李根2015畢業(yè)論文

1、摘要II關(guān)鍵詞IIAbstract 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。Key words 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。1文獻(xiàn)綜述11.1 PP的簡(jiǎn)介 11.2PP的改性研究進(jìn)展 11.3PA6的簡(jiǎn)介及應(yīng)用 21.4PP/PA6共混物的研究進(jìn)展 31.5POE-G-GMA 的應(yīng)用 41.6本課題研究的主要目的以及意義 62實(shí)驗(yàn)2.1主要原料 62.2主要儀器和設(shè)備 72.3試樣制備 72.4測(cè)試與表征 93.結(jié)果與討論103.1 POE-G-GMA及純POE的紅外分析： 103.2接枝率的測(cè)定分析： 113.3 PP/PA6共混物力學(xué)性能分析： 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。3.4POE-G-GMA接枝PP/PA6共混物力學(xué)性能分析

2、：.錯(cuò)誤！未定義書(shū)簽。3.5 PP/PA6共混物及PP/PA6/POEG-GMA共混物力學(xué)性能比較154結(jié)論16參考文獻(xiàn) 18致謝 20POE-g-GMA的制備及其增容PP/PA6共混物的性能研究摘要：米用熔融法制備乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯 (POE-g-GMA)。利用紅外光譜法和化學(xué)滴定法對(duì)接枝物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及接枝率的 測(cè)定。并將POE-g-GMA作為相容劑對(duì)PP/PA6共混物的力學(xué)性能的影響進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明：在PP/PA6共混物中加入適量的PA6可以提高PP的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)在 PP/PA6共混體系中加入相容劑POE-g-GMA，不僅能夠改善PP/PA6共混物的相容 性，

3、而且能夠使PP/PA6共混物在保持較高拉伸強(qiáng)度和彈性模量的同時(shí)，大幅度 地提高共混物的缺口沖擊度和斷裂伸長(zhǎng)率，與純 PP相比提高幅度顯著增大。關(guān)鍵詞：乙烯-辛烯共聚物；甲基丙烯酸縮水甘油酯；熔融接枝；化學(xué)滴定法； 力學(xué)性能Preparation of POE-g-GMA and Its Application Study onToughening PP/PA6composite membranesAbstract: The copolymer of GMA grafting POE was prepared by melting process in a co-rotati ng twi n-

4、screw extruder.The character and graft yield of the copolymer were studied by FTIR and titration. polyanide6 blends were studied. And the effect of mecha ni cal properties of POE-g-GMA as a compatibility age nt on PP/PA6 ble nds was studied. Research results showed that the additi on of appropriate

5、amount of PA6 in the blends of PP/PA6 can improve the tensile strength of PP, when the addition of the compatibility POE-g-GMA in PP/PA6 blend system, not only can improve the compatibility of PP/PA6 blends, and can make the PP/PA6 blends while keeping high tensile strength and modulus of elasticity

6、 at the same time, greatly improve the notched impact and the elongation at break of the blends, compared with pure PP improve sig nifica ntly in creased.Key words: ethylene/octane copolyme; glycidyl methacrylate； melt grafting； chemical titration ； structure prope;1文獻(xiàn)綜述1.1 PP的簡(jiǎn)介聚丙烯英文名稱(chēng)：Polypropylen

7、e,簡(jiǎn)稱(chēng)：PP,俗稱(chēng)：百折膠。聚丙烯是聚 a 烯烴的代表，由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹(shù)脂，其單體是丙烯CH2=CH CH3。在汽車(chē)工業(yè)、家用電器、電子、包裝及建材、家具等方面具有廣泛的應(yīng)用， 聚丙烯是一種性能優(yōu)異的聚烯烴材料，自1957年由意大利的Montecatini公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，它是五大通用熱塑性樹(shù)脂中發(fā)展歷史最短、增長(zhǎng)最快的品種。聚丙烯之所以能獲得如此迅速的發(fā)展，有以下幾個(gè)方面的原因：（1）綜合性能優(yōu)良， 性能范圍寬；（2）無(wú)毒害、易回收，具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)；（3）丙烯原料來(lái)源豐富、廣 泛；（4）生產(chǎn)能耗低，低于任何一種樹(shù)脂品種，污染少；（5）生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、經(jīng) 濟(jì)，且具有多方面的適應(yīng)性

8、（可以市場(chǎng)要求生產(chǎn)不同性能、牌號(hào)的產(chǎn)品）。聚丙烯也存在低溫脆性、機(jī)械強(qiáng)度和硬度較低、成型收縮率大、易老化耐溫性差等缺 點(diǎn)，這大大限制了 PP的推廣和使用。隨著工藝的改進(jìn)和新型催化劑的開(kāi)發(fā)，市 場(chǎng)上出現(xiàn)了全新的PP新品種。與傳統(tǒng)PP相比，它們?cè)诳箾_性、剛性、透明性、 光澤、阻隔性等方面的優(yōu)勢(shì)，不僅在傳統(tǒng) PP領(lǐng)域發(fā)揮作用，而且也向汽車(chē)、機(jī) 械、運(yùn)輸、工程等領(lǐng)域滲透。1.2 PP的改性研究進(jìn)展目前，無(wú)論國(guó)內(nèi)外關(guān)于PP共混改性的研究都已非?；钴S。但是理論性的突 破仍是未解之謎，國(guó)內(nèi)與國(guó)外相比，還有一段相當(dāng)?shù)木嚯x，因此，針對(duì)PP不同性能需求對(duì)PP進(jìn)行必要的改性，PP的改性技術(shù)一般有以下幾種方法：接枝和

9、交 聯(lián)改性，填充改性，共混改性，阻燃改性，抗老化改性，改變晶型等2。為此，從七十年代中期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì) PP的改性進(jìn)行了大量的研究，特別是 近年來(lái)，隨著汽車(chē)、家電等行業(yè)對(duì)各種專(zhuān)用料的需求不斷增長(zhǎng)，PP的改性研究更為活躍。PP的生產(chǎn)及應(yīng)用近年來(lái)發(fā)展十分迅速，其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)也日趨激烈。國(guó) 際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)也產(chǎn)生相當(dāng)大的影響，對(duì)于這種影響，我們應(yīng)積極響應(yīng)并采取相應(yīng)的對(duì)策，提高國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)能力并擴(kuò)大市場(chǎng)應(yīng)用，使國(guó)內(nèi)PP的生產(chǎn)與應(yīng)用緊隨世界發(fā)展潮流。PP的改性技術(shù)已成為使其工程化、功能化和精細(xì)化的重要手段。從近年的發(fā)展看，PP的改性技術(shù)的發(fā)展主要集中于以下兩點(diǎn)：（1）相容劑技術(shù)是目前塑料合金開(kāi)發(fā)

10、研究的核心。由于幾乎所有常見(jiàn)大品種樹(shù)脂與 PP均不相容，因此，適于制備 PP合金的 界面相容劑的開(kāi)發(fā)是PP高性能化的重要途徑。目前開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)是用馬來(lái)酸酐和 丙烯酸接PP,接枝賦予PP極性后便可與聚合物共混制成各種合金。如Shell公司開(kāi)發(fā)的馬來(lái)酸酐改性熱塑彈性體（TPE ）相容劑已成功用于制備PA/PP合金， 這種合金具有PA的耐熱性和耐化學(xué)藥品性，并同時(shí)具有 PP的吸濕性和低成本 性。（2）各種改性技術(shù)的復(fù)合化單純的填充、共混、接枝等改性技術(shù)往往在提高單項(xiàng)性能的同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其 他性能的大幅度下降，因此，各種改性技術(shù)的復(fù)合化已成為新的研究熱點(diǎn)。 PP/GF/Rubbe咻系便是成功的一例。普通玻

11、纖增強(qiáng) PP雖然具有很高的剛性、硬 度和拉伸強(qiáng)度，但沖擊強(qiáng)度很低，加入彈性體并同時(shí)加入交聯(lián)劑，結(jié)果達(dá)到了增 強(qiáng)/增韌互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)動(dòng)態(tài)交聯(lián)技術(shù)的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了剛性和韌性的最佳匹 配。1.3 PA6的簡(jiǎn)介及應(yīng)用PA6又名尼龍6,是半透明或不透明乳白色粒子，化學(xué)穩(wěn)定性好，具有熱塑 性、輕質(zhì)、韌性好和耐磨性好等特性，廣泛應(yīng)用于工程領(lǐng)域。PA6是極性聚合物， 具有良好綜合性能，如沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度高，尼龍6是工程塑料3中開(kāi)發(fā)最早的品種，也是目前聚肽胺塑料中產(chǎn)量最大的品種之一。尼龍6本身具有耐磨、耐油、潤(rùn)滑、絕緣、力學(xué)性能優(yōu)良、抗震吸音、耐弱酸堿等優(yōu)良的加工性能，但普通尼龍6也存在著干態(tài)和低溫沖擊強(qiáng)度

12、低的缺陷，使其應(yīng)用受到一定的限制， 不能滿(mǎn)足汽車(chē)、電子、機(jī)械等行業(yè)對(duì)材料高韌性的需求。國(guó)內(nèi)外通過(guò)多種方法對(duì) 普通尼龍6進(jìn)行增韌改性，增韌后的尼龍6廣泛應(yīng)用于交通、電子電器、消費(fèi)品、 機(jī)械工業(yè)和其他行業(yè)。尼龍作為假韌性塑料，本身韌性較好，但是對(duì)缺口沖擊性 較敏感，為了改善其缺口沖擊韌性，加入彈性體是一種簡(jiǎn)便有效的方法。 通常采 用聚烯烴彈性體增韌方法制備高韌性尼龍 6,也是目前增韌尼龍6的最主要開(kāi)發(fā) 方向。為了獲得較高的韌性，必須選擇適當(dāng)?shù)膹椥泽w，適宜的相容劑及用量、沖 擊改性劑用量等。無(wú)機(jī)非彈性體增韌尼龍6具有較好的剛性、韌性平衡，其發(fā)展 前景好。隨著汽車(chē)、電子電器、機(jī)械等行業(yè)的發(fā)展，高韌性、

13、高強(qiáng)度、多功能的 尼龍6應(yīng)用范圍會(huì)越來(lái)越廣，需求量將會(huì)繼續(xù)增大。目前，PA6工程塑料被廣泛用于汽車(chē)工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、電子電氣、日用產(chǎn)品 及化工建材業(yè)等方面。在國(guó)外，PA6的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用發(fā)展迅速，產(chǎn)品品種牌號(hào)多， 在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有越來(lái)越重要的地位，汽車(chē)塑料化已成為汽車(chē)工業(yè)發(fā)展水平的標(biāo) 志之一。在國(guó)內(nèi)，PA6工程塑料消耗量相對(duì)較少，國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品僅為總消耗量的 8% 左右，生產(chǎn)能力的缺口相當(dāng)大。隨著國(guó)內(nèi)PA6生產(chǎn)能力的提高及我國(guó)汽車(chē)、機(jī)械、電子電氣工業(yè)的發(fā)展，開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)具有特殊性能、能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求的PA6工程塑料產(chǎn)品成為市場(chǎng)的熱點(diǎn)。1.4 PP/PA6共混物的研究進(jìn)展PP具有強(qiáng)度高、密度小、耐熱性好、易加工

14、及廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，但是由于聚丙 烯的線(xiàn)性鏈結(jié)構(gòu)，表面活化能低，導(dǎo)致其親水性、抗靜電性、染色性、印刷性以 及與極性材料的相容性差，這些缺點(diǎn)限制了PP在許多領(lǐng)域的應(yīng)用，為了長(zhǎng)期使用并擴(kuò)大應(yīng)用范圍，須對(duì)聚丙烯塑料進(jìn)行改性聚丙烯的改性， 根據(jù)其結(jié)構(gòu)分化學(xué) 改性和物理改性。PA6具有較高的強(qiáng)度、耐磨性和抗疲勞性，抗沖擊性能較好，廣泛應(yīng)用于工 程領(lǐng)域6。尼龍6是PA中最堅(jiān)韌的一種，它具有彈性好、沖擊和拉伸強(qiáng)度高、耐 磨和加工流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)，但是吸水性大、吸水后沖擊強(qiáng)度和彈性模量下降、形 狀和尺寸穩(wěn)定性變差等缺點(diǎn)。PP是非極性聚合物，有優(yōu)良的綜合性能，是應(yīng)用 廣泛的通用塑料之一，但是有較大的球晶，球晶界面易出現(xiàn)

15、晶界缺陷和裂紋， 低 溫容易脆裂，成型收縮率大等缺點(diǎn)。然而PA6是極性聚合物，具有良好綜合性能， 但是由于PA6吸水率大，影響制品的尺寸穩(wěn)定性和電性能。近幾年來(lái)，通用塑料 工程化是聚合物改性的一大研究熱點(diǎn)，PP/PA6共混體系正是其中的研究熱點(diǎn)之一7所以我們將適量的PP和PA6共混克服它們固有的缺點(diǎn)，性能上取長(zhǎng)補(bǔ)短，拓寬 PP的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，對(duì)于PP與PA6共混，人們進(jìn)行了大量的研究9。但PP是 一個(gè)非極性的高聚物，在大分子鏈上無(wú)可反應(yīng)的基團(tuán)，其溶解度參數(shù)為8.2-9.2,而PA6大分子鏈節(jié)中含有酰胺基團(tuán)，是一個(gè)極性很強(qiáng)的聚合物，其溶解度參數(shù)達(dá) 12.7，因此，PP與 PA6是嚴(yán)格的不相容體

16、系。目前，研究較多的是向PP/PA6共混體系中加入增容劑10，增容劑能與PA6 在共混過(guò)程中就地生成具有增容作用的共聚物，實(shí)現(xiàn)PP與PA6相容性共混11。但其共混體系的性能受很多因素的影響。對(duì)于 PA6增容改性12方面，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了 大量研究，常用增容劑的研究已經(jīng)比較成熟且得到了較好的效果。目前解決相容性的主要方法還是加人帶反應(yīng)性官能團(tuán)的增容劑與PA6和 PP共混，使增容劑與PA6在共混過(guò)程中生成具有增容作用的共聚物，實(shí)現(xiàn) PA6與 PP相容性共混，進(jìn)而 影響PP/PA6共混物的微觀結(jié)構(gòu)和性能。原位增容 PP/PA6共混物因工藝簡(jiǎn)單，成 本低，受到了關(guān)注，但其容易導(dǎo)致 PP的降解，采用合適的工

17、藝路線(xiàn)減少 PP的降 解而又能保證增容效果是原位增容 PP/PA6共混物的研究方向。對(duì)于PP/PA6共混 物的研究大多局限于二元體系上，工業(yè)技術(shù)期待能夠研制PP/PA6與無(wú)機(jī)填料或其 它物質(zhì)復(fù)合的多元共混體系，使復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的性能，以便PP/PA6共混 物應(yīng)用更加廣泛。早期的研究者認(rèn)為，共混過(guò)程中增容劑發(fā)生了遷移，分布到了PP和PA6兩相界面上，減小了兩相界面張力，產(chǎn)生了一種強(qiáng)的物理相互作用，與液-液不相容體系的乳化機(jī)制相似。后來(lái)研究者發(fā)現(xiàn)，增容劑能與PA6反應(yīng)生成新的共聚物，正是該共聚物對(duì)PP/PA6起實(shí)質(zhì)性的增容作用，即通過(guò)相間的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生類(lèi)似 于聚合物-玻纖或礦物填料的偶聯(lián)機(jī)

18、制，增容劑可視為一種聚合物化學(xué)偶聯(lián)劑。已研究的增容劑主要是一些含有羧基、羥基、環(huán)氧基和酯基等的共聚物13。這些共聚物都含有能與PA6中的氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的極性基團(tuán)，共混過(guò)程中形成的 接枝共聚物與PP和PA6都有良好的相容性14，由此改善了兩相間的表面性質(zhì)，提 高了相界面粘結(jié)，以改善兩者的相容性。1.5 POE-g-GMA 的應(yīng)用聚烯烴彈性體(POE)15是美國(guó)DOW化學(xué)公司以茂金屬為催化劑開(kāi)發(fā)成功的具有窄相對(duì)分子質(zhì)量分布和窄共聚單體分布，結(jié)構(gòu)可控的新型熱塑性聚烯烴彈性 體16，其辛烯含量為20%-30%, POE主鏈?zhǔn)秋柡偷模哂袃?yōu)異的耐老化和耐紫外 線(xiàn)性能，且密度較低，相對(duì)分子質(zhì)量分布非常窄

19、，有一定的結(jié)晶度。其結(jié)構(gòu)中結(jié) 晶的聚乙烯(PE)存在于無(wú)定形共聚單體側(cè)鏈中，結(jié)晶的PE鏈節(jié)作為物理交聯(lián)點(diǎn)承 受載荷，非晶態(tài)的乙烯和辛烯長(zhǎng)鏈提供彈性， 這種特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)使得POEM有 特殊的性能和廣泛的用途。POE既可用作橡膠，又可用作熱塑性塑料，還可用作 塑料的抗沖擊改性劑。主要應(yīng)用領(lǐng)域是電線(xiàn)電纜、汽車(chē)部件、織物涂層、增韌劑 等。POEM有優(yōu)異的力學(xué)性能、流變性能和耐紫外光性能；此外，還具有與聚烯 烴親和性好、低溫韌性好、穩(wěn)定性、抗老化性、性能價(jià)格比高等優(yōu)點(diǎn)，POE 可作為聚丙烯，聚碳酸醋(PC)和高密度聚乙烯(HDPE)良好的改性劑17，因而被廣泛 應(yīng)用于塑料改性18，但是POE的非極性限

20、制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。 對(duì)POEffl行反應(yīng) 接枝改性19，可以改善它與極性高聚物的界面親和性，接枝改性產(chǎn)物具有很好 的增容效果，大大拓寬POE的使用領(lǐng)域，另外增加對(duì)POE接枝改性以及與POE形 成共聚物的研究，進(jìn)一步提高POE與塑料基體之間的相容性，可以擴(kuò)大其在塑料 領(lǐng)域中的應(yīng)用。隨著改性技術(shù)的發(fā)展，單純的共混、接枝、加入增容劑等改性技 術(shù)呈現(xiàn)了一定的局限性，單項(xiàng)性能的提高通常會(huì)導(dǎo)致其它性能的降低，因此將各種改性技術(shù)復(fù)合，從而制備出綜合性能優(yōu)異的材料是研究的熱點(diǎn)。相信隨著廣大 科研人員的研究和開(kāi)發(fā)，POE將在更廣闊的領(lǐng)域中得到應(yīng)用。POE與塑料共混可 以在較低的含量下達(dá)到脆-韌轉(zhuǎn)變，減少共混體

21、系強(qiáng)度和彈性模量的損失，隨著 研究的深入和工業(yè)化的發(fā)展，POE在塑料改性中的應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越廣。GMA幾乎無(wú)毒且沸點(diǎn)較高，其分子中含有雙鍵、羰基和環(huán)氧基，是常用的 接枝單體，其接枝產(chǎn)物在工程塑料的共混改性中發(fā)揮了MAH接枝產(chǎn)物所不能取代的重要作用。蔡洪光等20采用熔融接枝法制備了 POE-g-GMA，研究結(jié)果表明： 隨著GMA用量的增加，POE-g-GMA的接枝率逐漸提高，熔體流動(dòng)速率逐漸下 降；隨著引發(fā)劑用量的增加，接枝率也隨之提高；同時(shí)隨著反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間 的變化，接枝率隨之變化。將POE-g-GMA作為增韌劑，分別加入到聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯(PET)、PBT中，可以顯著提高這兩種材料的

22、韌性，得到超韌”共混物；郭建兵等21的研究表明，隨著POE-g-GMA含量的增加，POE-g-GMA在PBT 基體中的尺寸更小，PBT的結(jié)晶度逐漸降低。同樣有研究表明，POE-g-GMA與PP/APP侈磷酸銨）共混后，無(wú)論在高溫還是低溫狀態(tài)下，混合物的韌性都得到提 高，且POE-g-GMA的加入提高了 PP/APP的結(jié)晶速率，降低了其結(jié)晶溫度及最 終結(jié)晶度。相信隨著廣大科研人員的研究和開(kāi)發(fā)，POE-g-GMA將在更廣闊的領(lǐng)域中得到應(yīng)用。1.6本課題研究的主要目的以及意義通過(guò)高分子物的共混可以改變高分子物的物理機(jī)械性能、改善加工性能、降低成本和擴(kuò)大使用范圍的作用。由于非極性的聚丙烯與極性的聚酰胺

23、的相容性 差，采用簡(jiǎn)單共混制備的共混物會(huì)產(chǎn)生明顯的分相共混物性能劣化，失去使用價(jià)值。本課題采用熔融接枝的方法制備乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油 酯，將其作為PP/PA6共混物體系的 相容劑22，并探討其增容機(jī)理，研究POE-g-GMA對(duì)PP/PA6共混物力學(xué)性能的影響，通過(guò)對(duì)POE-g-GMA的制備及其增 容PP/PA6共混物的力學(xué)性能進(jìn)行分析，來(lái)探討 POE-g-GMA作為PP/PA6共混物的 相容劑能顯著提高共混物的力學(xué)性能。2實(shí)驗(yàn)2.1主要原料名稱(chēng)級(jí)別生產(chǎn)廠家POE工業(yè)用料美國(guó)DOW公司二甲苯分析純武漢華飛試劑廠丙酮分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司甲醇分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

24、氫氧化鉀分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司PA6工業(yè)用料集盛企業(yè)股份有限公司PP工業(yè)用料武漢石油化工有限公司過(guò)氧化二異丙苯化學(xué)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司苯乙烯分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠乙醇化學(xué)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司甲基丙烯酸縮水甘油酯分析純梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司酚酞分析純沈陽(yáng)市試劑廠鹽酸分析純武漢市化學(xué)試劑廠甲苯分析純武漢市江北化學(xué)試劑有限責(zé)任公司無(wú)水乙醇分析純天津市津東天正化學(xué)試劑廠2.2主要儀器和設(shè)備名稱(chēng)型號(hào)生產(chǎn)廠家密煉機(jī)SU-70常州溯源橡塑科技有限公司平板硫化機(jī)30T青島金港機(jī)械有限公司萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)AG-IC日本島津簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)XJJ-50承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱

25、DNG-9240上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司電子天平BS124S北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司智能型傅立葉紅外光譜儀Nicolet380美國(guó)熱電尼咼力公司分析天平Model BS110S 型北京賽多利斯天平有限公司2.3試樣制備的制備將POE、GMA、St和DCP按表1所示含量配比并混合均勻，溫度控制在180C，轉(zhuǎn)速為30r/min，在密煉機(jī)上混煉5min左右，然后將POE-g-GMA接枝 物取出，切碎成顆粒待用。表1 POE、GMA St和DCP配比含量POE (g)GMA (g)St (g)DCP (g)502.52.50.1232 POE-g-GMA 的純化在80C條件下將接枝物POE-g-G

26、MA用二甲苯完全溶解，加熱回流4h,然后 趁熱把丙酮倒入溶液并用布氏漏斗減壓抽濾，目的是除去沒(méi)有參加反應(yīng)的GMA以及進(jìn)行均聚的GMA等雜質(zhì)，把沉淀物取出來(lái)放在丙酮里抽提 2h，重復(fù)以上操 作2次，充分地提純接枝物POE-g-GMA,最后把接枝物溶解于二甲苯，再次用丙 酮萃取來(lái)提純。然后80C條件下在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘12小時(shí)。233 PP/PA6共混物的制備預(yù)先將PA6在80C下真空干燥至少8h，然后與一定量PP混合，然后在240E 下分別熔融共混。制備標(biāo)準(zhǔn)試樣用于拉伸和抗沖擊等力學(xué)性能的測(cè)試。表2 PP/PA6配比含量實(shí)驗(yàn)號(hào)PP含量（g）PA6含量（g）11000295539010485

27、155802067525接枝PP/PA6共混物的制備通過(guò)分析將制備出的PP/PA6共混物性能最差的一組進(jìn)行接枝，通過(guò)分 析得PP含量為90g，PA6含量為10g這一組性能最差，按表3所示量配比。然 后在240C下分別熔融共混，制備標(biāo)準(zhǔn)試樣用于力學(xué)性能的測(cè)試 。表 3 POE-g-GMA/PP/PA6 配比含量實(shí)驗(yàn)號(hào)PP含量（g）PA6含量（g）POE-g-GMA 含量（g）190100288.29.82386.49.64482.89.28575.68.416661.26.8322.4測(cè)試與表征將純化后的POE-g-GMA，及純POE在190C下熱壓制成薄膜，用傅里葉紅 外光譜儀對(duì)其進(jìn)行表征。并

28、用POE做空白對(duì)照。用化學(xué)滴定法測(cè)定接枝物的接枝率（1）稱(chēng)取0.5g純化后的POE-g-GMA置于錐形瓶中，將其溶于70 ml甲苯中，待樣品充分溶解后，用移液管移取適量的 KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，在80C水溶液中 回流30min，稍冷后一邊充分搖動(dòng)錐形瓶一邊加入適量的0.1mol/L的HCI-異丙醇溶液，以酚酞為指示劑，趁熱用0.1mol/L KOH-乙醇溶液滴定至終點(diǎn)，同時(shí)做空 白試驗(yàn)，方法是在不加接枝物用酚酞作指示劑時(shí)，記錄數(shù)據(jù)并計(jì)算接枝率23。接枝率：按下式計(jì)算：m C （V0 VJ 142.15R01100%（1）1000 m式中：C為KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L） ; V。為

29、空白滴定消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶 液體積（ml）; V1為滴定消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml）; 142.15為GMA的相對(duì)分了質(zhì) 量；m為純化樣品的質(zhì)量（g）。（2）接枝率的測(cè)定原理：采用酸堿滴定法，通過(guò)測(cè)定樣品的酸值來(lái)計(jì)算接枝率。將POE-g-GMA溶于甲苯中，待其完全溶解后，加入KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液， 目的是使酸酐和堿充分反應(yīng)，然后向體系中加入過(guò)量的HCI-異丙醇溶液，以酚酞為指示劑，用堿滴定至終點(diǎn)。共混物及PP/PA6/POE-g-GMA力學(xué)性能測(cè)定（1）取下PP/PA6的復(fù)合膜，按標(biāo)準(zhǔn)用切刀將樣品切成啞鈴狀，用游標(biāo)卡尺 分別測(cè)出樣條寬度和厚度（單位 mm）,然后在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉力測(cè)試，拉 伸速度2

30、0mm/min。按照要求分別記下最大值應(yīng)力，彈性模量，行程。根據(jù)國(guó)標(biāo)（GB/T 1040-92），拉伸強(qiáng)度按下式計(jì)算：（其中d為樣品的厚度，b為樣品寬度， 單位mm。L-L0為斷裂時(shí)的行程，L0 =25mm為原始長(zhǎng)度。）拉伸強(qiáng)度:斷裂伸長(zhǎng)率LL。Lq（2）缺口沖擊性能的測(cè)試：簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按 GB/T 1043.1-2008測(cè)試 沖擊強(qiáng)度按下式計(jì)算：a kv式中：Akv為度盤(pán)上讀出的沖擊樣品所消耗的功，單位：焦耳 b為樣品寬度，單位mmd為樣品的厚度，單位mm3.結(jié)果與討論(a)(b)465cm -1719cm -1-11725cm|2849cm -13.1 POE-g-GMA 及純POE

31、的紅外分析：21.97cm -1'III'I'I'II4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-1、Wave number ( cm )圖1（ a）POE和（b）POE-g-GMA 的紅外光譜圖圖 1 POE和 POE-g-GMA 光譜圖中在 2197 cm-1 和 2849cm-1 處出現(xiàn)了 -CH3 吸收峰，在1465 cm-1和719 cm'1處出現(xiàn)了 -CH=CH2吸收峰，而POE-g-GMA在 1725 cm，處出現(xiàn)了 C=O的明顯吸收峰，而POE中并沒(méi)有出現(xiàn)此峰。與純的光譜圖對(duì)比后可知，提純后的接枝物在17

32、25cm-1處之所以出現(xiàn)了 C=O 的明顯的吸收峰，純POE中并無(wú)以上特征吸收峰，這是 GMA分子中羰基伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明GMA已接枝到POE的分子鏈上3.2接枝率的測(cè)定分析：表4通過(guò)化學(xué)滴定可知:V0 (mL)V1 (mL)C (mol/L)m (g)72.271.90.10.5由接枝率公式可算出：R C （Vo Vl） 142.15 100%1000 m0.1 （72.2 71.9） 142.15 他 1000 0.5%0.85%即用化學(xué)滴定法所測(cè)的接枝物的接枝率為0.85%。據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)24用化學(xué)滴定法所測(cè)的接枝物的接枝率存在一定的誤差可能是由于以下兩點(diǎn)原因25:（1） 由于滴定是趁熱的情

33、況下完成的，在滴定的過(guò)程中溫度一直在下降，而高溫使指示劑的變色范圍移至較低的pH值，低溫又移至較高的pH值。（2） 滴定過(guò)程中可能產(chǎn)生了絮狀沉淀物（肉眼不一定看得見(jiàn)）以至于有色指 示劑和NaOH被沉淀物包裹而導(dǎo)致顏色變化不明顯。3.3 PP/PA6共混物力學(xué)性能分析:圖1是PA6用量對(duì)PP/PA6共混物拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響，從圖1中可以看出，隨PA6含量的增加，PP/PA6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都呈 降低趨勢(shì)，但拉伸強(qiáng)度的降低幅度不大，而斷裂伸長(zhǎng)率的降低幅度較為明顯，在PA6含量為10wt.%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大；當(dāng) PA6用量進(jìn)一步增加時(shí)，復(fù)合材 料的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。然而隨

34、 PA6含量的增加，PP/PA6復(fù)合材料的斷裂伸 長(zhǎng)率明顯降低，當(dāng)PA6的含量小于5wt.%時(shí)，降低幅度比較大，當(dāng) PA6的含量 大于5wt.%時(shí)，PP/PA6復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率仍呈下降趨勢(shì)，但幅度不大，當(dāng) PA6的含量為20wt.%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率降到最低，之后緩慢上升。這是因?yàn)楫?dāng)PA6用量較少時(shí)，PP是連續(xù)相，PA6是分散相，少量的PA6可 作為增強(qiáng)材料加入到PP中，起到增強(qiáng)劑的作用；而當(dāng)PA6用量較多時(shí)，由于PP為非極性聚合物，PA6為極性聚合物，二者是不相容體系，所以不能形成均一的 連續(xù)相，固使得體系性能下降。242016128510152025PA6 conten t (wt.%)0

35、 5 0 54 3 3 20 52 10 5 04 Elongation at break (%)0)muALaHGRLSTCcPmddnrrR25衛(wèi)-53 3 2-0-521°1圖1 PP/PA6共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率曲線(xiàn)0510152025PA6 conten t (wt.%)圖2 PP/PA6共混物缺口沖擊強(qiáng)度曲線(xiàn)圖2是PA6用量對(duì)PP/PA6共混物的缺口沖擊強(qiáng)度的曲線(xiàn)。由圖2可知隨著PA6含量的增加，PP/PA6共混物的缺口沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)且降幅較大，當(dāng)PA6的含量達(dá)到10wt.%時(shí)，PP/PA6共混物的缺口沖擊強(qiáng)度降到最低，之后隨著PA6含量的增加，PP/PA6共混

36、物的缺口沖擊強(qiáng)度也隨著緩慢增加，當(dāng)PA6的含量達(dá)到15wt.%時(shí)，PP/PA6共混物的缺口沖擊強(qiáng)度又隨著 PA6含量的增加呈下降趨勢(shì) 但幅度不大。由圖可以看出，PP/PA6共混物的缺口沖擊強(qiáng)度隨著 PA6含量的增加先逐漸 降低然后緩慢增加26又降低這樣一個(gè)趨勢(shì)。這主要是因?yàn)?PP/PA6為典型的不相 容體系，兩相間界面張力大，界面黏結(jié)力弱；另外PA6的韌性和強(qiáng)度都很高，PA6用量的增加可以提高改性 PP的韌性和強(qiáng)度。但由于尼龍是極性聚合物而 PP 是非極性聚合物，所以隨著尼龍用量的增加，兩相相容性變差，改性PP的各項(xiàng) 性能又出現(xiàn)下滑，PA6的最佳含量為15wt.%。3.4 POE-g-GMA接

37、枝PP/PA6共混物力學(xué)性能分析:Elon gati on at break (%)圖3 PP/PA6/POE-g-GMA共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率曲線(xiàn)圖3是POE-g-GMA的用量對(duì)PP/PA6拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響，從圖 3中可以看出，當(dāng)加入POE-g-GMA后，PP/PA6共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率 均有所提高，當(dāng)POE-g-GMA的添加量為2wt.%時(shí)，PP/PA6/POE-g-GMA共混物 的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，隨后拉伸強(qiáng)度便下降，而且幅度較大，當(dāng)POE-g-GMA的添加量為8wt.%時(shí)，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高，然而復(fù)合材料的拉仲?gòu)?qiáng)度仍 呈下降趨勢(shì)，但增幅不大。這是因?yàn)镻O

38、E與聚烯烴具有良好的相容性，并且極性官能團(tuán)酸酐基與PA6末端的氨基在熔融共混時(shí)實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)性增容。 相容劑用量超過(guò)8wt.%以后,拉伸強(qiáng) 度反而下降,這是因?yàn)镻OE-g-GMA雖然它能起到對(duì)PP與PA6的增容作用，但 是用量過(guò)多使共混物的結(jié)構(gòu)界面層發(fā)生變化，嚴(yán)重破壞了 PP和PA6的結(jié)晶，而使 共混物的力學(xué)性能下降，由于PP/PA6共混時(shí)相互排斥，難以互容。加POE-g-GMA使得兩個(gè)不相容聚合物通過(guò)親和力取得協(xié)同效應(yīng)，增加了相容性，所以混合的更均勻，從而改善共混物各方面的性能。GrtnppmddncroNPOE-g-GMA content (wt.%)圖4 PP/PA6/POE-g-GMA 共

39、混物的缺口沖擊強(qiáng)度曲線(xiàn)圖4是POE-g-GMA的用量對(duì)PP/PA6的沖擊強(qiáng)度的影響，隨著POE-g-GMA 的用量的增加，PP/PA6/POE-g-GMA的沖擊強(qiáng)度基本上呈先增大后降低的趨勢(shì)， 當(dāng)POE-g-GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，呈上升趨勢(shì)，當(dāng) POE-g-GMA的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2wt.%-8wt.%期間時(shí)，增幅不明顯，當(dāng) POE-g-GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 8wt.%-16wt.%期間時(shí)，增幅明顯，而且當(dāng) POE-g-GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在16wt.%時(shí), PP/PA6/POE-g-GMA體系的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，當(dāng)POE-g-GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 16wt.%時(shí)，PP/PA6/POE-g-

40、GMA體系的沖擊強(qiáng)度又出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)椋S著POE-g-GMA含量的增加，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度先增大后 降低，這是由于彈性體本身具有較好的彈性，加入量少時(shí)，能夠較好的分散于樹(shù)脂基體中，起到吸收外力并產(chǎn)生屈服的作用，呈現(xiàn)明顯的 彈性體增韌樹(shù)脂”特征; 但是彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)16wt.%之后，由于其已不能夠很好的分散于基體樹(shù)脂 中或是分散相尺寸較大，更容易引發(fā)應(yīng)力集中，造成共混物沖擊強(qiáng)度的下降。對(duì) POE-g-GMA增韌PP/PA6合金而言，沖擊強(qiáng)度隨接枝物含量增多而增加，原因是 POE經(jīng)接枝改性，其分子鏈上含有更多能夠與PA6端氨基和端羧基反應(yīng)的官能 團(tuán)，提升了 PA6與POE之間相容性，

41、二者界面作用增強(qiáng)，能夠有效地傳遞外力作 用，使彈性體的增韌作用更好的表現(xiàn)出來(lái)，沖擊強(qiáng)度提高。3.5 PP/PA6共混物及PP/PA6/P0E-g-GMA 共混物力學(xué)性能比較在PP/PA6中加人反應(yīng)增容劑 POE-g-GMA后，隨POE-g-GMA含量的增加， PP/PA6/POE-g-GMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度先增加然后略有降低。當(dāng) POE-g-GMA含量為8wt.%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為18.5MPa,比純PP相比均 有增加，而沖擊強(qiáng)度為2.8kJ/m2，比純PP相比均有增加,復(fù)合材料的綜合力學(xué)性 能較好。這主要是因?yàn)榻又ξ颬OE-g-GMA中的PP基團(tuán)與PP基體相容，而GMA 基

42、團(tuán)可與PA6中端基反應(yīng)形成共聚物存在于兩相界面，使界面黏結(jié)力增加，兩 相間張力減小，界面黏結(jié)力提高。在PP/PA6/POE-g-GMA共混體系中，POE-g-GMA的含量對(duì)共混物的宏觀性 能有著重大的影響。固定 PA6的含量為10wt.%，通過(guò)改變POE-g-GMA的含量 對(duì)共混物體系的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 3、4,從圖中可以看出，隨著 POE-g-GMA的 含量的增加，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈線(xiàn)性遞增，拉伸強(qiáng)度逐漸下降，這說(shuō)明POE-g-GMA不僅起著增容劑的作用，而且還起著增韌劑的作用，由 此可見(jiàn)，在POE-g-GMA的含量為8wt.%時(shí)，POE-g-GMA/PP/PA6共混物具有良

43、好的綜合性能。圖3、4表示接枝產(chǎn)物 POE-g-GMA含量對(duì)PP/PA6/POE-g-GMA共混材料力 學(xué)性能的影響。從中可見(jiàn)，隨共混物中 POE-g-GMA含量的增加，混材料的缺口 沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高，而拉伸強(qiáng)度卻有一定的下降，當(dāng)POE-g-GMA用量為16wt.%時(shí)，共混材料缺口沖擊強(qiáng)度提高到 PP/PA6共混物的3倍左右，增 韌效果較為顯著。這種現(xiàn)象符合一般彈性體增韌聚合物共混物的規(guī)律。通過(guò)對(duì)比POE-g-GMA對(duì)PP/PA6共混體系宏觀力學(xué)性能的影響， 并與純PP、PP/PA6共混 物的力學(xué)性能進(jìn)行比較可知，POE-g-GMA能明顯改善PP/PA6共混體系的相容 性，這是因?yàn)?/p>

44、POE與聚烯烴具有良好的相容性，并且極性官能團(tuán)酸酐基與PA6末端的氨基在熔融共混時(shí)實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)性增容。4結(jié)論（1）通過(guò)紅外光譜的表征，與純POE的光譜圖相比，提純后的POE-g-GMA 接枝物在1725cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是 GMA分子中羰基伸縮振動(dòng)峰， 說(shuō)明GMA已經(jīng)接枝到了 POE的分子鏈上。（2）在PP/ PA6體系中加入PA6, PA6的加入可以提高PP的拉伸強(qiáng)度，當(dāng) PA6用量為10wt.%時(shí)，其增強(qiáng)效果最好。（3）在PP/PA6復(fù)合材料中，加人增容劑后，復(fù)合材料的綜合性能有所提高；當(dāng)增容劑用量為8wt.%,PA6用量為10wt.%時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能較好。PP/PA6

45、共混體系是不相容體系，相容劑的加人有利于提高二者的相容性。POE-g-GMA是PP/PA6的有效相容劑，能顯著提高共混物的力學(xué)性能。參考文獻(xiàn)1 趙敏，等改性聚丙烯新材料M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2005.2 竇強(qiáng),李春成,任巨光聚丙烯固相接枝改性進(jìn)展J.中國(guó)塑料,1995, 9 (5): 7-11.3 張從容.世界聚酸胺工程塑料發(fā)展現(xiàn)狀J.中國(guó)化工信息，2001, 10: 27-32.4 鄧如生，魏運(yùn)方，陳步寧.聚酸胺樹(shù)脂及其應(yīng)用M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.5 李玉敏.PP改性及加工技術(shù)進(jìn)展J.塑料加工,1996, 24 (1): 25-31.6 Sina Naficy, Hamid

46、Garmabi. Study of the effective parameters on mecha ni cal and electrical properties of carb on black filled PP/PA6 microfibrilly compositesJ. Composite Science and Techn ology, 2007, 67: 3233-3241.7 Wu S. Phase structure and adhesion in polymer blends a criterion for rubber tougheningJ. Polymer, 19

47、85, 26: 1855-1863.8 Ohlsson B, Hassander H, Tomell B. improved compatibility between polyamide and polypropyle ne by the use of maleica nhydride grafted SEBSJ . Polymer, 1998, 39: 6705-6712.9 W ong S C , mai Y W . Phase structure in polypropyle ne/PA6/SEBS ble ndsJ. Polymer, 1999,40. 1553-1562.10 陳紅軍，文U長(zhǎng)維，宋加金，等.接枝共聚物對(duì)聚丙烯/尼龍6共混物結(jié)構(gòu)和性能的影響J.塑料,2007, 36(6) : 25-28.11 張秀芹，朱磊，王篤金，等.PP/PP-g-MAH/PA6共混體系結(jié)構(gòu)與可紡性研究J.高分子學(xué)報(bào),2004 (1