第十章不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng)ppt課件

1、4月月16日日 第十章第十章 不飽和碳碳重鍵的加成反響不飽和碳碳重鍵的加成反響4月月18日日 第十章第十章 不飽和碳碳重鍵的加成反響不飽和碳碳重鍵的加成反響4月月23日日 期中考試期中考試4-5節(jié)，教學(xué)樓節(jié)，教學(xué)樓B502鍵的特點：鍵的特點：1. 鍵重疊程度比鍵重疊程度比鍵小，不如鍵小，不如鍵穩(wěn)定，比較容易鍵穩(wěn)定，比較容易斷裂。斷裂。 鍵能鍵能 C=C C-C 鍵鍵 鍵鍵 kJmol-1 611 347 264鍵的特點：鍵的特點：2. 無軸對稱，不能自在旋轉(zhuǎn)無軸對稱，不能自在旋轉(zhuǎn)鍵的特點：鍵的特點：3. 鍵電子云分散在上下兩方，原子核對鍵電子云分散在上下兩方，原子核對電子的束電子的束縛力較小，

2、縛力較小， 電子是裸露的，容易給出電子，易受電子是裸露的，容易給出電子，易受親電試劑進(jìn)攻。親電試劑進(jìn)攻。CC圖圖 裸露的裸露的 電子云電子云- 鍵鍵 親電試劑親電試劑 (Electrophiles)：缺電子的試劑：缺電子的試劑反響部位：反響部位：炔氫的反響炔氫的反響烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)-氫的反響氫的反響(親電親電)加成反響加成反響CCHCHCCCH氧化反響氧化反響a-a-鹵代反響鹵代反響Activities-親電加成反響烯烴比炔烴活潑親電加成反響烯烴比炔烴活潑Explanation 1Explanation 2Explanation 3Csp電負(fù)性高于電負(fù)性高于Csp2，碳

3、碳叁鍵的碳給碳碳叁鍵的碳給電電子的才干降低子的才干降低C CHXXC CHC CH X能量高C CHXXC CC CH XH能量低碳碳- -碳叁鍵的兩個碳叁鍵的兩個p p鍵有鍵有相互作用相互作用(:(:烯烴烯烴4.5-6;4.5-6;炔烴炔烴1.7-3.5)1.7-3.5)Activities-親電加成反響烯烴比炔烴活潑親電加成反響烯烴比炔烴活潑1. HX、H2O 3. 羥汞化羥汞化-脫汞脫汞 5. 卡賓卡賓2. X2、HOX 4. 硼氫化硼氫化-氧化氧化 6. 碳正離子與聚合碳正離子與聚合機(jī)理機(jī)理活性活性區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性立體化學(xué)立體化學(xué)合成運用合成運用CC+H ClH (加成)B(消去)

4、XH1、與HX反響親電加成，自在基加成C CC CH OHH2OH2SO42、水合反響親電加成3、加X2反響親電加成C CC CXXX24、加XOH反響親電加成C CC COHXXOH5、硼氫化-氧化反響 親電加成C(1)B2H6Et2O(2)(1)B2H6Et2O-OH,H2O2(2)CC CH OH6、羥汞化-脫汞反響親電加成 (1)Hg(OAc)2(2)NaBH4C CH OHCC8、Diels-Alder反響 周環(huán)反響OOO+OOOCCCCHHCCHHHHH2Lindlar catH2Pt7、催化氫化反響 第十一章內(nèi)容加成反響類型加成反響類型1. HX和H2O親電加成機(jī)理加親電加成機(jī)理

5、加HX活性、區(qū)域選擇性、立體化學(xué)、重排反響活性、區(qū)域選擇性、立體化學(xué)、重排反響親電加成機(jī)理加水親電加成機(jī)理加水酸催化酸催化親電加成機(jī)理加醇親電加成機(jī)理加醇酸催化酸催化C CXC CC CH XHH Xslowfast- 多烷基取代烯烴反響活性較高。烯烴與給電子基團(tuán)相連，反響加快。- HX reaction activity: HI HBr HCl- 由于溶劑化作用，液相中的反響比氣相快。- 與水、醇的加成反響需在酸催化下進(jìn)展。1. HX和H2O1. HX和H2OQuestions: Which one is a major product?Questions: Which one is a m

6、ajor product?OCH3OCH3Br+OCH3Bronly one product, why?HBrH-BrOCH3+OCH3.+.OCH3+.much more stableBr-a.b.c.d.a.b.c.d.ClClClCl1. HX和H2O1. HX和H2O外消旋產(chǎn)物外消旋產(chǎn)物1. HX和H2OClH3CHCH3H較穩(wěn)定構(gòu)象較穩(wěn)定構(gòu)象1. HX和H2OH3CCH3+HBrHH3CH3CBr( )HHH3CCH3Br-位阻大位阻小1. HX和H2OCH2CH=CH2HBrCHCH2CH3Brmain productHClClmain productCHCH3H3CCHCH2HC

7、lCHCH3H3CCH CH2Cl40%CCH3H3CCH2CH2Cl60%+HHHClCCH3H3CHCCH2HHCl-Cl-2負(fù)氫遷移CCH3H3CCH CH3HMore stable31. HX和H2O反響活性反響活性 烯烴與給電子基團(tuán)相連，反響加快；烯烴與給電子基團(tuán)相連，反響加快； 烯烴與吸電子基團(tuán)相連，反響減慢。烯烴與吸電子基團(tuán)相連，反響減慢。H2C CH2CH3CH CH2C6H5CH CH2(CH3)2C CH2(CH3)2C C(CH3)2BrCH CH2123.410.4140.04Example: 與Br2加成的相對反響速度2. X2和XOH 2. X2和XOH HCH3H

8、H3CCH3HBrCH3BrHCH3HHH3CCH3HBrCH3HBrBr2Br22. X2和XOH cis threotrans erythro反式加成反式加成反式加成反式加成cis threotrans erythro反式加成反式加成反式加成反式加成HHHBrHHBrHBrBr()()BrBr唯一產(chǎn)物沒有發(fā)現(xiàn)2. X2和XOH H3CBrBrH3CH3CH3CBrBrBr2Br2(S)-4-甲基環(huán)己烯主產(chǎn)物(R)-4-甲基環(huán)己烯主產(chǎn)物Why?H3CHH3CHH3CBrBrBrH3CBrBrH3C較穩(wěn)定主要產(chǎn)物BrCH3HBr2Br2CH3HBrBrBrBrCH3HH3CBrBr較不穩(wěn)定少量

9、Conformation Analysis 2. X2和XOH PhPhHHPhPhHHBr2 - CCl4anti-addition productsyn-addition product83%17%32%68%Cl2 - CCl42. X2和XOH ()Br2, H2OHOBr3. 羥汞化-脫汞3. 羥汞化-脫汞Oxymercuration-DemercurationCCOHg(OAc)HHEtHCCHHEtHCCHHEtH(OAc)HgHHCCHOHg(OAc)HHEtHCCH3HOHEtHg(OAc) 2+ Hg(OAc) + - OAc+ Hg(OAc) : OH2- H+NaBH4

10、demercuration4. 硼氫化-氧化HCH3HCH3BHHHBHHHH H3CBHHHHBH2CH3HHCH32HBCH3H3HO OHNaOHHOHCH3H氧化硼氫化順式加成順式加成4. 硼氫化-氧化C-C鍵構(gòu)成鍵構(gòu)成5. 碳正離子H+PhH3CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhPolymer較高烯烴濃度下容易發(fā)生較高烯烴濃度下容易發(fā)生5. 碳正離子Cyclopropane rings can be generated by the reaction of carbenes or carbenoids (類卡賓, which are electron-deficient,

11、with alkenes.6. 卡賓+ + : CY 2YYHHClClCHHCH3H3CClClClClH ClNaOH- HClClCl(Z)cisHHCHHCH3H3CPhPhCHHCH3H3CPhPh: CPh2(triplet)CHH3CCH3HPhPhCHH3CCH3HPhPh( Z )cis-, meso-transCH2I2ZnI-CH2-Zn-Ia carbenoidHHCCH3HHH3CHHI-CH2-Zn-I( E )trans1. Radical Addition of HBr在醚類溶劑中進(jìn)展加成反響時，有時會察看到反馬氏在醚類溶劑中進(jìn)展加成反響時，有時會察看到反馬氏加

12、成產(chǎn)物的生成，預(yù)示著不同的機(jī)理。加成產(chǎn)物的生成，預(yù)示著不同的機(jī)理。C CH2H3CH3CHBrH2O / DMSOC CH2H3CH3CBr HC CH2H3CH3CC CH2H3CH3CC CH2H3CH3CBr HC CH2H3CH3CH BrHBrHBrCH2Cl2Et2O1. Radical Addition of HBrROOR(H)1) InitiationRO+OR(H)2) PropagationRO+HBrROH + BrBrstep 1Brstep 2HBrBrH+ Br1. Radical Addition of HBr2. Radical polymerization1

13、、與HX反響C C+H XH加成XHor ROOR親電加成親電加成 馬氏加成、順反加成環(huán)烯烴反式加馬氏加成、順反加成環(huán)烯烴反式加成為主成為主 、有重排產(chǎn)物、有重排產(chǎn)物自在基加成過氧化物存在下自在基加成過氧化物存在下 反馬加成反馬加成C CC CH OHH2O, H2SO4H2SO42、烯烴水合反響、硼氫化-氧化、羥汞化-脫汞(1)Hg(OAc)2(2)NaBH4C CH OHCC馬氏加成馬氏加成順反加成順反加成有重排產(chǎn)物有重排產(chǎn)物馬氏加成馬氏加成反式加成反式加成無重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物C(1) B2H6Et2O(2)-OH,H2O2(2)CC CH OH反馬加成反馬加成順式加成順式加成無重排產(chǎn)物無

14、重排產(chǎn)物CH3B2H6H2O2, OH-H3O+HCH3HOH(+)OHCH3H2OHg(OAc)2NaBH4OHH3O+H2OOH2、烯烴水合反響、硼氫化-氧化、羥汞化-脫汞3、加X2和XOH反響C CC COHXC CXXX2XOHC CCCBrC CBrBr+C CBrBrBrBrBraabb立體化學(xué)特征立體化學(xué)特征反式加成反式加成環(huán)溴鎓離子環(huán)溴鎓離子4、與烯烴加成-聚合物的構(gòu)成親電加成親電加成自在基加成自在基加成PhPhROH2CPhPhPhH3CPhPhPolymer+ROPhROPh+H+PhH3CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhPolymer5、與卡賓加成-環(huán)丙烷的構(gòu)

15、成(1)單線態(tài)卡賓單線態(tài)卡賓Syn addition (2)三線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓Syn-addition and anti-additionC C1mol HXCHCX+C CXH2mol HXCHHCXX1. HXCHCX+CHCXCHHCX較穩(wěn)定CHCXXCHHCXX主產(chǎn)物CHCXHCHXCXHH次產(chǎn)物較不穩(wěn)定HX1. HX偕二鹵代物是主要產(chǎn)物的解釋偕二鹵代物是主要產(chǎn)物的解釋HC CHC CClHClHCl2CH CHCl2Cl2FeCl3Cl2CH3CH2C CHC CBrHBrH3CH2CCH3CH2CBr2CHBr2Br2CH2Cl2Br2CH2Cl22. X2l 常用汞鹽作催化劑，

16、符合馬氏規(guī)那么常用汞鹽作催化劑，符合馬氏規(guī)那么HRHg(OAc)HRHgOAc : OH 2HOHg(OAc)RHH- H + +HHOHg(OAc)RHOH2HHOHRHg(OAc)- Hg(OAc)HHOHRHOH2HOHRHHRCH3O- H +HRRCH3OHHH3CHORRRCH2RORH2CROHg(OAc) 2H2SO4, H2O+l可用來合成乙醛、甲基酮以及其他酮類可用來合成乙醛、甲基酮以及其他酮類RC CHC CHHRB3C CHOHRHRH2COHB2H6H2O2RC CRB2H6(1)(2) H2O2,OHOHCORCH2R+R CH2CORl 反馬氏規(guī)那么反馬氏規(guī)那么l

17、 可用來合成醛和酮可用來合成醛和酮5. 親核加成親核加成H+Cl -Cl -ClCl1,2-addition1,4-addition1234當(dāng)ABC時，反應(yīng)由動力學(xué)控制, 主產(chǎn)物為形成速率快者或A較穩(wěn)定時，反應(yīng)由熱力學(xué)控制，當(dāng)ABCBC主產(chǎn)物為較穩(wěn)定者O+苯，96%Ol 屬環(huán)加成反響。是獲得環(huán)狀化合物的好方法屬環(huán)加成反響。是獲得環(huán)狀化合物的好方法l 機(jī)理：一步協(xié)同反響，周環(huán)反響的一種。機(jī)理：一步協(xié)同反響，周環(huán)反響的一種。雙烯體雙烯體+親雙烯體親雙烯體2. Diels-Alder 反響HHHHHHHOHHHHOEtOCHHHOHHOOHHOOHHOMeOH不活潑N2. Diels-Alder 反

18、響2-C3-C鍵旋轉(zhuǎn)s-cis 1,3-丁二烯s-trans 1,3-丁二烯可以反應(yīng)無反應(yīng)，反應(yīng)端相距太遠(yuǎn)2. Diels-Alder 反響XYXYYXYYYXXX+間位對位鄰位間位鄰位或?qū)ξ划a(chǎn)物為主要產(chǎn)物鄰位或?qū)ξ划a(chǎn)物為主要產(chǎn)物2. Diels-Alder 反響2. Diels-Alder 反響Can you predict the product for the following unsymmetrically substituted reagents? Which one is the main product, A or B? Why?+CHOOCH3OCH3CHOOCH3CHO+ABOCH3OCH3OHOH2. Diels-Alder 反響反響Lets check the c