催化裂化過(guò)程

1、第十六章第十六章 催化裂化催化裂化第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 規(guī)模型煉油廠規(guī)模型煉油廠包括包括三個(gè)過(guò)程三個(gè)過(guò)程 原油蒸餾原油蒸餾：一次加工蒸餾，獲得直餾產(chǎn)品，：一次加工蒸餾，獲得直餾產(chǎn)品， 二次加工原料。二次加工原料。 重質(zhì)油加工重質(zhì)油加工過(guò)程：二次加工，化學(xué)加工，過(guò)程：二次加工，化學(xué)加工，油品改質(zhì)油品改質(zhì)。 包括：催化裂化，加氫裂化包括：催化裂化，加氫裂化, 焦化，焦化， 渣油加工利用等。渣油加工利用等。 精制過(guò)程精制過(guò)程：二次加工，化學(xué)加工，輕質(zhì)油品精制。：二次加工，化學(xué)加工，輕質(zhì)油品精制。 包括：催化重整，烷基化，異構(gòu)化，加氫包括：催化重整，烷基化，異構(gòu)化，加氫 精制、酸堿精制等。精制、酸

2、堿精制等。 大分子分解為小分子大分子分解為小分子的分解反應(yīng)（斷鏈、斷環(huán)）過(guò)的分解反應(yīng)（斷鏈、斷環(huán)）過(guò)程。程。 熱裂化，熱裂化，F(xiàn)CC及減粘裂化，加氫裂化等。及減粘裂化，加氫裂化等。 分子大小不改變，而分子大小不改變，而結(jié)構(gòu)發(fā)生變化結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，異構(gòu)化，環(huán)化，異構(gòu)化，環(huán)化，加氫改制。加氫改制。 重整，加氫精制重整，加氫精制 ，烯（芳）飽和等。，烯（芳）飽和等。 使使小分子合成新型結(jié)構(gòu)分子小分子合成新型結(jié)構(gòu)分子， 焦化，疊合（兩個(gè)烯烴合成新的烯烴），焦化，疊合（兩個(gè)烯烴合成新的烯烴）， 烷基化（丁烯烷基化（丁烯+丁烷丁烷 異辛烷）異辛烷）重質(zhì)油輕質(zhì)化研究的總思路重質(zhì)油輕質(zhì)化研究的總思路 加工過(guò)程的

3、主要化學(xué)反應(yīng)機(jī)理加工過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 原料的影響、產(chǎn)品的分布；原料的影響、產(chǎn)品的分布； 這些反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)特征這些反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)特征 熱平衡、反應(yīng)條件、影響因素；熱平衡、反應(yīng)條件、影響因素； Cat及其在這些反應(yīng)中的作用及其在這些反應(yīng)中的作用 cat的性質(zhì)及再生；的性質(zhì)及再生； 工藝流程及主要設(shè)備工藝流程及主要設(shè)備 反應(yīng)器技術(shù)、工藝流程。反應(yīng)器技術(shù)、工藝流程。催化裂化加工工藝：催化裂化加工工藝： 是重質(zhì)餾分油在是重質(zhì)餾分油在450530，13atm及與催及與催化劑接觸條件下，經(jīng)裂化反應(yīng)，生成氣體、輕化劑接觸條件下，經(jīng)裂化反應(yīng)，生成氣體、輕質(zhì)油品及焦碳。在反應(yīng)條件或催化劑性能不

4、同質(zhì)油品及焦碳。在反應(yīng)條件或催化劑性能不同時(shí)，各產(chǎn)品的產(chǎn)率及性質(zhì)是不同的，因此催化時(shí)，各產(chǎn)品的產(chǎn)率及性質(zhì)是不同的，因此催化裂化過(guò)程是重質(zhì)油輕質(zhì)化的一個(gè)重要的煉油過(guò)裂化過(guò)程是重質(zhì)油輕質(zhì)化的一個(gè)重要的煉油過(guò)程。程。 FCC是重質(zhì)油輕質(zhì)化的是重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段之一重要手段之一 催化裂化催化裂化 原料（重質(zhì)餾分油） 1-3atm,450-530 有催化劑存在下 產(chǎn)品(氣體、液化氣、汽油、柴油、焦炭) 催化裂化的催化裂化的原料原料（1）類別原料來(lái)源特點(diǎn)餾分油FCC： 3060年代（原料350500， 2036） 減壓餾分油（減二、三線、常四線）焦化餾分油（焦化汽、柴油）溶劑精制抽出油 含芳烴不多，易

5、裂化，輕油收率高，優(yōu)質(zhì)催化料含芳較多，較難裂化，不單獨(dú)使用含芳更多，更難裂化，只能摻對(duì)用； 催化裂化的催化裂化的原料原料（2）類別原料來(lái)源特點(diǎn)重質(zhì)油FCC： 7090年代（原料350或500, 2036或更重的部分） 常壓重油減壓渣油 最重的部分，除了多環(huán)、稠環(huán)芳烴外，含有膠質(zhì)與瀝青質(zhì)，必須使用專門(mén)的Cat與相應(yīng)的工藝設(shè)備與條件。 催化裂化的催化裂化的主要產(chǎn)品主要產(chǎn)品4 416164040303010100 05 51010151520202525303035354040干氣干氣液化氣液化氣汽油汽油柴油柴油焦碳焦碳干氣干氣液化氣液化氣汽油汽油柴油柴油焦碳焦碳產(chǎn)品的加工利用產(chǎn)品的加工利用產(chǎn)品名稱

6、 主要成分 主要加工利用 干氣 C1C2 合成氨原料，燃料 液化汽 C3C4 產(chǎn)品，疊合，烷基化生產(chǎn)汽油組分 汽油 C6C12 高辛烷值汽油組分，MON=84-89 柴油 C10C20 柴油組分，十六烷值較低；裂解原料， 焦碳CmHn燒焦產(chǎn)生熱，作為熱源 分子結(jié)構(gòu)對(duì)辛烷值的影響分子結(jié)構(gòu)對(duì)辛烷值的影響: 當(dāng)當(dāng)C數(shù)目相同的情數(shù)目相同的情況下況下,由高到低順序?yàn)椋河筛叩降晚樞驗(yàn)椋?芳烴芳烴 iC= iC0 環(huán)烷環(huán)烷 環(huán)烯環(huán)烯 nC= nC0 辛烷值辛烷值 高高 遞減遞減 最低最低 分子結(jié)構(gòu)十六烷的影響分子結(jié)構(gòu)十六烷的影響：再：再C數(shù)目相同的情數(shù)目相同的情況下況下,由高到低順序?yàn)橛筛叩降晚樞驗(yàn)?nC0

7、 iC0 , C= 環(huán)烷環(huán)烷 芳烴芳烴 稠芳稠芳 十六烷值十六烷值 最高最高 遞減遞減 最低最低 FCC產(chǎn)品在各種商品中的比例產(chǎn)品在各種商品中的比例 (%)25253333666677.3577.35282835.7335.7366660 010102020303040405050606070708080原油原油商品汽油商品汽油商品柴油商品柴油液化氣液化氣1985198519941994美國(guó)商品汽油的平均成分美國(guó)商品汽油的平均成分(組成組成%) 3.23.216.516.534.834.83.43.433.533.56.66.62 21.丁烷1.丁烷異構(gòu)化異構(gòu)化FCC汽油FCC汽油加氫汽油加氫

8、汽油重整汽油重整汽油烷基化汽油烷基化汽油醚化汽油醚化汽油中國(guó)商品汽油的平均成分（組成中國(guó)商品汽油的平均成分（組成%）催化裂化裝置原則流程催化裂化裝置原則流程 由三部分組成：由三部分組成： 反應(yīng)反應(yīng)- -再生系統(tǒng)再生系統(tǒng) 分餾系統(tǒng)分餾系統(tǒng) 吸收吸收- -穩(wěn)定系統(tǒng)穩(wěn)定系統(tǒng) （煙氣能量回收）（煙氣能量回收） （產(chǎn)品脫硫精制）（產(chǎn)品脫硫精制）催化裂化裝置原則流程（圖催化裂化裝置原則流程（圖9-2） 新鮮催化劑新鮮催化劑 強(qiáng)吸熱強(qiáng)吸熱 主要目的產(chǎn)品主要目的產(chǎn)品 原料原料 汽、煤、柴及氣體汽、煤、柴及氣體 副產(chǎn)品（焦炭）副產(chǎn)品（焦炭） 高活性高活性Cat 失活失活Cat、待生、待生Cat 強(qiáng)放熱強(qiáng)放熱 空

9、氣空氣催化裂化發(fā)展的基本推動(dòng)力催化裂化發(fā)展的基本推動(dòng)力反應(yīng)器反應(yīng)器再生器再生器反應(yīng)反應(yīng)-再生系統(tǒng)的發(fā)展（圖再生系統(tǒng)的發(fā)展（圖9-1）反應(yīng)產(chǎn)物沿提升管高度的變化（圖反應(yīng)產(chǎn)物沿提升管高度的變化（圖9-2）FCC技術(shù)的發(fā)展方向：技術(shù)的發(fā)展方向：發(fā)展重殘?jiān)偷陌l(fā)展重殘?jiān)偷腇CC技術(shù)，拓寬原料來(lái)源。技術(shù)，拓寬原料來(lái)源。調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品質(zhì)量 催化劑的發(fā)展催化劑的發(fā)展 （加工重質(zhì)油，具備專門(mén)特性（加工重質(zhì)油，具備專門(mén)特性的）的）降低能耗降低能耗減少環(huán)境污染減少環(huán)境污染過(guò)程模擬和計(jì)算機(jī)應(yīng)用過(guò)程模擬和計(jì)算機(jī)應(yīng)用 催化劑技術(shù)發(fā)展示意圖 辛烷值助劑 V鈍化劑 技 工業(yè)助劑 術(shù) 鉑基助劑，超

10、穩(wěn)分子篩 進(jìn) 提升管FCC，Y型分子篩 展 第一套移動(dòng)床FCC 第一套流化床FCC 1930 第一套固定應(yīng)FCC 2000 第二節(jié)第二節(jié) 石油烴類的石油烴類的FCC反應(yīng)反應(yīng) 單體烴的單體烴的FCC反應(yīng)反應(yīng) 石油餾分的石油餾分的FCC反應(yīng)反應(yīng) 渣油的渣油的FCC反應(yīng)反應(yīng) 烴類烴類FCC反應(yīng)的熱力學(xué)特征反應(yīng)的熱力學(xué)特征 烴類烴類FCC反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律單體的單體的FCC反應(yīng)反應(yīng)微觀機(jī)制微觀機(jī)制1、烷烴 主要是分解反應(yīng) 烯烴+烷烴 分解反應(yīng) 烷烴 烯烴+烯烴+烷烴 烯烴+烯烴+H2 烷烴 異構(gòu)烷烴 烷烴 環(huán)烷烴 + 芳烴 附表a nCO鏈長(zhǎng)對(duì)Cat 轉(zhuǎn)化率的影響 正構(gòu)烷烴 轉(zhuǎn)化率 m%

11、 NC5H12 1 NC7H16 3 NC12H26 18 NC16H34 42 附表b 己烷異構(gòu)程度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響 C6 異構(gòu)體 轉(zhuǎn)化率%m C-C-C-C-C 13.8 C-C-C-C C 24.9 C-C-C-C C C 25.7 C-C-C-C C C 31.7 反應(yīng)條件：Cat：SiO2-Al2O3-ZnO2， 溫度500，反應(yīng)時(shí)間相同. 摘自：梁文杰石油化學(xué), P.293單體的單體的FCC反應(yīng)反應(yīng)微觀機(jī)制微觀機(jī)制2、烯烴：分解反應(yīng)為主、烯烴：分解反應(yīng)為主具有與烷烴相具有與烷烴相 同的規(guī)律同的規(guī)律 異構(gòu)化反應(yīng)：異構(gòu)化反應(yīng)： a)、分子骨架發(fā)生變化。即、分子骨架發(fā)生變化。即n 變變 i

12、，與幾何異構(gòu)化。，與幾何異構(gòu)化。 b)、雙鍵位置發(fā)生變化、雙鍵位置發(fā)生變化 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 芳構(gòu)化反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)單體的單體的FCC反應(yīng)反應(yīng)微觀機(jī)制微觀機(jī)制3、環(huán)烷烴、環(huán)烷烴 主要也是分解反應(yīng)：主要也是分解反應(yīng)： 斷環(huán)斷環(huán)生成環(huán)烷烴與烯烴；生成環(huán)烷烴與烯烴； 斷鏈斷鏈生成兩個(gè)烯烴。生成兩個(gè)烯烴。 五員環(huán)烷烴也可以異構(gòu)化成六員環(huán)，五員環(huán)烷烴也可以異構(gòu)化成六員環(huán)， 再環(huán)化生成芳烴。再環(huán)化生成芳烴。4、芳烴：主要也是分解反應(yīng)，斷側(cè)鏈生成芳烴、芳烴：主要也是分解反應(yīng)，斷側(cè)鏈生成芳烴 和烯烴。和烯烴。正碳離子學(xué)說(shuō)正碳離子學(xué)說(shuō)解釋解釋FCC反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理較好的一種學(xué)說(shuō)機(jī)理較好的一種學(xué)說(shuō) 正碳離子正碳離子

13、是指缺少一對(duì)價(jià)電子的碳所是指缺少一對(duì)價(jià)電子的碳所 形成的烴離子。形成的烴離子。 其來(lái)源：是由一個(gè)烯烴獲得一個(gè)氫離子其來(lái)源：是由一個(gè)烯烴獲得一個(gè)氫離子H+ 而生成。氫離子來(lái)源于催化劑的而生成。氫離子來(lái)源于催化劑的 表面。表面。 通過(guò)正十六烯的催化裂化反應(yīng)來(lái)說(shuō)明正碳離子學(xué)通過(guò)正十六烯的催化裂化反應(yīng)來(lái)說(shuō)明正碳離子學(xué)說(shuō)（自學(xué)）。說(shuō)（自學(xué)）。正碳離子學(xué)說(shuō)正碳離子學(xué)說(shuō) 要搞清楚正碳離子學(xué)說(shuō)解釋反應(yīng)過(guò)程的要搞清楚正碳離子學(xué)說(shuō)解釋反應(yīng)過(guò)程的幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)：幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)：斷裂，斷裂，正碳離子的穩(wěn)定性：正碳離子的穩(wěn)定性： 叔位叔位 仲位仲位 伯位伯位 C2H5 CH3 了解用正碳離子學(xué)說(shuō)可以解釋哪些了解用正碳離子學(xué)說(shuō)可

14、以解釋哪些FCC反應(yīng)現(xiàn)象？反應(yīng)現(xiàn)象？FCC反應(yīng)反應(yīng)第一要點(diǎn)第一要點(diǎn) 主要反應(yīng)主要反應(yīng)分解反應(yīng)。分解反應(yīng)。 特有反應(yīng)特有反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)； FCC反應(yīng)包括：分解反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，異構(gòu)反應(yīng)包括：分解反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，異構(gòu) 化反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)，縮合生化反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)，縮合生 焦反應(yīng)。焦反應(yīng)。 認(rèn)識(shí)認(rèn)識(shí)FCC反應(yīng)與熱裂化反應(yīng)的區(qū)別。反應(yīng)與熱裂化反應(yīng)的區(qū)別。附表附表c 正十六烷熱裂化及催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物（正十六烷熱裂化及催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物（1）（500）mol/100mol原料原料產(chǎn)物組分 熱裂化 FCC C1 53 5 C2 129 12 C3 60 97 C4 23 102 C5 9 64

15、C6 24 50 C7 16 8 附表附表c 正十六烷熱裂化及催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物（正十六烷熱裂化及催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物（2）（500）mol/100mol原料原料產(chǎn)物組分 熱裂化 FCC C8 13 8 C9 10 3 C10 11 3 C11 9 2 C12 7 2 C13 7 2 C14 5 1 反應(yīng)條件：Cat：SiO2-Al2O3-ZnO2， 溫度500，反應(yīng)時(shí)間相同. 摘自：梁文杰石油化學(xué),P.294催化裂化熱裂化正碳離子反應(yīng)自由基反應(yīng)1異構(gòu)烷烴反應(yīng)速度比正構(gòu) 烷快很多；2產(chǎn)物中異構(gòu)物多；3產(chǎn)物中-烯烴少；4氣體產(chǎn)物以C3，C4為主1異構(gòu)嘗快于正構(gòu)烷烴為多；2產(chǎn)物中異構(gòu)物少；3產(chǎn)物中-烯烴

16、多；4氣體產(chǎn)物以C1，C2為主。1、烷烴、烷烴2、烯烴、烯烴催化裂化熱裂化正碳離子反應(yīng)自由基反應(yīng)1反應(yīng)速度比烷烴快若干 數(shù)量級(jí)；2氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯著，產(chǎn)物 中烯烴尤其是二烯烴較少；1反應(yīng)速度與烷烴接近；2氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)幾乎沒(méi)有，產(chǎn) 物中烯烴與二烯烴多。3、環(huán)烷烴、環(huán)烷烴 催化裂化熱裂化正碳離子反應(yīng)自由基反應(yīng)1反應(yīng)速度與異構(gòu)烷查近；2氫轉(zhuǎn)移顯著，生成相當(dāng)數(shù) 量的芳烴。1反應(yīng)速度比正構(gòu)烷烴還要 慢；2氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不顯著4、帶烷基側(cè)鏈（、帶烷基側(cè)鏈（C3）的芳烴）的芳烴 催化裂化熱裂化正碳離子反應(yīng)自由基反應(yīng)1反應(yīng)速度與烯烴相近。2在烷基側(cè)鏈與苯環(huán)連接處斷 裂（即脫烷基）1反應(yīng)速度比烷烴慢；2烷基側(cè)鏈斷裂時(shí)，苯

17、環(huán)上 留有1-2個(gè)碳的短側(cè)鏈。石油餾分催化裂化反應(yīng)石油餾分催化裂化反應(yīng)宏觀反應(yīng)特點(diǎn)宏觀反應(yīng)特點(diǎn) 烴類烴類FCC是一個(gè)氣是一個(gè)氣-固非均相反應(yīng)，各類烴之間固非均相反應(yīng)，各類烴之間是存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附和反應(yīng)的阻滯作用。是存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附和反應(yīng)的阻滯作用。烴類的烴類的FCC反應(yīng)又是一個(gè)復(fù)雜的平行反應(yīng)又是一個(gè)復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)順序反應(yīng)規(guī)律一：競(jìng)爭(zhēng)吸附與相互阻滯規(guī)律一：競(jìng)爭(zhēng)吸附與相互阻滯 氣氣-固非均相：反應(yīng)油氣（原料）固非均相：反應(yīng)油氣（原料）氣相氣相 Cat顆粒（反應(yīng)器中）顆粒（反應(yīng)器中）固體固體 反應(yīng)油氣：外擴(kuò)散入反應(yīng)油氣：外擴(kuò)散入內(nèi)擴(kuò)散入內(nèi)擴(kuò)散入 吸附在吸附在Cat 表面表面進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)從從Ca

18、t表面脫附表面脫附 內(nèi)內(nèi) 擴(kuò)散出擴(kuò)散出外擴(kuò)散出。共有七外擴(kuò)散出。共有七 個(gè)步驟。個(gè)步驟。FCC反應(yīng)油氣走勢(shì)示意圖反應(yīng)油氣走勢(shì)示意圖 原料油氣原料油氣 反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物 催化劑催化劑 各種烴類被吸附快慢的順序各種烴類被吸附快慢的順序 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴稠環(huán)環(huán)烷烴稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴烯烴單烷基鏈單環(huán)芳單烷基鏈單環(huán)芳烴烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴烷烴烷烴 在同一族烴中：大分子快于小分子。在同一族烴中：大分子快于小分子。各種烴類裂化反應(yīng)速度快慢的順序各種烴類裂化反應(yīng)速度快慢的順序 烯烴烯烴大分子單烷基單芳烴大分子單烷基單芳烴異構(gòu)烷、烷基環(huán)烷異構(gòu)烷、烷基環(huán)烷烴烴小分子單烷基單環(huán)芳烴小分子單烷基單環(huán)芳烴正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴稠環(huán)芳稠

19、環(huán)芳烴烴. 對(duì)比兩者的快慢順序可以發(fā)現(xiàn)有較大的差別，對(duì)比兩者的快慢順序可以發(fā)現(xiàn)有較大的差別，最突出的是稠環(huán)芳烴，吸附得最快而反應(yīng)得最最突出的是稠環(huán)芳烴，吸附得最快而反應(yīng)得最慢。慢。 規(guī)律二：平行規(guī)律二：平行-順序反應(yīng)（順序反應(yīng)（1） 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 烷烴烷烴 烯烴烯烴 + + 烷烴烷烴 異構(gòu)烯烴異構(gòu)烯烴 烷烴烷烴 異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴 裂化環(huán)化氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移平行平行-順序反應(yīng)（順序反應(yīng)（2） 烯烴烯烴 烷烴烷烴 異構(gòu)烯烴異構(gòu)烯烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴 環(huán)烯烴環(huán)烯烴 + H2 芳烴芳烴 裂化脫氫氫轉(zhuǎn)移平行平行-順序反應(yīng)（順序反應(yīng)（3） 重質(zhì)重質(zhì) 中間餾分油中間餾分油 汽油汽油 氣體氣體 原料油原料油 縮合產(chǎn)物縮合

20、產(chǎn)物 焦炭焦炭 縮合反應(yīng)與催化炭的生成縮合反應(yīng)與催化炭的生成 不同烴類焦炭生成速率遞減順序如下：不同烴類焦炭生成速率遞減順序如下： 雙環(huán)芳烴雙環(huán)芳烴 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴 烯烴烯烴 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 烷烴烷烴 稠環(huán)芳烴是生焦的主要來(lái)稠環(huán)芳烴是生焦的主要來(lái)源源 烯烴：一方面作為氫的接受者而生成飽和物，烯烴：一方面作為氫的接受者而生成飽和物， 另一方面可作為氫的給出者，另一方面可作為氫的給出者， 本身強(qiáng)烈本身強(qiáng)烈 地吸附在催化劑的表面上，由生焦前身地吸附在催化劑的表面上，由生焦前身 物，最終生成焦炭。物，最終生成焦炭。利用宏觀特性分析下列問(wèn)題：利用宏觀特性分析下列問(wèn)題： 由進(jìn)行由進(jìn)行FCC反應(yīng)的難易與產(chǎn)品

21、分布的好壞反應(yīng)的難易與產(chǎn)品分布的好壞分析：分析： 不同烴類組成的油料做為不同烴類組成的油料做為FCC原料？原料？ 不同餾分原料做為不同餾分原料做為FCC原料？原料？ 催化裂化有哪些二次反應(yīng)？催化裂化有哪些二次反應(yīng)？ FCC反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)深度的關(guān)系？反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)深度的關(guān)系？渣油的渣油的FCC反應(yīng)反應(yīng)重要特點(diǎn)重要特點(diǎn) 芳香分中含有較多的多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴芳香分中含有較多的多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴 我國(guó)渣油的特點(diǎn)：較質(zhì)含量高（我國(guó)渣油的特點(diǎn)：較質(zhì)含量高（50%），瀝青），瀝青 質(zhì)含量低。質(zhì)含量低。 減壓渣油的沸點(diǎn)很高，在減壓渣油的沸點(diǎn)很高，在FCC提升管處與催化提升管處與催化劑接觸時(shí)不會(huì)全部氣化。所以是

22、一個(gè)氣劑接觸時(shí)不會(huì)全部氣化。所以是一個(gè)氣-液液-固固三相催化反應(yīng)。三相催化反應(yīng)。 采用不同孔徑的分子篩催化劑進(jìn)行渣油的采用不同孔徑的分子篩催化劑進(jìn)行渣油的FCC反應(yīng)。反應(yīng)。FCC反應(yīng)的熱力學(xué)特征反應(yīng)的熱力學(xué)特征 FCC分解反應(yīng)，平衡時(shí)基本上反應(yīng)完全。主要由分解反應(yīng)，平衡時(shí)基本上反應(yīng)完全。主要由反應(yīng)速率和反應(yīng)時(shí)間決定。反應(yīng)速率和反應(yīng)時(shí)間決定。 異構(gòu)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳烴縮合反應(yīng)則受到異構(gòu)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳烴縮合反應(yīng)則受到化學(xué)平衡的限制。化學(xué)平衡的限制。 烴化、芳烴加氫、烯烴疊合等，發(fā)生的可能性極烴化、芳烴加氫、烯烴疊合等，發(fā)生的可能性極小。小。 綜上所述綜上所述FCC是受反應(yīng)速率的限制，是

23、動(dòng)力學(xué)問(wèn)是受反應(yīng)速率的限制，是動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。題。FCC反應(yīng)熱：反應(yīng)熱：強(qiáng)吸熱反應(yīng)強(qiáng)吸熱反應(yīng)分解、脫氫、環(huán)化反應(yīng)；分解、脫氫、環(huán)化反應(yīng)；弱放熱反應(yīng)弱放熱反應(yīng)異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移及縮合反應(yīng)。異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移及縮合反應(yīng)。熱效應(yīng)的計(jì)算：熱效應(yīng)的計(jì)算：以新鮮原料為基準(zhǔn)：以新鮮原料為基準(zhǔn)：300-500KJ/kg新鮮原料；新鮮原料；（P330表表9-5）以反應(yīng)產(chǎn)物以反應(yīng)產(chǎn)物生成的（汽油生成的（汽油+氣體）量為基準(zhǔn)；氣體）量為基準(zhǔn)；（P330，圖，圖9-5 ）以反應(yīng)生成的焦炭中的碳（催化碳以反應(yīng)生成的焦炭中的碳（催化碳 ）為基準(zhǔn)）為基準(zhǔn)以反應(yīng)生成的焦炭中的碳以反應(yīng)生成的焦炭中的碳（催化碳）為基準(zhǔn)的反應(yīng)熱：（催化碳）為

24、基準(zhǔn)的反應(yīng)熱： 510時(shí)，時(shí)，9127KJ/kg催化碳催化碳。其它溫度時(shí)可以。其它溫度時(shí)可以進(jìn)行校正（教材進(jìn)行校正（教材P15）。）。 催化碳催化碳 = 總炭量總炭量 可汽提炭可汽提炭 附加炭附加炭 附加炭附加炭 = 鮮原料鮮原料 * 殘?zhí)恐禋執(zhí)恐? * 0.6 (即原料中即原料中的殘?zhí)窟M(jìn)入反應(yīng)生成總焦炭中的殘?zhí)窟M(jìn)入反應(yīng)生成總焦炭中) 可汽提炭可汽提炭 =催化劑循環(huán)量催化劑循環(huán)量 * 0.02% （即吸附在（即吸附在催化劑表面上未被汽提干凈的油氣）。催化劑表面上未被汽提干凈的油氣）。 FCC反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律： FCC反應(yīng)深度決定于反應(yīng)速率和時(shí)間。反應(yīng)深度決定于反應(yīng)速率和時(shí)間。 當(dāng)

25、處理量和反應(yīng)深度確定后，反應(yīng)器的大當(dāng)處理量和反應(yīng)深度確定后，反應(yīng)器的大小就決定于反應(yīng)速率和時(shí)間。小就決定于反應(yīng)速率和時(shí)間。 FCC是平行順序反應(yīng)，反應(yīng)速率還對(duì)產(chǎn)品是平行順序反應(yīng)，反應(yīng)速率還對(duì)產(chǎn)品分布有重要影響。分布有重要影響。幾個(gè)基本概念：幾個(gè)基本概念：1、轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率（單程轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率）轉(zhuǎn)化率（單程轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率） 以原料油為以原料油為100，則定義：，則定義： 100-未轉(zhuǎn)化的原料未轉(zhuǎn)化的原料 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 = 100% 100 或用下式表示：或用下式表示：轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 = 氣體氣體%+汽油汽油%+ 焦炭焦炭%（+損失損失%）2、空速與反應(yīng)時(shí)間、空速與反應(yīng)時(shí)間 空速空速: 是

26、指每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的總進(jìn)料量與器內(nèi)是指每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的總進(jìn)料量與器內(nèi) 的催化劑藏量之比。的催化劑藏量之比。 單位：小時(shí)單位：小時(shí)-1（h-1） 總進(jìn)料量（總進(jìn)料量（t/h或或m3/h） 重量重量(體積體積)空速空速= 催化劑藏量（催化劑藏量（t/h或或m3/h）反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間 對(duì)于均相反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間對(duì)于均相反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間“”可用可用下式表示：下式表示： 式中符號(hào)：式中符號(hào)：VR反應(yīng)器的體積，反應(yīng)器的體積，m3 V進(jìn)料體積流率，進(jìn)料體積流率，m3/h.hMVMVR/33 對(duì)于非均相反應(yīng)對(duì)于非均相反應(yīng)（FCC就是非均相氣固反應(yīng)）就是非均相氣固反應(yīng)） 用空速的倒數(shù)來(lái)相對(duì)的表示反應(yīng)時(shí)間，用空速的倒

27、數(shù)來(lái)相對(duì)的表示反應(yīng)時(shí)間，稱為假反應(yīng)時(shí)間，稱為假反應(yīng)時(shí)間，“”。=1/VO （h） 對(duì)于提升管反應(yīng)器：對(duì)于提升管反應(yīng)器： 假反應(yīng)時(shí)間假反應(yīng)時(shí)間： = VR /VC inoutinoutCvvVVVln2、影響、影響FCC反應(yīng)速度的基本因素反應(yīng)速度的基本因素 氣氣-固非均相：固非均相： 反應(yīng)油氣（原料）反應(yīng)油氣（原料）氣相氣相 Cat顆粒（反應(yīng)場(chǎng)所內(nèi)）顆粒（反應(yīng)場(chǎng)所內(nèi)）固相固相 反應(yīng)油氣反應(yīng)油氣通過(guò)七個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)反應(yīng)：通過(guò)七個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)反應(yīng)： 即：外擴(kuò)散（入）即：外擴(kuò)散（入）內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散吸附在催吸附在催化化 劑表面劑表面進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)從催化劑表面從催化劑表面 脫附脫附內(nèi)擴(kuò)散（出）內(nèi)擴(kuò)散（出）外擴(kuò)散。

28、外擴(kuò)散。FCC反應(yīng)反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制為化學(xué)反應(yīng)控制1、Cat活性對(duì)反應(yīng)速度的影響活性對(duì)反應(yīng)速度的影響2、反應(yīng)溫度；、反應(yīng)溫度；3、原料性質(zhì)、原料性質(zhì);4、反應(yīng)壓力、反應(yīng)壓力Cat活性對(duì)反應(yīng)速度的影響活性對(duì)反應(yīng)速度的影響 Cat活性對(duì)反應(yīng)速度的影響活性對(duì)反應(yīng)速度的影響 FCC反應(yīng)積炭對(duì)反應(yīng)積炭對(duì)Cat活性的影響活性的影響 Cat活性提高反應(yīng)速度提高氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)提高異構(gòu)化能力強(qiáng)反應(yīng)時(shí)間縮短轉(zhuǎn)化率提高汽油RON提高產(chǎn)品飽和度高處理量提高積炭增多，活性下降積炭增多，活性下降 焦碳沉積量焦碳沉積量C C = b 式中：式中： 和和 b 為常數(shù)，與原料性質(zhì)有關(guān)。為常數(shù)，與原料性質(zhì)有關(guān)。 固定床，固定床， 為

29、反應(yīng)周期的長(zhǎng)短；為反應(yīng)周期的長(zhǎng)短； 移動(dòng)或流化床，移動(dòng)或流化床， 與催化劑循環(huán)量及反應(yīng)器與催化劑循環(huán)量及反應(yīng)器 藏量有關(guān)。藏量有關(guān)。 = 反應(yīng)器反應(yīng)器藏量藏量 / 催化劑循環(huán)量催化劑循環(huán)量 劑油比（劑油比（C/O）=催化劑循環(huán)量催化劑循環(huán)量/總進(jìn)料量總進(jìn)料量反應(yīng)器再生器再生器Cat藏量 反應(yīng)器Cat藏量待生Cat再生CatCat循環(huán)量溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響 反應(yīng)溫度是生產(chǎn)中的主調(diào)參數(shù)，是反應(yīng)溫度是生產(chǎn)中的主調(diào)參數(shù)，是對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率與質(zhì)量影響最敏感的參數(shù)與質(zhì)量影響最敏感的參數(shù)。即反應(yīng)溫度的高低，。即反應(yīng)溫度的高低，對(duì)反應(yīng)速度、產(chǎn)品分布及產(chǎn)品產(chǎn)率都有著最直對(duì)反應(yīng)速度、產(chǎn)品分

30、布及產(chǎn)品產(chǎn)率都有著最直接的關(guān)系。接的關(guān)系。 由阿累尼烏斯方程分析由阿累尼烏斯方程分析 根據(jù)阿累尼烏斯（根據(jù)阿累尼烏斯（Arrheuies）方程：）方程： 式中：式中：K反應(yīng)速度常數(shù)；反應(yīng)速度常數(shù)； A頻率因子頻率因子; E活化能，活化能，KJ.mol-1； T反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度，KR TEAke x p 分分 析析1）當(dāng)）當(dāng)E一定時(shí)，一定時(shí)，T，k，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率；2）溫度變化時(shí)，各反應(yīng)的）溫度變化時(shí)，各反應(yīng)的K變化不一樣：變化不一樣： FCC反應(yīng)反應(yīng) E=42-125 KJ.mol-1 kt=1.1-1.2 熱裂化反應(yīng)熱裂化反應(yīng) E= 210-293 KJ.mol-1 kt = 1.6-1.

31、8 kt反應(yīng)速度的溫度反應(yīng)速度的溫度. kt熱熱 ktFCC ，因此，提高反，因此，提高反應(yīng)溫度時(shí)，熱裂化反應(yīng)的比重加大。應(yīng)溫度時(shí)，熱裂化反應(yīng)的比重加大。分分 析析 3）FCC反應(yīng)仍為主，故汽油與瓦斯油仍占主要地反應(yīng)仍為主，故汽油與瓦斯油仍占主要地位，只是略的下降。位，只是略的下降。4）FCC反應(yīng)是一個(gè)平行順序反應(yīng)，溫度的變化對(duì)反應(yīng)是一個(gè)平行順序反應(yīng)，溫度的變化對(duì)各種烴有反應(yīng)速度影響是不一樣，提高反應(yīng)溫度各種烴有反應(yīng)速度影響是不一樣，提高反應(yīng)溫度對(duì)生產(chǎn)汽油方案是的利的。我國(guó)以汽柴油生產(chǎn)方對(duì)生產(chǎn)汽油方案是的利的。我國(guó)以汽柴油生產(chǎn)方案為主，溫度較低，一般為案為主，溫度較低，一般為470-520，比

32、國(guó)外，比國(guó)外低低20-50 kt1 汽油 kt2 氣體 原料 kt3 焦炭 分析： 對(duì)產(chǎn)品分布的影響 kt2 kt1 kt3 ； 當(dāng)溫度 T ：氣體，汽油，焦炭 對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響 分解反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)的 kt 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的 kt， 當(dāng)溫度 T ：烯、芳烴含量，汽油 RON，汽油產(chǎn)量，其飽和度。 原料對(duì)反應(yīng)速度的影響原料對(duì)反應(yīng)速度的影響 原料廣泛，從餾分油到常壓重油，到減壓渣油，原料廣泛，從餾分油到常壓重油，到減壓渣油，優(yōu)劣前邊已介紹。優(yōu)劣前邊已介紹。 原料中殘?zhí)颗c重金屬含量對(duì)原料中殘?zhí)颗c重金屬含量對(duì)FCC的影響的影響。 炭高炭高：再生燒焦負(fù)荷加大，沉積在催化劑上活性；：再生燒焦負(fù)荷加大，沉積在

33、催化劑上活性； 含含S、O、N的非烴類的非烴類: 造成催化劑中毒，設(shè)備腐蝕，造成催化劑中毒，設(shè)備腐蝕，產(chǎn)品質(zhì)量變差；產(chǎn)品質(zhì)量變差； 重金屬（重金屬（Ni，V等）等）:造成催化劑中毒，性能（活性、造成催化劑中毒，性能（活性、選擇性）變差。選擇性）變差。原料含殘?zhí)扛吆琒,N,O非烴類重金屬含量高(Ni,V等）再生負(fù)荷加大催化劑性能變壞催化劑中毒活性下降穩(wěn)定性下降選擇性變差產(chǎn)品質(zhì)量下降產(chǎn)品分布變差設(shè)備腐蝕加劇反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響 反應(yīng)速度的平方與壓力成正比反應(yīng)速度的平方與壓力成正比（v2Pi），），P,V。 但生焦速度但生焦速度（更快）。（更快）。 故一般控制反應(yīng)壓力為故

34、一般控制反應(yīng)壓力為1-3atm。 一般也不作為控制手段。一般也不作為控制手段。3、FCC反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 任務(wù)、意義任務(wù)、意義 1）、優(yōu)化工程設(shè)計(jì)方案，使反應(yīng)器的設(shè)計(jì)更）、優(yōu)化工程設(shè)計(jì)方案，使反應(yīng)器的設(shè)計(jì)更加合理；加合理； 2）、優(yōu)化）、優(yōu)化FCC裝置的操作條件，生產(chǎn)控制擇裝置的操作條件，生產(chǎn)控制擇優(yōu)的目的性更加明確；優(yōu)的目的性更加明確； 3）、縮短新工藝過(guò)程開(kāi)發(fā)研究的周期，并可）、縮短新工藝過(guò)程開(kāi)發(fā)研究的周期，并可做到有針對(duì)性的加工研究。做到有針對(duì)性的加工研究。 FCC反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究的特點(diǎn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究的特點(diǎn) 原料組成的復(fù)雜性原料組成的復(fù)雜性 化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性

35、 多種操作條件影響的復(fù)雜性多種操作條件影響的復(fù)雜性 催化劑活性、選擇性及失活的影響催化劑活性、選擇性及失活的影響 某些不確定因素的影響某些不確定因素的影響FCC反應(yīng)模型的兩種典型方法：反應(yīng)模型的兩種典型方法： 經(jīng)驗(yàn)圖表及經(jīng)驗(yàn)公式動(dòng)力學(xué)模型法經(jīng)驗(yàn)圖表及經(jīng)驗(yàn)公式動(dòng)力學(xué)模型法關(guān)聯(lián)模型：是以某種動(dòng)力學(xué)方程為基礎(chǔ)，關(guān)聯(lián)模型：是以某種動(dòng)力學(xué)方程為基礎(chǔ)，利用各種試驗(yàn)數(shù)據(jù)和生產(chǎn)數(shù)據(jù)，用數(shù)學(xué)回歸利用各種試驗(yàn)數(shù)據(jù)和生產(chǎn)數(shù)據(jù)，用數(shù)學(xué)回歸等方法歸納等方法歸納出計(jì)算各種產(chǎn)品產(chǎn)率和有關(guān)性質(zhì)出計(jì)算各種產(chǎn)品產(chǎn)率和有關(guān)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)式。的關(guān)聯(lián)式。 集總動(dòng)力學(xué)模型研究法。集總動(dòng)力學(xué)模型研究法。流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率X

36、關(guān)聯(lián)式如下形式；關(guān)聯(lián)式如下形式；X = FPFSWFTFAFCFF式中：式中：X 轉(zhuǎn)化率函數(shù)；轉(zhuǎn)化率函數(shù)； FP反應(yīng)壓力因素；反應(yīng)壓力因素； FSW劑油比、空速因素；劑油比、空速因素； FT反應(yīng)溫度因素；反應(yīng)溫度因素； FA催化劑相對(duì)活性；催化劑相對(duì)活性； FC再生催化劑含碳因素；再生催化劑含碳因素； FF進(jìn)料物質(zhì)因素。進(jìn)料物質(zhì)因素。集總動(dòng)力學(xué)模型研究法集總動(dòng)力學(xué)模型研究法 所謂所謂“集總集總”是將一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)體系按照動(dòng)力是將一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)體系按照動(dòng)力學(xué)特性相似的原則，把各類分子劃分成若干個(gè)學(xué)特性相似的原則，把各類分子劃分成若干個(gè)集總組分，并當(dāng)做虛擬的多組分體系進(jìn)行動(dòng)力集總組分，并當(dāng)做虛擬的多組

37、分體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。學(xué)處理。 1959年年R.B.Smith提出提出 了催化重整的三集總動(dòng)了催化重整的三集總動(dòng)力學(xué)模型。力學(xué)模型。 1960年年weekman開(kāi)發(fā)了開(kāi)發(fā)了FCC的三集總動(dòng)力學(xué)的三集總動(dòng)力學(xué)模型。（模型。（P337），），70年代提出了十集總模型：年代提出了十集總模型：PL221343的烷烴；的烷烴； NL221343的環(huán)烷烴；的環(huán)烷烴； CAL221343芳香烴；芳香烴； CL221343芳烴的烷基鏈；芳烴的烷基鏈；Ch343芳烴的烷基鏈；芳烴的烷基鏈；Ph343的烷烴；的烷烴；Nh343的環(huán)烷烴；的環(huán)烷烴；CAh343的芳烴；的芳烴；GC5221R的汽油；的汽油；CC1C4

38、的氣體與及焦炭的氣體與及焦炭輕烴組分重?zé)N組分十集總模型遵循的原則：十集總模型遵循的原則： 都是一級(jí)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng) 各類烴之間沒(méi)有相互作用各類烴之間沒(méi)有相互作用 芳烴的核不能開(kāi)環(huán)，但芳烴可以斷側(cè)鏈芳烴的核不能開(kāi)環(huán)，但芳烴可以斷側(cè)鏈 除了生焦反應(yīng)外，小分子不能生成大分子。除了生焦反應(yīng)外，小分子不能生成大分子。 自學(xué)自學(xué)P.336-338的內(nèi)容。的內(nèi)容。第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化催化劑催化裂化催化劑 催化劑的作用是提高反應(yīng)速度，其根本原因是催化劑的作用是提高反應(yīng)速度，其根本原因是改變了化學(xué)反應(yīng)歷程，降低了分子的活化能。改變了化學(xué)反應(yīng)歷程，降低了分子的活化能。 根據(jù)阿累尼烏斯（根據(jù)阿累尼烏斯（Arrhe

39、uies）方程：）方程： 式中：式中：K反應(yīng)速度常數(shù)；反應(yīng)速度常數(shù)； A頻率因子頻率因子 E活化能，活化能，KJ.mol-1； T反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度，KRTEAkexp 分分 析析 1）當(dāng)）當(dāng)E一定時(shí)，一定時(shí)，T，k，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率； 2）FCC反應(yīng)反應(yīng) E=42-125 KJ.mol-1; kt=1.1-1.2 熱裂化反應(yīng)熱裂化反應(yīng) E= 210-293 KJ.mol-1; kt = 1.6-1.8一、一、FCC催化劑組成和結(jié)構(gòu)催化劑組成和結(jié)構(gòu) 工業(yè)用催化劑按其發(fā)展歷史可分為三大類：工業(yè)用催化劑按其發(fā)展歷史可分為三大類： 天然白土，主要成分為硅酸鋁（天然白土，主要成分為硅酸鋁（AlSiO3）

40、。）。 無(wú)定型合成硅酸鋁，無(wú)定型合成硅酸鋁，20100 m ，比表面積，比表面積500-700m2/g. 分子篩催化劑，分子篩又名結(jié)晶型泡沸石，是一分子篩催化劑，分子篩又名結(jié)晶型泡沸石，是一種有規(guī)則的結(jié)晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽。種有規(guī)則的結(jié)晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽。催化劑活性來(lái)源催化劑活性來(lái)源酸性中心酸性中心 自學(xué)了解質(zhì)子酸與非質(zhì)子酸的概念自學(xué)了解質(zhì)子酸與非質(zhì)子酸的概念 酸性與活性有如下關(guān)系：酸性與活性有如下關(guān)系： 酸中心的類型與催化作用有關(guān)。酸中心的類型與催化作用有關(guān)。 催化活性與它的酸性強(qiáng)弱有關(guān)，用催化活性與它的酸性強(qiáng)弱有關(guān)，用酸強(qiáng)度酸強(qiáng)度H0的值表示的值表示時(shí)只有當(dāng)酸強(qiáng)度時(shí)只有當(dāng)酸強(qiáng)度H0低于低于+

41、3.3時(shí)才與催化劑有關(guān)。時(shí)才與催化劑有關(guān)。 酸性中心的強(qiáng)弱不同，它對(duì)反應(yīng)物活化酸性中心的強(qiáng)弱不同，它對(duì)反應(yīng)物活化作用不同。作用不同。 催化劑的活性隨酸量的增加而增加。但還沒(méi)有找到兩催化劑的活性隨酸量的增加而增加。但還沒(méi)有找到兩者之間的定量關(guān)系。者之間的定量關(guān)系。 酸強(qiáng)度酸強(qiáng)度H0的范圍的范圍 H0-8.2 為強(qiáng)酸性中心；為強(qiáng)酸性中心； -8.2 H0-3.0 為中酸性中心；為中酸性中心； -3.0 H0 Y型分子篩型分子篩 X型分子篩型分子篩 RET型沸石分子篩催化劑的晶體崩潰溫度為型沸石分子篩催化劑的晶體崩潰溫度為870-880； 超穩(wěn)超穩(wěn)Y型（型（USY）分子篩催化劑的晶體崩潰溫）分子篩催

42、化劑的晶體崩潰溫度高至為度高至為1010-1050催化劑的物理性質(zhì)催化劑的物理性質(zhì)密度密度真實(shí)密度：真實(shí)密度：22.2g/cm3；顆粒密度：顆粒密度：0.91.2g/cm3；堆積密度：堆積密度：0.50.8g/cm3；篩分組成篩分組成機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度第四節(jié)第四節(jié) 催化劑的失活與再生催化劑的失活與再生一、催化劑的失活一、催化劑的失活 催化劑的失活的原因：催化劑的失活的原因： 水熱失活水熱失活是一個(gè)緩慢的過(guò)程，與停留時(shí)是一個(gè)緩慢的過(guò)程，與停留時(shí)間有關(guān)。間有關(guān)。 反應(yīng)生焦失活反應(yīng)生焦失活與反應(yīng)生焦速率有關(guān)，建與反應(yīng)生焦速率有關(guān)，建立了多種生焦模型進(jìn)行研究。立了多種生焦模型進(jìn)行研究。 毒物毒害失活毒物

43、毒害失活某些重金屬（某些重金屬（Ni,V,Na等）等）1、水熱失活、水熱失活 (P.345-346) RET型沸石分子篩催化劑的晶體崩潰溫度為型沸石分子篩催化劑的晶體崩潰溫度為870-880； 超穩(wěn)超穩(wěn)Y型（型（USY）分子篩催化劑的晶體崩潰溫度高至為）分子篩催化劑的晶體崩潰溫度高至為1010-1050 在緩和、中等深度（在緩和、中等深度（816）的水處理時(shí)，兩者的差別）的水處理時(shí)，兩者的差別不大，而超過(guò)不大，而超過(guò)870后稀土后稀土Y型晶體幾乎全部崩潰，而超型晶體幾乎全部崩潰，而超穩(wěn)穩(wěn)Y型，晶體仍然保持較好。型，晶體仍然保持較好。 實(shí)際生產(chǎn)中嚴(yán)格控制溫度：實(shí)際生產(chǎn)中嚴(yán)格控制溫度： 730問(wèn)題

44、嚴(yán)重）問(wèn)題嚴(yán)重）載體固體變化載體固體變化活性下降活性下降 載體載體高溫Cat循環(huán)流動(dòng)水蒸汽半熔燒結(jié)晶體長(zhǎng)大晶格破壞活性組分喪失2、結(jié)焦失活、結(jié)焦失活 反應(yīng)生焦沉積在催化劑的表面上，覆蓋在活性反應(yīng)生焦沉積在催化劑的表面上，覆蓋在活性中心上，活性、選擇性下降。中心上，活性、選擇性下降。 FCC生產(chǎn)的四種焦炭：生產(chǎn)的四種焦炭： 催化炭催化炭反應(yīng)時(shí)生成的焦炭反應(yīng)時(shí)生成的焦炭 附加炭附加炭原料中和生焦前身物（稠環(huán)芳烴）原料中和生焦前身物（稠環(huán)芳烴） 可汽提焦可汽提焦汽提不完全而殘留在催化劑上的重質(zhì)汽提不完全而殘留在催化劑上的重質(zhì)烴類。烴類。 污染焦污染焦重金屬沉積在催化劑的表面上，促進(jìn)了重金屬沉積在催化

45、劑的表面上，促進(jìn)了脫氫和縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的焦。脫氫和縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的焦。3、毒物引起的失活、毒物引起的失活 首先是重金屬的污染首先是重金屬的污染 重金屬使催化劑中毒由弱至強(qiáng)的順序?yàn)椋褐亟饘偈勾呋瘎┲卸居扇踔翉?qiáng)的順序?yàn)椋?鉛鉛 鉻鉻 鐵鐵 釩釩 鉬鉬 銅銅 鉆鉆 鎳鎳 鐵含量雖多，但毒性很?。汇~含量很小，不鐵含量雖多，但毒性很?。汇~含量很小，不構(gòu)成主要危害。通常把鎳和釩列為重點(diǎn)對(duì)象。構(gòu)成主要危害。通常把鎳和釩列為重點(diǎn)對(duì)象。 堿金屬與堿士金屬的污染堿金屬與堿士金屬的污染鈉為代表鈉為代表 堿性氮化合物的污染堿性氮化合物的污染 鎳對(duì)選擇性的影響比釩大鎳對(duì)選擇性的影響比釩大4-5倍倍 在國(guó)外的原料中含釩多

46、，比鎳的影響大。在國(guó)外的原料中含釩多，比鎳的影響大。 我國(guó)原料中含鎳高，含釩低。我國(guó)原料中含鎳高，含釩低。 鎳和釩對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)下圖。鎳和釩對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)下圖。 0 2000 4000 6000 8000 10000 （Ni+V） ，ppm 圖 9-1 重金屬對(duì)催化劑的污染 微 反 活 性 % 表9-3 鎳和釩的作用比較 Ni V 對(duì)沸石的危害 無(wú) 有 對(duì)催化劑選擇性的影響 較大 較小 產(chǎn)碳因數(shù) 大 較大 產(chǎn)氫因數(shù) 大 小 焦炭產(chǎn)率上升氣體含氫量上升液體產(chǎn)率下降產(chǎn)品不飽和度增高鎳催化劑選擇性釩催化劑活性鈉催化劑穩(wěn)定性堿性氮化全物催化劑活性催化劑穩(wěn)定性 造成的危害平衡催化劑平衡催化劑

47、 平衡活性平衡活性表示裝置中實(shí)際的、相對(duì)表示裝置中實(shí)際的、相對(duì)穩(wěn)定的催化劑活性。穩(wěn)定的催化劑活性。 影響平衡活性的因素：影響平衡活性的因素： 催化劑的水熱失活速度催化劑的水熱失活速度 催化劑的置換速率催化劑的置換速率 催化劑的抗重金屬污染能力催化劑的抗重金屬污染能力 其它（新鮮活性、原料性質(zhì)、流失率等）其它（新鮮活性、原料性質(zhì)、流失率等）二、催化劑的再生二、催化劑的再生 再生循環(huán)再生循環(huán)反應(yīng)器再生器待生催化劑含炭約1%再生催化劑再生催化劑含炭含炭110 95 110 27.0 2.0 平均粒徑平均粒徑dp. 臨界流化速度臨界流化速度 iidpXdp/1 ggsmfgdpU16502二、流化床的

48、基本特性二、流化床的基本特性1、散式流化床、散式流化床2、鼓泡床和湍流床、鼓泡床和湍流床 夾帶夾帶-氣泡離開(kāi)密相床層進(jìn)行稀相床時(shí)，攜帶部分氣泡離開(kāi)密相床層進(jìn)行稀相床時(shí)，攜帶部分催化劑的現(xiàn)象。催化劑的現(xiàn)象。 楊析楊析-氣體從夾帶的催化劑中，將細(xì)粒繼續(xù)帶出上氣體從夾帶的催化劑中，將細(xì)粒繼續(xù)帶出上升的現(xiàn)象。升的現(xiàn)象。 輸送分離高度（輸送分離高度（TDH）TDH/DT=(2.7DT-0.36-0.7)exp(0.7uf DT-0.23)3、快速流化床、快速流化床4、流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)、流化床反應(yīng)器的特點(diǎn) 再生器中的密度分布圖再生器中的密度分布圖 相 對(duì) 高 度 ， m 0 100 200 300 40

49、0 500 密度，kg/m3 稀相密相一級(jí)旋風(fēng)分離器流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)流化床反應(yīng)器的特點(diǎn) 傳熱速率高和適度返混，床層溫度分布均勻，可采用傳熱速率高和適度返混，床層溫度分布均勻，可采用較高的再生溫度提高燒炭速率。較高的再生溫度提高燒炭速率。 流化床中氣泡長(zhǎng)大，存在氣節(jié)、溝流和過(guò)度返混時(shí)，流化床中氣泡長(zhǎng)大，存在氣節(jié)、溝流和過(guò)度返混時(shí)，對(duì)對(duì)FCC反應(yīng)不利，轉(zhuǎn)化率不高。再生器中的燒焦速率反應(yīng)不利，轉(zhuǎn)化率不高。再生器中的燒焦速率降低。降低。 催化劑具有流動(dòng)性，在兩器之間循環(huán)，裝卸、輸送方催化劑具有流動(dòng)性，在兩器之間循環(huán)，裝卸、輸送方便，有利于在再生器中熱量的帶走。便，有利于在再生器中熱量的帶走。 由于存

50、在夾帶與楊析作用，催化劑跑損嚴(yán)重，必須在由于存在夾帶與楊析作用，催化劑跑損嚴(yán)重，必須在反應(yīng)器內(nèi)加設(shè)旋風(fēng)離器回收催化劑。反應(yīng)器內(nèi)加設(shè)旋風(fēng)離器回收催化劑。 催化劑大量的在兩器之間流動(dòng)，對(duì)設(shè)備磨損嚴(yán)重。催化劑大量的在兩器之間流動(dòng)，對(duì)設(shè)備磨損嚴(yán)重。 三、提升管中的氣三、提升管中的氣-固流動(dòng)固流動(dòng) 以密度的大小可分為稀相輸送和密相輸送：以密度的大小可分為稀相輸送和密相輸送： 稀相輸送稀相輸送-80-100kg/cm3， IV-U型型FCC的的U型密相提升管立管、斜管，型密相提升管立管、斜管， 旋風(fēng)分離器的料腿汽提出段旋風(fēng)分離器的料腿汽提出段 再生器密相床等。再生器密相床等。 滑落系數(shù)滑落系數(shù) uo us

51、 ut uo -氣體速度，氣體速度，m/s； ut -催化劑的自由降落速度催化劑的自由降落速度(定值定值),m/s； us-催化劑的表現(xiàn)速度，催化劑的表現(xiàn)速度，m/s。 噎塞速度（噎塞速度（P.361.圖圖9-23） toosouuuuus四、催化劑的循環(huán)四、催化劑的循環(huán) 密相輸送的兩種形態(tài)：密相輸送的兩種形態(tài)： 粘滑流動(dòng)粘滑流動(dòng)固體向下流動(dòng)，氣速較低，不固體向下流動(dòng)，氣速較低，不足以使固體流化起來(lái)。足以使固體流化起來(lái)。 U00.6-1.5m/s，可以向任意方向流動(dòng)，多，可以向任意方向流動(dòng)，多發(fā)生在細(xì)粒的流動(dòng)。發(fā)生在細(xì)粒的流動(dòng)。休止角與內(nèi)磨擦角休止角與內(nèi)磨擦角圖9-26rDHf密相輸送原理密相

52、輸送原理 實(shí)驗(yàn)解釋如下：實(shí)驗(yàn)解釋如下： 盛有水的盛有水的U型管，右側(cè)有加熱器，使該處型管，右側(cè)有加熱器，使該處的水受熱而汽化。的水受熱而汽化。 U型管的兩端頂部均為大氣壓型管的兩端頂部均為大氣壓P0，取閥，取閥門(mén)兩的同一高度門(mén)兩的同一高度1，2兩點(diǎn)：兩點(diǎn)： 閥門(mén)關(guān)閉時(shí)，兩點(diǎn)的壓強(qiáng)：閥門(mén)關(guān)閉時(shí)，兩點(diǎn)的壓強(qiáng)： 1點(diǎn)：點(diǎn)：P1=h水水+P0； 2點(diǎn)：點(diǎn)：P2=h1汽汽+h2水水+P0比較兩式：比較兩式： 汽汽 P2 當(dāng)閥門(mén)打開(kāi)時(shí)，水就會(huì)場(chǎng)從管的左邊流當(dāng)閥門(mén)打開(kāi)時(shí)，水就會(huì)場(chǎng)從管的左邊流向管的右邊。向管的右邊。 流動(dòng)時(shí)的推動(dòng)力為兩端的靜壓力差流動(dòng)時(shí)的推動(dòng)力為兩端的靜壓力差（P1- P2）。）。 在實(shí)際流

53、動(dòng)中，同時(shí)存在流動(dòng)阻力，只在實(shí)際流動(dòng)中，同時(shí)存在流動(dòng)阻力，只有推動(dòng)力有推動(dòng)力阻力時(shí)，流動(dòng)才可以實(shí)現(xiàn)。阻力時(shí)，流動(dòng)才可以實(shí)現(xiàn)。不論是哪種不論是哪種FCC仍要滿足：仍要滿足：推動(dòng)力推動(dòng)力阻力。阻力。上圖中催化劑在斜管中流動(dòng)時(shí)，上圖中催化劑在斜管中流動(dòng)時(shí)，1、2兩點(diǎn)靜兩點(diǎn)靜壓差的求解：壓差的求解： 設(shè)計(jì)時(shí)為了給單動(dòng)滑閥一定的調(diào)節(jié)余量，設(shè)計(jì)時(shí)為了給單動(dòng)滑閥一定的調(diào)節(jié)余量，使調(diào)節(jié)閥有使調(diào)節(jié)閥有0.3kPa的壓降。的壓降。 afppplp21sin 同高升列式同高升列式FCC裝置的密相提升管是密裝置的密相提升管是密相流化提升的典型代表，改變提升管內(nèi)相流化提升的典型代表，改變提升管內(nèi)的密度即可以改變催化劑循

54、環(huán)量，以滿的密度即可以改變催化劑循環(huán)量，以滿足裝置的操作要求。其典型操作參數(shù)如足裝置的操作要求。其典型操作參數(shù)如下：下： 氣流速度氣流速度 2.1m/s 催化劑質(zhì)量流率催化劑質(zhì)量流率 240-440kg/(m2.s) 催化劑密度催化劑密度 270-320kg/m32、充氣流動(dòng)的壓力降、充氣流動(dòng)的壓力降 Ph= （P1-P2） 包括幾個(gè)部分：包括幾個(gè)部分：P=(Ph+Pf管管+Pf閥閥 +P a) 式中：式中：Ph-由于料柱的高度引起的靜壓差；由于料柱的高度引起的靜壓差； P a -因速度變化而引起的壓降；因速度變化而引起的壓降； Pf管管、Pf閥閥-流經(jīng)管道、閥門(mén)而引起的壓降。流經(jīng)管道、閥門(mén)而

55、引起的壓降。下面結(jié)合圖下面結(jié)合圖9-27分別介紹它們的計(jì)算方法：分別介紹它們的計(jì)算方法： Ph由于料柱的高度引起的靜壓差。由于料柱的高度引起的靜壓差。 Ph=gh 在生產(chǎn)中經(jīng)常稱其為靜壓。通常在生產(chǎn)中經(jīng)常稱其為靜壓。通常有兩種計(jì)算方法：有兩種計(jì)算方法：1、由氣體與固體的流量計(jì)算：、由氣體與固體的流量計(jì)算：1、由氣體與固體的流量計(jì)算：、由氣體與固體的流量計(jì)算： Ph=9.8混混h 式中式中: h兩點(diǎn)間的高度，兩點(diǎn)間的高度，m -氣固混合密度，氣固混合密度，kg/m3 G氣、氣、G固固-氣固的質(zhì)量流率，氣固的質(zhì)量流率，kg/h V氣、氣、V固固 -氣固的體積流率，氣固的體積流率，Nm3/h 固氣固

56、氣混VVGG通常通常G氣氣V固固 故上式可簡(jiǎn)化為：故上式可簡(jiǎn)化為： 當(dāng)當(dāng)1.0時(shí)，上式為：時(shí)，上式為：混混=.滑落系數(shù)滑落系數(shù)可由可由查圖查圖9-22。以下各種壓降計(jì)算中都要用到混合密度，與此以下各種壓降計(jì)算中都要用到混合密度，與此都是相同的。都是相同的。 氣固混VG由實(shí)測(cè)兩點(diǎn)壓差計(jì)算由實(shí)測(cè)兩點(diǎn)壓差計(jì)算在生產(chǎn)中（標(biāo)定時(shí)），常常測(cè)出兩點(diǎn)的壓差在生產(chǎn)中（標(biāo)定時(shí)），常常測(cè)出兩點(diǎn)的壓差即：即：P=(P1-P2) P=(Ph+Pf管管+Pf閥閥 +P a)Ph=P-(Pf管管+Pf閥閥 +P a)=9.8混混h 真實(shí)密度，真實(shí)密度，kg/m3 ghpppfa 實(shí)際工藝計(jì)算中，由于計(jì)算較粗略，而實(shí)際工藝計(jì)

57、算中，由于計(jì)算較粗略，而Pf與與P a的計(jì)算比較繁雜，可以將其忽略，上式可的計(jì)算比較繁雜，可以將其忽略，上式可以簡(jiǎn)化為：以簡(jiǎn)化為： =P/gh -稱為視密度，稱為視密度，kg/m3 ,但一般但一般(Pf+P a) ,Ph Ph. Ph 中實(shí)際包括了中實(shí)際包括了（Pf+P a），而），而Ph=hg靜壓中不包括這靜壓中不包括這兩項(xiàng)。兩項(xiàng)。 P a 是由于速度的變化（轉(zhuǎn)向、出口及加速）而引是由于速度的變化（轉(zhuǎn)向、出口及加速）而引起的壓力降。起的壓力降。 式中式中N-系數(shù)（加速度系數(shù)（加速度N=1，出口損失，出口損失N=1，每，每次轉(zhuǎn)向次轉(zhuǎn)向N=1.25），計(jì)算時(shí)要結(jié)合具體情況，累），計(jì)算時(shí)要結(jié)合具體

58、情況，累計(jì)計(jì)算計(jì)計(jì)算N值。值。 當(dāng)當(dāng)1.0時(shí)，時(shí)，混混=S。 guNpa281. 92混 Pf管管 是氣固混合物在管線中流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的磨擦壓降，是氣固混合物在管線中流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的磨擦壓降， 式中：式中：L、D-管線的長(zhǎng)度、直徑，米；管線的長(zhǎng)度、直徑，米； 其它符號(hào)同前，注意兩點(diǎn)：其它符號(hào)同前，注意兩點(diǎn)： 當(dāng)管徑不同（變截面），根據(jù)不同的截面與長(zhǎng)度分當(dāng)管徑不同（變截面），根據(jù)不同的截面與長(zhǎng)度分段計(jì)算。段計(jì)算。 當(dāng)當(dāng)1.0時(shí)，時(shí)，混混=S。 24104277uDLPf混管 Pf閥閥 是催化劑流經(jīng)滑閥時(shí)的壓力降。由下式計(jì)算：是催化劑流經(jīng)滑閥時(shí)的壓力降。由下式計(jì)算：式中式中 G-催化劑的質(zhì)量流率，噸催化劑

59、的質(zhì)量流率，噸/時(shí)時(shí) A-滑閥的流通截面積，米滑閥的流通截面積，米2 其它符號(hào)同上。當(dāng)其它符號(hào)同上。當(dāng)1.0時(shí)，時(shí)，混混=S。 以上計(jì)算公式，對(duì)各種輸送情況都是適用的。以上計(jì)算公式，對(duì)各種輸送情況都是適用的。 2221057AGPf混閥 稀相輸送（加料管、卸料管、提升管反應(yīng)稀相輸送（加料管、卸料管、提升管反應(yīng)器、燒焦罐的稀相管）器、燒焦罐的稀相管）P=Ph+Pf管管+P a 密相輸送（密相輸送（U型管、密相提升管、立管、型管、密相提升管、立管、斜管、汽提段等）斜管、汽提段等）P=Ph+Pf管管+Pf閥閥 +P a催化劑循環(huán)路線的壓力平衡催化劑循環(huán)路線的壓力平衡 反應(yīng)器、再生器間的壓力平衡分別按

60、再生反應(yīng)器、再生器間的壓力平衡分別按再生Cat與待生與待生Cat兩條獨(dú)立的線路來(lái)計(jì)算兩條獨(dú)立的線路來(lái)計(jì)算。 在再生在再生Cat（或待生（或待生Cat）輸送線路上，）輸送線路上，以線路標(biāo)高以線路標(biāo)高的低點(diǎn)為基準(zhǔn)，的低點(diǎn)為基準(zhǔn)，按催化劑的流動(dòng)方向確定或劃分線路按催化劑的流動(dòng)方向確定或劃分線路的上、下游。的上、下游。 上游的壓力、靜壓頭總和為催化劑上游的壓力、靜壓頭總和為催化劑流動(dòng)的推動(dòng)力，流動(dòng)的推動(dòng)力，下下游的壓力、靜壓頭及滑閥壓降之總和為催化劑游的壓力、靜壓頭及滑閥壓降之總和為催化劑流動(dòng)的流動(dòng)的阻力。阻力。 維持催化劑平衡流動(dòng)的循環(huán)條件是：維持催化劑平衡流動(dòng)的循環(huán)條件是：推動(dòng)力推動(dòng)力阻力阻力 第