高分子結(jié)晶1ppt課件

1、第二章 結(jié)晶體的生長(zhǎng) Chapter 2 Growth of polymer crystals (entities)第二章 高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)n2.1 結(jié)晶的生長(zhǎng)n2.2 最大線生長(zhǎng)速率n2.3 最快結(jié)晶速率溫度與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系 n2.4 高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)方式2.1 結(jié)晶的生長(zhǎng) 成核過(guò)程一旦完成，繼而發(fā)生結(jié)晶的增長(zhǎng)。我們把晶相和非晶相的邊境稱為結(jié)晶的前沿(front)，結(jié)晶前沿的宏觀進(jìn)展稱為線生長(zhǎng)速率。結(jié)晶體的線生長(zhǎng)速率可用光學(xué)或電子顯微鏡直接察看的到，或?qū)Y(jié)晶程度的丈量間接進(jìn)展察看。 (1) 片晶的厚度 (2) 結(jié)晶體的生長(zhǎng)速率(1) 片晶的厚度 n片晶(lamellae)是多晶

2、的根本單元之一，不僅可單獨(dú)存在，也存在于球晶、串晶等復(fù)雜的多晶體之中。 n球晶(spherulite)是高聚物熔體或濃溶液結(jié)晶得到的最普遍的一種結(jié)晶形狀，它是由許多微晶粒和非晶部分按一定方式規(guī)那么陳列的復(fù)雜聚集體。宏觀外形近于球形。 (1) 片晶的厚度 n片晶(lamellar crystal)是由結(jié)晶高聚物分子鏈折疊而成，折疊鏈長(zhǎng)即為片晶的厚度，是結(jié)晶性高聚物的重要構(gòu)造參數(shù)之一。 nHoffman 方程: (二次成核時(shí)臨界核的高度)LTHTLmme02(2) 結(jié)晶體的生長(zhǎng)速率 n假設(shè)結(jié)晶過(guò)程為成核控制，那么結(jié)晶的線生長(zhǎng)速率與二次成核速率I*成正比 RTGRTEGGd*0exp32034036

3、0380400420440460480500520540-101234567IIIIIIG (m/min)Temperature (K)結(jié)晶速度與結(jié)晶溫度的關(guān)系Ed分散項(xiàng)的表達(dá)方式nWLF 方式(C1 = 17.2KJ/mol；C2 = 51.6K )nArrhenius型 (Cd 5.3) )(21gdTTCRCRTEgmmddTTTCRE002Van Krevelen對(duì)Mandelkern的數(shù)據(jù)進(jìn)展的分析得到 成核項(xiàng)可用二次成核實(shí)際的成核自在能替代 )(40000*TTTTTTHRTbRTGmmmme其中，稱為成核參數(shù)。Mandelkern 4對(duì)多種高聚物的測(cè)試結(jié)果闡明=265K 。 再結(jié)

4、合Van Krevelen的閱歷式得到：TTTTTTTGGmgmmm000002653 . 5ln式中，G0=7.5108 微米/秒。 估算的G T 關(guān)系圖320340360380400420440460480500520540-101234567G (m/min)Temperature G第二章 高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)n2.1 結(jié)晶的生長(zhǎng)n2.2 最大線生長(zhǎng)速率n2.3 最快結(jié)晶速率溫度與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系 n2.4 高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)方式2.2 最大線生長(zhǎng)速率 n令dG/dT=0可解出最快結(jié)晶速率溫度Tc,max、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 與平衡熔融溫度Tm0的關(guān)系如下 n Tc,max/Tm

5、0 0.825n Tc,max/Tg 1.25n Tc,max/(Tg+Tm0) 0.52.2 最大線生長(zhǎng)速率 0000max18354 . 6lnmgmmTTTTGGVan Krevelen 和 Hoftyzer純閱歷公式:4max11832ZnGCH4max11832ZnGCH式中，Gmax的單位是微米/秒(mm/s)； Z - 構(gòu)造單元中骨架鏈原子的數(shù)目； - 構(gòu)造單元 (骨架鏈上)CH2基團(tuán)或與其相當(dāng)?shù)?基團(tuán)的數(shù)目； - 是側(cè)基大小的量度，用側(cè)基上碳原子或與它等價(jià)的原子的數(shù)目表示。假設(shè)-CF2-，-CX2-，-S- 處于主鏈把兩個(gè)芳環(huán)銜接起來(lái)，那么它們就可看成是-CH2-的等價(jià)基團(tuán)；而

6、把-Cl原子看成是側(cè)基 -CH3的等價(jià)基團(tuán)。 2CHn例如 估算聚苯乙烯在Tc,max時(shí)的線生長(zhǎng)速率為 smG/102 . 2611218334max實(shí)驗(yàn)值: 4.210-3 mm/s Polymers 實(shí)際式估算 閱歷式估算 實(shí)驗(yàn)值 PS(有規(guī)立構(gòu)) 1.210-3 2.210-3 4.210-3 PE 45 83 33 PP(有規(guī)立構(gòu)) 3010-1 3.310-1 3.310-1 聚丁稀-1(有規(guī)立構(gòu)) 810-1 0.710-1 1.510-1 聚三氟氯乙烯 2.710-1 3.310-1 4.510-1 聚甲醛 2102 5 7 PET 6.510-1 1.310-1 1.210-1

7、 聚碳酸酯 310-5 4.910-5 1.710-4 Nylon6 1.410-1 22 3.3 nylon66 1.4 22 20表2-1. 最大結(jié)晶線生長(zhǎng)速率(Gmax,微米/秒)的估算 Gandica 和 Magill的普適無(wú)量綱公式)()()log(maxrelmTfTTTTfGGT是某一特征溫度，普通低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50K左右。右圖示出了這 種 關(guān) 系 ， 它 在Trel=0.630.01附近到達(dá)極大值，在Tm和T處均趨向于0。最大結(jié)晶度Xc,max與Gmax之間的閱歷關(guān)系 式中，Gmax的量綱以微米/秒表示；Xc,max以結(jié)晶百分?jǐn)?shù)表示。 lnGmax = 0.2093Xc,m

8、ax - 12.56第二章 高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)n2.1 結(jié)晶的生長(zhǎng)n2.2 最大線生長(zhǎng)速率n2.3 最快結(jié)晶速率溫度與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系 n2.4 高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)方式2.3 最快結(jié)晶速率溫度與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系 高聚物存在許多轉(zhuǎn)變，如玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶轉(zhuǎn)變、熔融轉(zhuǎn)變等。這些轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的溫度，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、最快結(jié)晶速率溫度(Tcmax)、熔融溫度(Tm)等，作為高聚物資料的特性對(duì)加工和運(yùn)用起著重要的指點(diǎn)作用。如何從一種轉(zhuǎn)變溫度預(yù)測(cè)另一種轉(zhuǎn)變溫度，或者從構(gòu)造參數(shù)估算這些轉(zhuǎn)變溫度不斷是人們非常關(guān)懷的問(wèn)題，并發(fā)現(xiàn)了許多閱歷規(guī)那么。 (1) 結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系 RTGRTEGGd*0ex

9、p22*)(THTDGcmmeTHTbGcmme0*4TTHTbGcmme20*4(Hoffman修正式)結(jié)晶體的線生長(zhǎng)速率與溫度的關(guān)系 2210)(expTTTRTEGGmdTTTRTEGGmd20expTTTRTEGGmd2220expIIIIII1和2稱為成核參數(shù) (2) 最快結(jié)晶速率溫度(Tcmax)與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系 0lndTGd根據(jù)求極值條件：31211113121111max) 1() 1(1aaaaaaTTmc21222max) 1(1aaaTTmc式中，a1=1R/Ed ，a2=2R/Ed。 (2) 最快結(jié)晶速率溫度(Tcmax)與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系0232212max240)9

10、1 (1arccos31cos)91 (132aaTTmc0232212max240)91 (1arccos31cos)91 (132aaTTmc張志英，谷國(guó)利，快結(jié)晶速率溫度與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系, 高分子學(xué)報(bào)，1992，(5)，557-563 高聚物Tcmax/Tm實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值(2-18a)式b(2-18b)式(2-18c)式PCITFE 4.39-4.88 0.86-0.87 0.82-0.83 0.83-0.84PE 9.01-10.6 0.83 0.76-0.78 0.78-0.80iso-PP 5.88 0.85 0.81 0.82syd-PP 13.0 0.814 0.75 0.77P

11、B-1 5.41-5.78 0.85-0.86 0.81-0.82 0.82PS 2.62-2.84 0.87-0.89 0.88-0.89 0.86 0.86-0.87PVF2 12.2 0.82 0.75 0.77PTMPS 4.78-10.2 0.78-0.83 0.83-0.86 0.77-0.82 0.79-0.83PET 0.725-6.130.79-0.86 0.85-0.92 0.81-0.92 0.82-0.92POM 4.98 0.79 0.86 0.82 0.83PEO 8.13-11.4 0.82-0.84 0.76-0.78 0.78-0.80PPO 3.30-5.1

12、5 0.82-0.88 0.86-0.88 0.82-0.85 0.83-0.85PES 3.21 0.86 0.88 0.85 0.85PPhAd 2.62 0.85 0.89 0.86 0.87PDMS 4.76 0.82 0.86 0.82 0.83N6 4.90 0.81-0.82 0.83-0.86 0.77-0.82 0.79-0.83N56 6.71 0.85 0.85 0.80 0.81N66 2.63 0.76 0.89 0.86 0.87N12 10.8 0.82 0.76 0.78N96 5.10 0.87 0.86 0.82 0.83 平均值 0.82-0.84 0.8

13、5-0.86 0.80-0.82 0.82-0.83表2-2 最快結(jié)晶速率溫度與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系 第二章 高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)n2.1 結(jié)晶的生長(zhǎng)n2.2 最大線生長(zhǎng)速率n2.3 最快結(jié)晶速率溫度與結(jié)晶參數(shù)的關(guān)系 n2.4 高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)方式2.4 高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)方式 n(1) 結(jié)晶體生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)方式的概念n n(2) 結(jié)晶體生長(zhǎng)方式的斷定 (1) 結(jié)晶體生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)方式的概念 高聚物球晶的生長(zhǎng)速率方程，也可以根據(jù)著名的Hoffman方程描畫 fTTKTTRUGGg)()(exp*0式中，G0是指數(shù)前因子；第一個(gè)指數(shù)項(xiàng)指的是分散過(guò)程對(duì)生長(zhǎng)速度的奉獻(xiàn)，類似于在粘彈分析

14、中遇到的鏈段的騰躍速度；U*是鏈運(yùn)動(dòng)的活化能；T是高聚物的特征溫度，在此溫度之下鏈段的運(yùn)動(dòng)完全被凍結(jié)；R是氣體常數(shù)。根據(jù)WLF方程，U*=4120cal/mol，T=Tg-51.6K(Tg是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，而這些值普通是與粘彈丈量有關(guān)，對(duì)于結(jié)晶速度的分析其適用性較差。對(duì)于多數(shù)高聚物，U*在1500cal/mol附近，T=Tg-30K最正確。方程的第二個(gè)指數(shù)項(xiàng)劇烈依賴于結(jié)晶溫度和過(guò)冷度；f是熔融熱的校正因子，在較高的溫度下近似等于1，在過(guò)冷度較大的情況下可用下面的閱歷式計(jì)算(1) 結(jié)晶體生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)方式的概念 cmcTTTf2Kg可用下式表達(dá) kHTnbKmmeg0式中，k為Boltzman

15、n常數(shù)。其它參數(shù)在上面曾經(jīng)引見過(guò)。這里我們將主要引見與結(jié)晶體的生長(zhǎng)區(qū)域或生長(zhǎng)方式(regime, 或方式)有關(guān)的參數(shù)n。 圖2-3 (a) 高聚物結(jié)晶速率曲線表示 (b) 動(dòng)力學(xué)分析表示圖 Regime I高聚物結(jié)晶體的生長(zhǎng)方式的概念原因于分子層在片晶外表的吸附和生長(zhǎng)機(jī)理。簡(jiǎn)單說(shuō)來(lái)，在較高的溫度下，成核速度很慢，在構(gòu)成一個(gè)新核之前，吸附在片晶外表的分子鏈可以沿著片晶層進(jìn)展鏈折疊，所以結(jié)晶體可以構(gòu)成光滑的外表。把這個(gè)溫度區(qū)域或這個(gè)區(qū)域結(jié)晶體的生長(zhǎng)指定為區(qū)域或方式(方式, regime)。這時(shí)，高聚物的結(jié)晶速率受成核速率控制，結(jié)晶的總速率與分子的成核速率成正比，n=4。 Regime III在較低

16、的溫度下，成核速度很高，經(jīng)過(guò)分子分散而吸附到片晶外表的分子束很少，所以結(jié)晶的進(jìn)展幾乎就是經(jīng)過(guò)在結(jié)晶體的外表成核來(lái)完成的，導(dǎo)致了結(jié)晶體生長(zhǎng)的邊緣很粗糙。這個(gè)溫度區(qū)間的生長(zhǎng)方式我們稱為方式。這時(shí)，結(jié)晶體的生長(zhǎng)總速率再次與成核速率成正比，因此n=4。 Regime II在中間的溫度區(qū)間，結(jié)晶體的生長(zhǎng)方式也介于方式和方式。首先，成核速率較區(qū)域高，但核的密度又不象區(qū)域那樣密集。在這個(gè)區(qū)域，高聚物的總體生長(zhǎng)速率與成核速率的平方根成正比，n=2。我們稱這個(gè)區(qū)域?yàn)閰^(qū)域，其結(jié)晶體的生長(zhǎng)方式定義為方式。(可以為是分散控制 G I*1/2) (2) 結(jié)晶體生長(zhǎng)方式的斷定 Lauritzen提出一種結(jié)晶生長(zhǎng)方式的斷定方法，稱為Z判別方法。Z參數(shù)是個(gè)無(wú)因此的量，定義為Z=iL2/4g 式中，L是基層長(zhǎng)度，或片晶厚度；i為外表成核速度；g為分子鏈的分散速度。Lauritzen提出用下面的閱歷式估計(jì)Z參數(shù)。 TTXbLZcexp210203式中，XKg1,Kg3,或2Kg2；b0為鏈寬；X和L值與結(jié)晶體的生長(zhǎng)方式有關(guān)，如表2-3所示。 表2-3 Z判據(jù)所用參數(shù) 生長(zhǎng)方式ZL0.11m110-1000A0.110A我們可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的Kg值和表中的Z值計(jì)算L值，并根據(jù)L值的合理性來(lái)判別結(jié)晶體