ扔?jì)、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、毛細(xì)管黏度計(jì)和落球式黏度計(jì)來測(cè)定。杯式黏度計(jì)、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、毛細(xì)管黏度計(jì)和落球式黏度計(jì)來測(cè)定。 三、三、 國(guó)產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號(hào)國(guó)產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號(hào) 國(guó)產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號(hào)及規(guī)格見下表：國(guó)產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號(hào)及規(guī)格見下表：注：下表中注：下表中FJ-4

34、7和和FJ-43為鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂。為鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂。23國(guó)家統(tǒng)一型號(hào)舊牌號(hào)規(guī) 格軟化點(diǎn)/(或黏度/Pas)環(huán)氧值eq/100g有機(jī)氯mol/100g無(wú)機(jī)氯mol/100g揮發(fā)分/%雙酚A型E-54616（68）0.550.560.020.0012E-51618（2.5）0.480.540.020.0012619液體0.480.020.0052.5E-44610112200.410.470.020.0011E-4263421270.380.450.020.0011E-39-D24280.380.410.010.0010.5E-3563720350.300.400.020.0051E-3163

35、840550.230.380.020.0051E-2060164760.180.220.020.0011E-1460378850.100.180.020.0051E-1260485950.090.140.020.0011E-10605951050.080.120.020.0011E-066071101350.040.071E-036091351550.020.0451酚醛型F-5128(2.5)0.480.540.020.0012F-48648700.440.480.080.0052F-44644100.440.10.0052FJ-47350.450.50.020.0052FJ-4365750

36、.400.450.020.0052返返回回24 第四節(jié)第四節(jié) 環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應(yīng)環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應(yīng) 一、環(huán)氧樹脂的反應(yīng)一、環(huán)氧樹脂的反應(yīng) 環(huán)氧樹脂本身很穩(wěn)定，如雙酚環(huán)氧樹脂本身很穩(wěn)定，如雙酚A型環(huán)氧樹脂即使加熱到型環(huán)氧樹脂即使加熱到200也不發(fā)也不發(fā)生變化。但環(huán)氧樹脂分子中含有活潑的環(huán)氧基，因而反應(yīng)性很強(qiáng)，能與生變化。但環(huán)氧樹脂分子中含有活潑的環(huán)氧基，因而反應(yīng)性很強(qiáng)，能與固化劑發(fā)生固化反應(yīng)生成網(wǎng)狀大分子。環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)主要與分子固化劑發(fā)生固化反應(yīng)生成網(wǎng)狀大分子。環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)主要與分子中的環(huán)氧基和羥基有關(guān)。中的環(huán)氧基和羥基有關(guān)。 (1) 環(huán)氧基與含活潑氫的化合物反應(yīng)環(huán)氧

37、基與含活潑氫的化合物反應(yīng) 與伯胺、仲胺反應(yīng)與伯胺、仲胺反應(yīng)CHCH2O+H2NRCHCH2OHNHRCHCH2O+HNRCHCH2OHRNRR 叔胺不與環(huán)氧基反應(yīng)叔胺不與環(huán)氧基反應(yīng)，但可催化環(huán)氧基開環(huán)，使環(huán)氧樹脂自身聚，但可催化環(huán)氧基開環(huán)，使環(huán)氧樹脂自身聚合。故叔胺類化合物可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。合。故叔胺類化合物可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。CHCH2OnR3NCHCH2On25 與酚類反應(yīng)與酚類反應(yīng)CHCH2O+ HOCHCH2OHO 與羧酸反應(yīng)與羧酸反應(yīng)CHCH2O+CHCH2OHCORCOOHOR 與無(wú)機(jī)酸反與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)應(yīng) CHCH2O+H3PO4POOOOCH2CHCH2CHOHOHC

38、H2CHOH 與巰基反應(yīng)與巰基反應(yīng) CHCH2O+ HSRCHCH2OHSR 與醇羥基反應(yīng)與醇羥基反應(yīng) 該反應(yīng)需要在催化和高溫下發(fā)生。而常溫下，環(huán)氧基與醇羥基反應(yīng)該反應(yīng)需要在催化和高溫下發(fā)生。而常溫下，環(huán)氧基與醇羥基反應(yīng)極微弱。極微弱。 CHCH2O+ HORCHCH2OHOR催化26(2) 環(huán)氧樹脂中羥基的反應(yīng)環(huán)氧樹脂中羥基的反應(yīng)OOOCHOH+COOHC OOCH 與羧酸反應(yīng)與羧酸反應(yīng) CHOH+RCOOHCHOCOR+ H2O 與羥甲基或烷氧基反應(yīng)與羥甲基或烷氧基反應(yīng)CHOH+OHCH2HOOHCH2OCHCHOH+CHOROCH2NHCONHCH2NHCONH+ ROH 與酸酐反應(yīng)與酸

39、酐反應(yīng)27 與異氰酸酯反應(yīng)與異氰酸酯反應(yīng)CHOH+CHOCONHOCNRR 與硅醇或其烷氧基縮合與硅醇或其烷氧基縮合CHOH+HOSiO+ H2OCH3CH3OSiOCH3CH3HCCHOH+ROSiO+ ROHCH3CH3OSiOCH3CH3HC 二、二、 固化劑固化劑 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是通過加入固化劑，利用固化劑中的某些基團(tuán)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是通過加入固化劑，利用固化劑中的某些基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。固化劑種類繁多，按與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。固化劑種類繁多，按化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的不同，常用的固化劑可分為胺類固化劑、酸酐類固化化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的不同，常

40、用的固化劑可分為胺類固化劑、酸酐類固化劑、合成樹脂類固化劑、聚硫橡膠類固化劑。劑、合成樹脂類固化劑、聚硫橡膠類固化劑。28 1. 胺類固化劑胺類固化劑 胺類固化劑的用量與固化劑的相對(duì)分子質(zhì)量、分子中活潑氫原子數(shù)胺類固化劑的用量與固化劑的相對(duì)分子質(zhì)量、分子中活潑氫原子數(shù)以及環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值有關(guān)。以及環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值有關(guān)。100%環(huán)氧值胺分子中活潑氫原子數(shù)胺的相對(duì)分子質(zhì)量胺類固化劑的用量 胺類固化劑包括胺類固化劑包括多元胺類固化劑、叔胺和咪唑類固化劑、硼胺及其多元胺類固化劑、叔胺和咪唑類固化劑、硼胺及其硼胺配合物固化劑。硼胺配合物固化劑。 （1）多元胺類固化劑）多元胺類固化劑 單一的多元胺類固化劑

41、有脂肪族多元胺類固化劑、聚酰胺多元胺固單一的多元胺類固化劑有脂肪族多元胺類固化劑、聚酰胺多元胺固化劑、脂環(huán)族多元胺類固化劑、芳香族多元胺類固化劑及其他胺類固化化劑、脂環(huán)族多元胺類固化劑、芳香族多元胺類固化劑及其他胺類固化劑。劑。 脂肪族多元胺類固化劑脂肪族多元胺類固化劑 能在常溫下使環(huán)氧樹脂固化，固化速能在常溫下使環(huán)氧樹脂固化，固化速度快，黏度低，可用來配制常溫下固化的無(wú)溶劑或高固體涂料，常用的度快，黏度低，可用來配制常溫下固化的無(wú)溶劑或高固體涂料，常用的脂肪族多元胺類固化劑有乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞脂肪族多元胺類固化劑有乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、己二胺

42、、間苯二甲胺等。乙基五胺、己二胺、間苯二甲胺等。29 一般用直鏈脂肪胺固化的環(huán)氧樹脂固化物韌性好，粘接性能優(yōu)良，一般用直鏈脂肪胺固化的環(huán)氧樹脂固化物韌性好，粘接性能優(yōu)良，且對(duì)強(qiáng)堿和無(wú)機(jī)酸有優(yōu)良的耐腐蝕性，但漆膜的耐溶劑性較差。且對(duì)強(qiáng)堿和無(wú)機(jī)酸有優(yōu)良的耐腐蝕性，但漆膜的耐溶劑性較差。 脂肪族多元胺類固化劑有以下缺點(diǎn)：固化時(shí)放熱量大，一般配漆不脂肪族多元胺類固化劑有以下缺點(diǎn)：固化時(shí)放熱量大，一般配漆不能太多，施工時(shí)間短；活潑氫當(dāng)量很低，配漆稱量必須準(zhǔn)確，過量或不能太多，施工時(shí)間短；活潑氫當(dāng)量很低，配漆稱量必須準(zhǔn)確，過量或不足會(huì)影響性能；有一定蒸氣壓，有刺激性，影響工人健康；有吸潮性，足會(huì)影響性能；

43、有一定蒸氣壓，有刺激性，影響工人健康；有吸潮性，不利于在低溫高溫下施工，且易吸收空氣中不利于在低溫高溫下施工，且易吸收空氣中CO2變成碳酰胺；高度極性，變成碳酰胺；高度極性，與環(huán)氧樹脂的混溶性欠佳，易引起漆膜縮孔、桔皮、泛白等。與環(huán)氧樹脂的混溶性欠佳，易引起漆膜縮孔、桔皮、泛白等。 聚酰胺多元胺固化劑聚酰胺多元胺固化劑 是一種改性的多元胺，是用植物油脂肪酸是一種改性的多元胺，是用植物油脂肪酸與多元胺縮合而成，含有酰胺基和氨基：與多元胺縮合而成，含有酰胺基和氨基： RCO O H + H2N(C H2)2N H(C H2)2N H2N H(C H2)2N H(C H2)2N H2R CO產(chǎn)物中有

44、產(chǎn)物中有3個(gè)活潑氫原子，可與環(huán)氧基反應(yīng)。對(duì)環(huán)境濕度不敏感，對(duì)基個(gè)活潑氫原子，可與環(huán)氧基反應(yīng)。對(duì)環(huán)境濕度不敏感，對(duì)基材有良好的潤(rùn)濕性。材有良好的潤(rùn)濕性。30 脂環(huán)族多元胺類固化劑脂環(huán)族多元胺類固化劑 色澤淺，保色性好，黏度低，但反應(yīng)遲色澤淺，保色性好，黏度低，但反應(yīng)遲緩，往往需與其他固化劑配合使用，或加促進(jìn)劑，或制成加成物，或需緩，往往需與其他固化劑配合使用，或加促進(jìn)劑，或制成加成物，或需加熱固化。如：加熱固化。如：H3CH2NCH2NH2CH3雙（雙（4-氨基氨基-3-甲基環(huán)己基）甲烷甲基環(huán)己基）甲烷 異佛爾酮二胺異佛爾酮二胺 NH2H3CCH3H3CCH2NH2 芳香族多元胺類固化劑芳香族多

45、元胺類固化劑 芳香族多元胺中氨基與芳環(huán)直接相連，芳香族多元胺中氨基與芳環(huán)直接相連，與脂肪族多元胺相比，堿性弱，反應(yīng)受芳香環(huán)空間位阻影響，固化速度與脂肪族多元胺相比，堿性弱，反應(yīng)受芳香環(huán)空間位阻影響，固化速度大幅度下降，往往需要加熱才能進(jìn)一步固化。但固化物比脂肪胺體系的大幅度下降，往往需要加熱才能進(jìn)一步固化。但固化物比脂肪胺體系的固化物在耐熱性、耐化學(xué)藥品性方面優(yōu)良。芳香族多元胺必須經(jīng)過改性，固化物在耐熱性、耐化學(xué)藥品性方面優(yōu)良。芳香族多元胺必須經(jīng)過改性，制成加成物等，或加入催化劑，如苯酚、水楊酸、苯甲醇等，才能配成制成加成物等，或加入催化劑，如苯酚、水楊酸、苯甲醇等，才能配成良好的固化劑，能在

46、低溫下固化，漆混合后的發(fā)熱量不高，耐腐蝕性優(yōu)良好的固化劑，能在低溫下固化，漆混合后的發(fā)熱量不高，耐腐蝕性優(yōu)良，耐酸及耐熱水，廣泛應(yīng)用工廠的地坪涂料，耐濺滴、耐磨。良，耐酸及耐熱水，廣泛應(yīng)用工廠的地坪涂料，耐濺滴、耐磨。31 芳香族多元胺類固化劑主要有芳香族多元胺類固化劑主要有4,4-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二二氨基二苯基砜、間苯二胺等。固化劑苯基砜、間苯二胺等。固化劑NX-2045的結(jié)構(gòu)式為：的結(jié)構(gòu)式為：OHH2NNH2(CH2)7CHCHCH2CHCHCH2CHCH該固化劑的分子結(jié)構(gòu)上帶有憎水性優(yōu)異且常溫反應(yīng)活性高該固化劑的分子結(jié)構(gòu)上帶有憎水性優(yōu)異且常溫反應(yīng)活性高(帶雙

47、鍵帶雙鍵)的柔的柔性長(zhǎng)脂肪鏈，還帶有抗化學(xué)腐蝕的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其既有一般酚醛胺的低性長(zhǎng)脂肪鏈，還帶有抗化學(xué)腐蝕的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其既有一般酚醛胺的低溫、潮濕快速固化特性，又有一般低分子聚酰胺固化劑的長(zhǎng)使用期。溫、潮濕快速固化特性，又有一般低分子聚酰胺固化劑的長(zhǎng)使用期。 其他胺類固化劑其他胺類固化劑 雙氰胺雙氰胺 結(jié)構(gòu)式為結(jié)構(gòu)式為 ，很早就被用作潛伏性固化劑應(yīng)用，很早就被用作潛伏性固化劑應(yīng)用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。雙氰胺在于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。雙氰胺在145165能使環(huán)氧樹脂在能使環(huán)氧樹脂在30min內(nèi)固化，但在常溫下是相對(duì)穩(wěn)定的，將固態(tài)的雙氰雙胺充分粉碎內(nèi)固化，但在常溫下是相對(duì)穩(wěn)定的，將固態(tài)的

48、雙氰雙胺充分粉碎分散在液體樹脂內(nèi)，其貯存穩(wěn)定性可達(dá)分散在液體樹脂內(nèi)，其貯存穩(wěn)定性可達(dá)6個(gè)月。與固體樹脂共同粉碎，個(gè)月。與固體樹脂共同粉碎，制成粉末涂料，貯存穩(wěn)定性良好。制成粉末涂料，貯存穩(wěn)定性良好。CH2NNHNHCN32 乙二酸二酰肼乙二酸二酰肼 結(jié)構(gòu)式為：結(jié)構(gòu)式為：在常溫下與環(huán)氧樹脂的配合物貯存穩(wěn)定，在加熱后才緩慢溶解發(fā)生固化在常溫下與環(huán)氧樹脂的配合物貯存穩(wěn)定，在加熱后才緩慢溶解發(fā)生固化反應(yīng)，也可加入叔胺、咪唑等促進(jìn)劑加快其固化反應(yīng)。反應(yīng)，也可加入叔胺、咪唑等促進(jìn)劑加快其固化反應(yīng)。 酮亞胺類化合物酮亞胺類化合物 結(jié)構(gòu)式為：結(jié)構(gòu)式為：是一種潛伏性固化劑。當(dāng)與環(huán)氧樹脂混合制成的漆膜暴露于空氣中

49、時(shí)，是一種潛伏性固化劑。當(dāng)與環(huán)氧樹脂混合制成的漆膜暴露于空氣中時(shí)，酮亞胺類化合物會(huì)吸收空氣中的水分產(chǎn)生多元胺，從而使漆膜迅速固化。酮亞胺類化合物會(huì)吸收空氣中的水分產(chǎn)生多元胺，從而使漆膜迅速固化。 曼尼斯加成多元胺曼尼斯加成多元胺 曼尼斯（曼尼斯（Mannich）反應(yīng)是由酚、甲醛及多元）反應(yīng)是由酚、甲醛及多元胺三者的縮合反應(yīng)。胺三者的縮合反應(yīng)。 H2NHNC(CH2)4CNHNH2OORNCRRNCRROHHCHOOHCH2OHH2NCH2CH2NHCH2CH2NH2OHCH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2分子中有酚羥基，能促進(jìn)固化。其固化特點(diǎn)是即使在低溫、潮濕的環(huán)分子中有酚羥基，能促進(jìn)

50、固化。其固化特點(diǎn)是即使在低溫、潮濕的環(huán)境下也能固化。常用于寒冷季節(jié)時(shí)需快速固化的環(huán)氧樹脂漆。境下也能固化。常用于寒冷季節(jié)時(shí)需快速固化的環(huán)氧樹脂漆。33 （2）叔胺和咪唑類固化劑）叔胺和咪唑類固化劑 叔胺類固化劑叔胺類固化劑 叔胺屬于路易斯堿，其分子中沒有活潑氫原子，叔胺屬于路易斯堿，其分子中沒有活潑氫原子，但氮原子上仍有一對(duì)孤對(duì)電子，可對(duì)環(huán)氧基進(jìn)行親核進(jìn)攻，催化環(huán)氧樹脂但氮原子上仍有一對(duì)孤對(duì)電子，可對(duì)環(huán)氧基進(jìn)行親核進(jìn)攻，催化環(huán)氧樹脂自身開環(huán)固化。固化反應(yīng)機(jī)理如下：自身開環(huán)固化。固化反應(yīng)機(jī)理如下：R3N +CH2CHOCH2R3NCH2CHOCH2CH2CHOCH2R3NCH2CHOCH2CH2

51、CHOCH2是陰離子型的催化反應(yīng)。叔胺類固化劑具有固化劑用量、固化速度、固化是陰離子型的催化反應(yīng)。叔胺類固化劑具有固化劑用量、固化速度、固化產(chǎn)物性能變化較大，且固化時(shí)放熱量較大的缺點(diǎn)，因此不適應(yīng)于大型澆鑄。產(chǎn)物性能變化較大，且固化時(shí)放熱量較大的缺點(diǎn)，因此不適應(yīng)于大型澆鑄。最典型的叔胺類固化劑為最典型的叔胺類固化劑為DMP-30（或（或K-54）固化劑，其結(jié)構(gòu)式如下：）固化劑，其結(jié)構(gòu)式如下：OH(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2CH2N(CH3)2該化合物分子中氨基上沒有活潑氫原子，不能與環(huán)氧基結(jié)合，但它能促該化合物分子中氨基上沒有活潑氫原子，不能與環(huán)氧基結(jié)合，但它能促進(jìn)聚酰胺、硫醇等與環(huán)

52、氧基交聯(lián)。進(jìn)聚酰胺、硫醇等與環(huán)氧基交聯(lián)。34其他具有代表性的叔胺類固化劑有：其他具有代表性的叔胺類固化劑有： N(CH2CH2OH)3 三乙醇胺三乙醇胺 四甲基胍四甲基胍 N,N-二甲基哌嗪二甲基哌嗪 三亞乙基二胺三亞乙基二胺 (CH3)2NCNHN(CH3)2NNCH3CH3NNCH2N(CH3)2OHCH2N(CH3)2芐基二甲胺芐基二甲胺 DMP-10 咪唑類固化劑咪唑類固化劑 咪唑類固化劑是一種新型固化劑，可在較低的咪唑類固化劑是一種新型固化劑，可在較低的溫度下使環(huán)氧樹脂固化，并得到耐熱性優(yōu)良、力學(xué)性能優(yōu)異的固化產(chǎn)物。溫度下使環(huán)氧樹脂固化，并得到耐熱性優(yōu)良、力學(xué)性能優(yōu)異的固化產(chǎn)物。咪唑

53、類固化劑主要是一些咪唑類固化劑主要是一些1位、位、2位或位或4位取代的咪唑衍生物。典型的咪位取代的咪唑衍生物。典型的咪唑類固化劑如下：唑類固化劑如下：35NHNCH3NHNC2H5H3CNHNC11H23NHNC17H35NHNPh 1-甲基咪唑甲基咪唑 2-乙基乙基-4-甲基咪唑甲基咪唑 2-十一烷基咪唑十一烷基咪唑 2-十七烷基咪唑十七烷基咪唑 2-苯基咪唑苯基咪唑 NNCH3CH2PhNNCH3CH2CH2CNNNC2H5CH2CH2CNH3CNNC11H23CH2CH2CN 1-芐芐-2-甲基咪唑甲基咪唑 1-氰乙基氰乙基-2-甲基咪唑甲基咪唑 1-氰乙基氰乙基-2-乙基乙基-4-甲基

54、咪唑甲基咪唑 1-氰乙基氰乙基-2-十一烷基咪唑十一烷基咪唑NHNC11H23NCCH2CH2OOCCOOHCOOHNHNPhNCCH2CH2OOCCOOHCOOH偏苯三酸偏苯三酸1-氰乙基氰乙基-2-十一烷基咪唑鹽十一烷基咪唑鹽 偏苯三酸偏苯三酸1-氰乙基氰乙基-2-苯基咪唑鹽苯基咪唑鹽36NNC2H5CH2CH2NNNNH2NH2NNC2H5CH2CH2NNNNH2NH2H3C NNC11H23CH2CH2NNNNH2NH22,4-二氨基二氨基-6-2-乙基咪唑基乙基咪唑基乙基順式三嗪乙基順式三嗪 2,4-二氨基二氨基-6-2-乙基乙基-4-甲基咪唑基甲基咪唑基 乙基順式三嗪乙基順式三嗪N

55、NCH3C12H25CH2PhClNNCH3CH2CH2PhClPh 2,4-二氨基二氨基-6-2-十一烷基咪唑基十一烷基咪唑基乙基順式三嗪乙基順式三嗪 1-十二烷基十二烷基-2-甲基甲基-3-芐基咪唑鹽酸鹽芐基咪唑鹽酸鹽1,3-二芐基二芐基-2-甲基咪唑鹽酸鹽甲基咪唑鹽酸鹽37咪唑類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)機(jī)理如下：咪唑類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)機(jī)理如下： NNRRH+CHOCH2NNRRHCHOCH2H+ 轉(zhuǎn)移NNRRCHOHCH2CHOCH2NNRRCHOHCH2CH2CHOCHOCH2NNRRCHOHCH2CH2CHOCH2CHOCHOCH2NNR+CHOCH2NNRCHOCH2R

56、RRRCHOCH2NNRCHOCH2RRCH2CHOCHOCH238 咪唑類固化劑的結(jié)構(gòu)不同，其性質(zhì)也有所不同。一般來說，咪唑類咪唑類固化劑的結(jié)構(gòu)不同，其性質(zhì)也有所不同。一般來說，咪唑類固化劑的堿性越強(qiáng)，固化溫度就越低。咪唑環(huán)內(nèi)有兩個(gè)氮原子，固化劑的堿性越強(qiáng)，固化溫度就越低。咪唑環(huán)內(nèi)有兩個(gè)氮原子，1位氮位氮原子的孤電子對(duì)參與環(huán)內(nèi)芳香大原子的孤電子對(duì)參與環(huán)內(nèi)芳香大鍵的形成，而鍵的形成，而3位氮原子的孤電子對(duì)則位氮原子的孤電子對(duì)則沒有，因此沒有，因此3位氮原子的堿性比位氮原子的堿性比1位氮原子的強(qiáng)，起催化作用的主要是位氮原子的強(qiáng)，起催化作用的主要是3位氮原子。位氮原子。1位氮上的取代基對(duì)咪唑類固化

57、劑的反應(yīng)活性影響較大，當(dāng)位氮上的取代基對(duì)咪唑類固化劑的反應(yīng)活性影響較大，當(dāng)取代基較大時(shí)，取代基較大時(shí)， 1位氮上的孤電子對(duì)不能參與環(huán)內(nèi)芳香大位氮上的孤電子對(duì)不能參與環(huán)內(nèi)芳香大鍵形成，此鍵形成，此時(shí)時(shí)1位氮的作用相當(dāng)于叔胺。位氮的作用相當(dāng)于叔胺。 （3）硼胺配合物及帶胺基的硼酸酯類固化劑）硼胺配合物及帶胺基的硼酸酯類固化劑 三氟化硼三氟化硼-胺配合物固化劑胺配合物固化劑 三氟化硼分子中的硼原子缺電子，三氟化硼分子中的硼原子缺電子，易與富電子物質(zhì)結(jié)合，因此三氟化硼屬路易斯酸，能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)易與富電子物質(zhì)結(jié)合，因此三氟化硼屬路易斯酸，能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧結(jié)合，催化環(huán)氧樹脂進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。三氟化硼

58、活性很大，在室溫下氧結(jié)合，催化環(huán)氧樹脂進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。三氟化硼活性很大，在室溫下與縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂混合后很快固化，并放出大量的熱，且三氟化與縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂混合后很快固化，并放出大量的熱，且三氟化硼在空氣中易潮解并有刺激性，因此一般不單獨(dú)用做環(huán)氧樹脂的固化劑。硼在空氣中易潮解并有刺激性，因此一般不單獨(dú)用做環(huán)氧樹脂的固化劑。通常是將三氟化硼與路易斯堿結(jié)合成配合物，以降低其反應(yīng)活性。所用通常是將三氟化硼與路易斯堿結(jié)合成配合物，以降低其反應(yīng)活性。所用的路易斯堿主要是單乙胺，此外還有正丁胺、芐胺、二甲基苯胺等。三的路易斯堿主要是單乙胺，此外還有正丁胺、芐胺、二甲基苯胺等。三氟化硼氟化硼-胺配合

59、物與環(huán)氧樹脂混合后在室溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下配合胺配合物與環(huán)氧樹脂混合后在室溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下配合物分解產(chǎn)生三氟化硼和胺，很快與環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)。物分解產(chǎn)生三氟化硼和胺，很快與環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)。 39最具有代表性的三氟化硼最具有代表性的三氟化硼-胺配合物固化劑是三氟化硼單乙胺配合物，其胺配合物固化劑是三氟化硼單乙胺配合物，其結(jié)構(gòu)式為，在常溫下與環(huán)氧樹脂混合后穩(wěn)定，但加熱至結(jié)構(gòu)式為，在常溫下與環(huán)氧樹脂混合后穩(wěn)定，但加熱至100以上時(shí)，以上時(shí)，該配合物分解成三氟化硼和乙胺，進(jìn)而引發(fā)環(huán)氧樹脂固化。該配合物分解成三氟化硼和乙胺，進(jìn)而引發(fā)環(huán)氧樹脂固化。三氟化硼三氟化硼-胺配合物的反應(yīng)活性

60、主要取決于胺的堿性強(qiáng)弱，對(duì)于堿性弱的胺配合物的反應(yīng)活性主要取決于胺的堿性強(qiáng)弱，對(duì)于堿性弱的苯胺、單乙胺，其配合物的反應(yīng)起始溫度低，而對(duì)于堿性強(qiáng)的哌啶、三苯胺、單乙胺，其配合物的反應(yīng)起始溫度低，而對(duì)于堿性強(qiáng)的哌啶、三乙胺，其配合物的反應(yīng)起始溫度就高。乙胺，其配合物的反應(yīng)起始溫度就高。 帶胺基的硼酸酯類固化劑帶胺基的硼酸酯類固化劑 該類固化劑是我國(guó)該類固化劑是我國(guó)20世世70年代研制成年代研制成功的帶胺基的環(huán)狀硼酸酯類化合物。常見的帶胺基的硼酸酯類固化劑見功的帶胺基的環(huán)狀硼酸酯類化合物。常見的帶胺基的硼酸酯類固化劑見下表：下表：型 號(hào)化學(xué)結(jié)構(gòu)外 觀沸點(diǎn)/黏度（20）/（mPas）901無(wú)色透明液體