第十三章 晶體薄膜衍射成像分析 qicaidie

1、晶體薄膜衍襯成像分析晶體薄膜衍襯成像分析學(xué)號：132221862姓名：許魯霞 概述 薄膜樣品的制備 衍射襯度成像原理 消光距離 衍襯運(yùn)動學(xué)簡介 晶體缺陷分析 薄膜樣品成像的優(yōu)勢：1 具有較高的分辨率，復(fù)型技術(shù)的分辨率受試樣材料的限制（取決于復(fù)型膜材料顆粒的尺寸）。2 可對材料內(nèi)部各微區(qū)的微觀組織及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析（例如晶體缺陷，界面等），復(fù)型技術(shù)只能作表面形貌分析。 90年代生產(chǎn)的透射式電子顯微鏡，用于觀測晶體薄膜樣品，晶格分辨率已達(dá)0.1nm左右，點(diǎn)分辨率為0.14nm左右，。迄今為止，只有利用薄膜投射技術(shù)，方能在同一臺一起上同時(shí)對材料的微觀組織進(jìn)行同為分析。一 概述二 薄膜樣品的制備（一）基本

2、要求：關(guān)鍵：樣品的厚度 太?。罕砻嫘?yīng)將使觀察結(jié)果產(chǎn)生較 大偏差； 太厚：各層次上的細(xì)節(jié)又會相互重疊， 相互干擾。 故應(yīng)適當(dāng)，通常要求小于500nm.合格薄膜樣品的具備條件：1 薄膜試樣組織結(jié)構(gòu)應(yīng)與大塊樣品相同（制 備過程中不發(fā)生變化） 2 樣品對電子束有足夠的“透明度”（能被電子束透過）3 應(yīng)有一定的強(qiáng)度和剛度（制備、操作時(shí)不致?lián)p壞）4 表面不允許發(fā)生氧化和腐蝕（否則透明度下降，造成許多假象）（二）工藝過程大致過程：切割薄片、預(yù)先減薄、最終減薄1 切割薄片：從實(shí)物或大塊試樣上切割厚度為0.30.5mm厚度的薄片金屬等導(dǎo)電樣品：電火花線切割法方法：被切割的樣品做陽極，金屬絲做陰極，兩極間保持一

3、個微小的距離，利用其間的火花放電進(jìn)行切割。特點(diǎn)：厚度可小于0.5mm、切割時(shí)損傷層比較淺 陶瓷等不導(dǎo)電樣品：金剛石內(nèi)圓切割機(jī) 切片2 預(yù)減薄 ：利用機(jī)械研磨、化學(xué)拋光或電解拋光把薄塊預(yù)先減到0.1mm左右的“薄片”。磨凹坑。機(jī)械減薄：手工研磨（經(jīng)驗(yàn)、感覺很重要） 將樣品一面用粘接劑粘在樣品座表 面，在水砂紙磨盤上進(jìn)行研磨減薄； 到一定程度時(shí)，溶化粘接劑，翻面再 研磨；特點(diǎn)：如材料較硬，可減薄至70m左右；若 材料較軟，減薄的最終厚度不能小于100m。 表面留有機(jī)械硬化層。 化學(xué)減?。簩⒔饘俦∑湃牖瘜W(xué)試劑中，使其 表面腐蝕而減薄。關(guān)鍵：減薄液的選擇；優(yōu)點(diǎn)：樣品厚可達(dá)2050m，表面無機(jī)械硬化層

4、，可供觀察的薄區(qū)面積明顯增大。3 最終減薄最先進(jìn)的：雙噴電解拋光方法：陰極：對準(zhǔn)電解液噴嘴 陽極：與樣品相接本質(zhì)：通過化學(xué)的電解作用進(jìn) 行拋光減薄特點(diǎn)： 1）所得樣品中心孔附近有一較大薄區(qū)可被電子束穿透；周邊較厚部分可作剛性支架。 2）工藝規(guī)范，穩(wěn)定可靠 除此之外，最終減薄法還有超薄切片、化學(xué)拋光和離子減薄。超薄切片方法適用于生物試樣?；瘜W(xué)減薄法適用于在化學(xué)試劑中能均勻減薄的材料，如半導(dǎo)體、單晶體和氧化物等。無機(jī)非金屬材料大多為多相、多組分的非導(dǎo)電材料，一般采用離子減薄的方法。三 衍射襯度成像原理 由于薄膜樣品厚度大致均勻，并且平均原子序列也無差別，故不能用質(zhì)厚襯度原理來獲得滿意的圖像； 而晶

5、體的衍射強(qiáng)度卻與內(nèi)部缺陷和界面結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可以根據(jù)衍射襯度成像（簡稱衍襯成像）原理研究晶體。 如果樣品由兩部分位相不同的晶體組成，由于這兩部分晶體產(chǎn)生衍射的條件不同，在像平面上形成物象的亮度也會產(chǎn)生差別。這種由于衍射條件不同而形成的襯度叫做衍射襯度，簡稱衍襯。 雙光束條件：晶體衍射時(shí)，通常有多組晶面滿足布拉格條件，在物鏡背焦面形成多個衍射斑點(diǎn)；若轉(zhuǎn)動晶體使某一晶面族（hkl）精確滿足布拉格條件，而其它晶面族都偏離較多，此時(shí)所得衍射譜除中心有一個很亮的透射斑之外，還有一個很亮的（hkl）衍射斑，而其它衍射斑都很弱，這種衍射條件稱“雙光束條件”。衍射襯度的成像方式：明場像，一般暗場像，中心暗場像

6、明場像（BF）：把衍射束擋掉，讓透射束穿過物鏡光闌所成的像稱為明場像。暗場像（DF）：把透射束擋掉，讓衍射束穿過物鏡光闌所成的像稱為暗場像。 中心暗場像（CDF）：入射電子束傾斜 現(xiàn)以單相多晶體薄膜為例，解釋如何利用衍襯成像原理獲得衍襯像。 假設(shè)薄膜體內(nèi)兩顆不同位相的晶粒A和B，B晶粒的某（hkl)面恰好與入射方向交成精確的布拉格角 ，而其余晶面均與衍射條件存在較大的偏差，即B晶粒滿足“雙光束條件”。A晶粒內(nèi)所有晶面組均與布拉格條件存在較大的偏差，其所有衍射束的強(qiáng)度均可視為零。 B0I是入射電子束的強(qiáng)度hklI是衍射束的強(qiáng)度明場像：在一物鏡后面加一個足夠小的物鏡光闌（即處于中心斑點(diǎn)的位置），讓

7、透射束成像。B晶粒產(chǎn)生的衍射束被光闌擋住，像平面上B晶粒的亮度 I0 - Ihkl就比A晶粒低。一般暗場像：如果我們把光闌向左移，使他的位置和衍射斑點(diǎn)hkl重合。像平面上A晶粒的亮度幾乎為零，B晶粒的亮度Ihkl。此時(shí)圖像的襯度特征恰好與明場像相反，B晶粒亮，A晶粒暗。 圖a 圖b圖b圖c中心暗像場：當(dāng)采用圖b的成像方式時(shí)，因?yàn)檠苌涫h(yuǎn)離透鏡的主軸，球差很大。要得到高質(zhì)量的暗像一般采用中心暗像場。把入射電子束相對于衍射晶面傾斜 2 角，此時(shí)衍射斑（副焦點(diǎn)） 將移到透鏡的中心位置，由于衍射束和透鏡的主軸重合，球差大大減小，因此中心暗場的圖像比普通暗場的清晰。Blkh四 消光距離晶體中透射波和衍射

8、波間相互作用。 在雙光束條件下，在雙光束條件下，晶體某（hkl）晶面處于衍射位向，入射波入射波只激發(fā)成透透射波射波和（hkl）晶面衍射波。）晶面衍射波。 入射波矢量為入射波矢量為k、衍射波矢量為、衍射波矢量為k。近表面：近表面：參與散射原子數(shù)量少，衍衍射強(qiáng)度很小；射強(qiáng)度很小；即OA階段階段. 隨向晶體內(nèi)深度傳播， 透射波強(qiáng)度透射波強(qiáng)度 ，衍射波的強(qiáng)度衍射波的強(qiáng)度 。 A位置：電子波到一定深度，有足夠的原子參與散射， 透射強(qiáng)度（波振幅o）為零，衍射（波振幅g）最大。 3. A位置后，位置后，因衍射波與該晶面成布拉格角布拉格角 ，將作為新入射波激發(fā)同一晶面二次衍射二次衍射，其方向恰方向恰與透射波方

9、向相同。與透射波方向相同。4. AB階段：階段：能量轉(zhuǎn)移過程與OA階階段段的相反方式被重復(fù)。 透射波強(qiáng)度透射波強(qiáng)度 Io ，衍射波強(qiáng)度衍射波強(qiáng)度 Ig 。 B點(diǎn)：Ig 0（消光）。（消光）。消光距離：記作消光距離：記作g， 透射波透射波與衍射波衍射波強(qiáng)烈動力學(xué)相互作用結(jié)果動力學(xué)相互作用結(jié)果，使強(qiáng)度 I o 和 I g 在晶體深度方向發(fā)生周期性振蕩。振蕩深度周期振蕩深度周期叫做消光距離消光距離g。 理論推導(dǎo)結(jié)果表明：消光距離，記作g ：ggFndcosd晶面間距； n原子面上單位面積內(nèi)所含晶胞數(shù)。 1/n 就是一個晶胞所占有的面積， 布拉格角； Fg結(jié)構(gòu)因子。 晶胞的體積Vc gcgFVcosg

10、五 衍襯運(yùn)動學(xué)簡介 （一）先決條件一）先決條件：不考慮入射線與衍射線之間的相互作用，也就是沒有能量轉(zhuǎn)換沒有能量轉(zhuǎn)換，試樣很薄或偏離矢量較大的情況下可以滿足；不考慮電子束通過晶體樣品時(shí)引起的多次反射和吸收，也就是樣品非常薄樣品非常薄。（二）基本假設(shè)（二）基本假設(shè)：雙光束近似、柱體近似1雙光束近似雙光束近似 假定電子束透過薄晶體試樣成像時(shí)，除了透射束外只存在一束較強(qiáng)的衍射束束較強(qiáng)的衍射束，而其它衍射束卻大大偏離布拉格條件，它們的強(qiáng)度均可視為零。這束較強(qiáng)衍射束的反射晶面位置接近布拉格條件，但不是精確符合布拉格條件(即存在一個偏離矢量s)。目的： 1.存在一個偏離矢量s使衍射束強(qiáng)度比透射束弱，保證沒有

11、能量交換。 2.衍射束強(qiáng)度Ig與透射束強(qiáng)度IT有互補(bǔ)關(guān)系，即 I0 IT Ig1因此只要計(jì)算出衍射束強(qiáng)度Ig 就可知道透射束強(qiáng)度IT。2 柱體近似柱體近似 為計(jì)算薄晶下表面衍射波強(qiáng)度，可將薄晶樣分割成一個個貫穿上、下表面、與一個晶胞尺度相當(dāng)?shù)男【е【еw（最小成像單元）體（最小成像單元）。并假設(shè)透射束和衍射束都在此小晶柱內(nèi)通過，且相鄰晶柱內(nèi)的衍射波不相干擾。 如晶柱：晶柱：、 ，其底部的衍射強(qiáng)度：衍射強(qiáng)度：Ig1、Ig2、Ig3 若三個晶柱內(nèi)晶體構(gòu)造有差別，三點(diǎn)三點(diǎn)的強(qiáng)度就不同，則就有襯度。的強(qiáng)度就不同，則就有襯度。 （三）理想晶體的衍射強(qiáng)度 1、柱體下表面衍射波振幅： 在 t 厚度薄晶內(nèi)取

12、一小晶柱，入射電子波通過厚度元 d z （距上表面為 z 、位矢 r）， 按費(fèi)涅爾衍射原理，在某衍射方向上的散射波振幅為：透射波K衍射波Kg 消光距離小柱體的衍射強(qiáng)度 (S 0)S 偏離矢量 為位矢 r 處原子面散射波相對于上表面散射波的相位角差； dzrKKiggeid)(2rKK)(2將該小柱體內(nèi)所有厚度元的散射波振幅按位向疊加按位向疊加dzrKKiggeid)(2szrsrg整數(shù)，近乎平行，近似有與又考慮由于rssgKK,szrsrKK22)(2dzeidiszgg2tiszggdzei02istggessti)sin(22)()(sin)(22stsIgggg22)()(sin)(11

13、22stsIIggT衍射波強(qiáng)度理想晶體的衍射強(qiáng)度 Ig隨樣品的厚度t和衍射晶面與精確布拉格位向間的偏離矢量 s而呈周期性的變化。理想晶體衍襯運(yùn)動學(xué)基本方程（四）（四） 理想晶體衍襯運(yùn)動學(xué)基本方程的應(yīng)用理想晶體衍襯運(yùn)動學(xué)基本方程的應(yīng)用透射波強(qiáng)度若理想薄晶體樣品和入射電子束之間的方位保持不變，即偏離矢量 S常數(shù)常數(shù)，則衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度 I g 隨晶體厚度厚度 t 發(fā)生周期性振蕩。此時(shí)22)sin()(1tssIgg2max)(1ggsI衍射強(qiáng)度Ig隨晶體厚度t的變化衍射強(qiáng)度Ig振蕩周期： t = 1/s 當(dāng)當(dāng) tns (n為整數(shù)為整數(shù)) ， Ig 0； 當(dāng)當(dāng) t（n1/2）s ， Ig 為最大。1

14、 等厚條紋stgg1 衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度Ig 隨t周期性振蕩規(guī)律，可定性解釋薄膜樣孔洞邊緣呈楔形楔形 （厚度變化區(qū)域）（厚度變化區(qū)域）出現(xiàn)的厚度消光條紋。厚度消光條紋。 圖為一個薄晶體，其一端是一個契形的斜面，斜面上的晶體厚度是可連續(xù)變化的，把斜面部分割成一系列厚度分割成一系列厚度t各不相等各不相等的晶柱的晶柱，柱體底部的衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度因厚度t的不同而發(fā)生連續(xù)變化，故電鏡觀察時(shí)可以看到幾列亮幾列亮暗相間暗相間的條紋，每一亮暗周期亮暗周期代表一個消光距離消光距離的大小，此時(shí)2 等傾條紋 把無缺陷的薄晶體稍加彎曲即可出現(xiàn)等傾條紋，晶體的厚度厚度在彎曲前后保持不變在彎曲前后保持不變，但晶體內(nèi)處在不同

15、部位的衍射晶面彎曲而使他們和入射束之間存在不同程度的偏離偏離，即晶體上各點(diǎn)具有不同的偏離矢量s。因?yàn)橥粭l紋上晶體偏離矢量的數(shù)量是相等的同一條紋上晶體偏離矢量的數(shù)量是相等的，所以這種條紋被稱為等傾條紋。當(dāng)厚度當(dāng)厚度 t 一定，一定，Ig 隨隨S也呈周期性變化。也呈周期性變化。振蕩周期：振蕩周期： S=1/t 。衍射強(qiáng)度Ig隨偏離矢量s的變化當(dāng)當(dāng)S=nt (n非零整數(shù)非零整數(shù)) ， I g 0；當(dāng)當(dāng)S=(n+)/t ， Ig 極大值，但隨極大值，但隨|s|的的 增大迅速衰減。增大迅速衰減。 當(dāng)當(dāng)S=0時(shí)，時(shí)，Ig最大值；最大值；晶體彎曲，晶體彎曲，各點(diǎn)晶面各點(diǎn)晶面|S| 變小S0，衍射強(qiáng)度最大對

16、稱入射，對稱入射， S很大，很大，不發(fā)生衍射不發(fā)生衍射ggtI222max當(dāng)薄晶厚度 t 一定，由 Ig 隨偏離矢量 s 周期性變化，可用于對倒易桿長度的解釋。當(dāng) S3/2t 時(shí)，二次衍射強(qiáng)度很?。?/t 范圍：看成是偏離布拉格角后能產(chǎn)生衍射強(qiáng)度的界限。衍射強(qiáng)度界限倒易桿長度S2/tIg隨偏離矢量S的變化 該界限即為 倒易桿長度，倒易桿長度， 即 S 2/t。 晶體厚度晶體厚度 t 越薄越薄, 倒易桿長度倒易桿長度（2/t）越長。越長。倒易桿長度的解釋 （五）非理想晶體的衍射強(qiáng)度（五）非理想晶體的衍射強(qiáng)度當(dāng)晶體中存在缺陷時(shí)，晶柱會發(fā)生畸變畸變，畸變的大小和方向可以采用缺陷矢量缺陷矢量 來描述，

17、見右圖. 大?。捍笮。?衍射波合成振幅，衍射波合成振幅，就可得出非理想晶體非理想晶體晶柱底部衍射波晶柱底部衍射波的振幅振幅RRhklg2其中，RrrR tRg iiszggdzeeihkl022tRg iiszggdzeeihkl022tiszggdzei02完整晶體相位因子附加（缺陷）相位因子比較2式可以看出 就是由于晶體內(nèi)存在缺陷晶體內(nèi)存在缺陷而引入的附加相位角，由于 的存在造成兩式代表的晶柱底部衍晶柱底部衍射波振幅射波振幅的差別，所以2區(qū)域衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度不同，在衍襯圖像中反映出晶體缺陷的襯度晶體缺陷的襯度。 六 晶體缺陷分析晶體缺陷：主要是下列三種， 層錯，位錯，第二相粒子周圍造成的畸

18、變。（ 一）堆垛層錯：發(fā)生在確定晶面上，層錯面上、下方分別是位向相同的兩塊理想晶體，但下方晶體相對于上方晶體存在一個恒定的位移 R。 面心立方晶體：層錯面：111， 位移矢量： R1/3 或 1/6。 可看作：層錯面一側(cè)晶體整個地沿 方向平移了1/3或平行于層錯面切變1/6的位移，分別代表著層錯生成的兩種機(jī)制。對于 R1/6的層錯，附加相位角附加相位角 ： 2ghkl R 2( ha*kb*lc* ) 1/6( ab2c ) /3 ( hk2l )。 因面心立方晶面的因面心立方晶面的 h、k、l為全奇或全偶為全奇或全偶,不消光。不消光。把能產(chǎn)生把能產(chǎn)生衍射的衍射的hkl帶入帶入 故故只可能是只

19、可能是0,2或或2/3。 如果選用 ghkl= 或 311 等 ， 層錯將不顯襯度； 若ghkl為 200 或 220 等， 2/3 ，可以觀察到這種缺陷。 111(a)平行薄膜表面的層錯 對層錯區(qū)層錯區(qū)，衍射波振幅則為 ： 顯然，gg，衍襯圖像亮度不同，構(gòu)成了襯度。 層錯區(qū)：層錯區(qū)：顯示為均勻的亮區(qū)或暗區(qū)。均勻的亮區(qū)或暗區(qū)。 （1）平行于薄膜表面層錯 ： 薄膜厚度為 t ，層錯CD平行于表面，則 對無層錯區(qū)，衍射波振幅為：212102ttiisztiszgdzeedzestsdzetiszg)sin(02（2 2）傾斜于薄膜表面層錯：）傾斜于薄膜表面層錯：層錯區(qū)的衍射波振幅仍為： (b)傾斜

20、薄膜表面層錯 但該區(qū)不同位置晶體柱上、下部分的厚度 t1和 t2 t - t1是逐點(diǎn)變化的。若若 t1n/s，則 A(t)A(t)， 亮度與無層錯區(qū)相同亮度與無層錯區(qū)相同；若若 t1(n1/2)/s，則 A (t) 最大或最小，最大或最小， A(t) A(t) 。 212102ttiisztiszgdzeedze 傾斜于薄膜表面的堆積層錯：傾斜于薄膜表面的堆積層錯：與傾斜界面等傾斜界面等相似 顯示為：顯示為：平行于層錯，與上、下表面交線的亮、暗相間的條亮、暗相間的條紋，紋，其深度周期深度周期為 tg =1/s。 晶體中孿晶形態(tài)：晶體中孿晶形態(tài)：不同于層錯。 由黑白襯度相間、寬度不等的平行條帶構(gòu)

21、成，黑白襯度相間、寬度不等的平行條帶構(gòu)成，相間的相同襯度條帶為同一位向，而另一襯度條帶為相對稱的位向。單斜ZrO2中的孿晶形貌 層錯：等間距的條紋。等間距的條紋。不銹鋼中的層錯形態(tài) 非完整晶體衍射襯運(yùn)動學(xué)基本方程：可清楚地說明螺位錯線的成像原因。 如圖為一條和薄晶體表面平行的螺型位錯線AB，螺型位錯線附近有應(yīng)變場，使晶體PQ畸變成PQ。 由螺型位錯線周圍原子的位移特性，可確定缺陷矢量R的方向和布氏矢量b方向一致。（二）（二） 位錯位錯 圖中： x晶柱和位錯線間的水平距離。 y位錯線至膜上表面的距離。 z晶柱內(nèi)不同深度的坐標(biāo)，薄晶厚度為薄晶厚度為t。 因晶柱在螺位錯應(yīng)力場中，其內(nèi)各點(diǎn)應(yīng)變量都不相

22、同，因此，各點(diǎn)上R 矢量也均不相同，即 R 是坐標(biāo) z 的函數(shù)。 為便于描繪晶體畸變特點(diǎn)，把度量R的長度坐標(biāo)轉(zhuǎn)換成角坐標(biāo)，其關(guān)系如下2bR2bR xyz 1tanxyzbR1tan2nxyzbghkl1tan 從式中可看出晶柱位置確定后（x和y一定），R是z的函數(shù)。因?yàn)榫w中引入缺陷矢量后，其附加位相角=2ghklR，故 ghkl b可等于零，也可是正、負(fù)的整數(shù)。 若ghkl b = 0，則附加位相角0，此時(shí)即使有螺位錯線存在也不顯示襯度。 若ghkl b0，則螺位錯線附近的襯度和完整晶體部分的襯度不同。nxyzbghkl1tan位錯線不可見性判據(jù) 位錯線不可見性判據(jù)：位錯線不可見性判據(jù)： 當(dāng)

23、g ghklhklb b = 0= 0 時(shí)，稱為位錯線不可見性判據(jù)位錯線不可見性判據(jù)，利用它可確定位錯線的柏氏矢量。 因g ghklhklb b = 0= 0 時(shí)，表示 g ghklhklb b ，若選擇兩個g g 矢量作操作衍射時(shí)，位錯線均不可見，則就可列出兩方程，即可以確位錯的柏氏矢量：B B00222111bgbglkhlkhB / g1g2 第二相粒子：第二相粒子：指和基體處于共格或半共格態(tài)的粒子。 第二相粒子的存在：第二相粒子的存在：使基體晶格發(fā)生畸變，由此引入缺陷矢量R，使畸變區(qū)畸變區(qū)和不畸變區(qū)晶體不畸變區(qū)晶體間出現(xiàn)襯襯度差別度差別，因此，也被稱為應(yīng)變場襯度應(yīng)變場襯度。（三）（三） 第二相粒子第二相粒子球形共格粒子：球形共格粒子：粒子周圍基體晶格結(jié)點(diǎn)原子產(chǎn)生位移，使原來理想晶柱彎曲