丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展

1、丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝2.1.1 丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝工業(yè)上生產(chǎn)丁腈橡膠采用連續(xù)或間歇式乳液聚合工藝， 按聚合溫度不同， 分 為熱法聚合與冷法聚合兩類。冷法聚合的反應(yīng)溫度一般控制在515C，熱法聚合則為3050C。冷法聚合通常采用連續(xù)聚合工藝，熱法聚合通常采用間歇聚 合工藝。目前世界上生產(chǎn)廠家，如朗盛公司、美國 Lion Copolymer 公司、日本瑞 翁公司以及日本合成橡膠公司都采用低溫乳聚法。產(chǎn)品類型包括固體丁腈橡膠（固體NBR）、氫化丁腈橡膠（HNBR）、粉末丁腈橡膠（PNBR、羧基丁腈橡膠 （XNBR以及丁腈橡膠膠乳（NBR膠乳）等。目前世界各國丁腈橡膠生產(chǎn)工藝

2、流程多采用冷法乳液聚合連續(xù)生產(chǎn)， 其工藝 過程與丁苯橡膠類似。主要包括原料配制、聚合、單體回收、膠乳貯存及摻混、 膠乳凝聚、干燥及壓塊包裝等工序。 生產(chǎn)時(shí)，先將一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均勻，制成碳?xì)湎?。在乳?劑中加入氫氧化鈉、焦磷酸鈉、三乙醇胺、軟水等制成水相，并配制引發(fā)劑等待 用。 將碳?xì)湎嗪退喟匆欢ū壤旌虾笏腿肴榛郏?在攪拌下經(jīng)充分乳化后送 入聚合釜。 在聚合釜內(nèi)直接加入引發(fā)劑， 進(jìn)行聚合反應(yīng)， 反應(yīng)熱量由列管內(nèi)液氨蒸發(fā) 排出。溫度控制在30r或5C時(shí)，轉(zhuǎn)化率可維持在70%85%。 而后分批加入調(diào)節(jié)劑， 以調(diào)節(jié)橡膠的分子量。 聚合反應(yīng)進(jìn)行至規(guī)定轉(zhuǎn)化率 時(shí)，加入終止劑終止反應(yīng)，并

3、將膠漿卸入中間貯槽。 經(jīng)過終止后的膠漿， 送至脫氣塔， 經(jīng)三級(jí)閃蒸脫除未反應(yīng)的丁二烯， 然后 再借水蒸汽加熱真空脫出游離的丙烯腈。 丁二烯經(jīng)壓縮升壓后循環(huán)使用，丙烯腈經(jīng)回收處理后再使用。 經(jīng)脫氣后的膠漿加入凝聚劑、 防老劑及其它助劑后， 過濾除去凝膠， 用食 鹽水凝聚成顆粒膠， 經(jīng)水洗后擠壓除去水分， 再用干燥機(jī)干燥， 然后包裝即得成 品橡膠。經(jīng)干燥后的橡膠含水量應(yīng)低于 1%，成品丁腈橡膠一般每包重 25千克。合成丁腈橡膠使用的主要設(shè)備有：聚合釜、閃蒸塔、脫氣塔、干燥箱、干燥 機(jī)等。2.1.2 丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝優(yōu)缺點(diǎn)冷法（低溫）乳液聚合的丁腈橡膠在加工性能上優(yōu)于高溫乳液聚合的丁腈橡 膠。冷法

4、乳液聚合工藝優(yōu)點(diǎn)：1、以水為分散介質(zhì)，價(jià)廉安全；2、聚合體系粘度低，易傳熱，反應(yīng)溫度易控制；3、尤其適宜于直接使用乳膠的場(chǎng)合。工藝缺點(diǎn)：1、產(chǎn)品中留有乳化劑等，影響產(chǎn)品電性能等； 2、要得到固體產(chǎn)品時(shí)，乳液需經(jīng)過凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序，成本 較高。丁腈橡膠工藝技術(shù)進(jìn)展丁腈橡膠于 1930 年首先由德國進(jìn)行研究， 在 1931 年制成丁二烯與丙烯腈的 共聚物，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的耐油、耐老化及耐磨等性能。 1937 年由德國公司投 入工業(yè)化生產(chǎn)，以商品名BunaN問世。1941年美國也開始大規(guī)模生產(chǎn)。此后不 久，一些國家也相繼開始生產(chǎn)丁腈橡膠， 現(xiàn)在世界上已有很多國家能夠生產(chǎn)各種 牌號(hào)的丁腈橡

5、膠。丁腈橡膠生產(chǎn)工藝普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。丁腈橡膠由于分子鏈間作用力較強(qiáng)， 硬度較大， 故加工較困難， 其中以聚合 溫度為30C所制得的硬膠最不易加工，需在冷輥上預(yù)先塑化后才能操作。 工業(yè)上 常采用更有效地調(diào)節(jié)分子量的方法，把聚合溫度降低至5 C,以減少副反應(yīng)來改善它的加工性能。 另一方面， 丁腈橡膠還可通過與多種橡膠如氯丁橡膠、 異戊橡 膠、順丁橡膠、丁苯橡膠及合成樹脂，如聚氯乙烯、酚醛樹脂等共混，使性能得 到改進(jìn)。為了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，各國都相繼開發(fā)生產(chǎn)了 具有特殊性能的NBF新品種，如氫化丁腈橡膠（HNBR、粉末丁腈橡膠（PNBR、 羧基丁腈橡膠

6、（XNBR、液體丁腈橡膠等，使得NBF產(chǎn)品形成了系列化、功能化。近年來，世界丁腈橡膠工業(yè)技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在完善聚合配方、 改進(jìn)聚合工 藝、提高自控水平以及新產(chǎn)品的開發(fā)等幾個(gè)方面。2.2.1 聚合配方的完善（ 1 、引發(fā)劑通常NBF高溫聚合采用過硫酸鹽為引發(fā)劑，低溫聚合采用有機(jī)過氧化物為引 發(fā)劑。使用偶氮引發(fā)劑并配以鐵鹽，可縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)能力。使用過氧 異丙基環(huán)己基苯為引發(fā)劑，聚合1012h,轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%，凝聚時(shí)1%的氯化鈣 溶液用量減少到35 kg/t，減輕了環(huán)境污染，產(chǎn)品性能優(yōu)良。使用新型活性化合物 2-芳基二氫茚酮作為還原劑，可使反應(yīng)速度提高近I倍。（ 2、活化劑在水溶液過硫酸

7、鉀、 二丁基萘磺酸鹽和歧化松香皂聚合配方中， 向乳化劑溶 液加入（按單體計(jì)、 % %（質(zhì)最分?jǐn)?shù)， 下同、三乙醇胺活化劑， 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 80% 82%，反應(yīng)器生產(chǎn)能力由（/m3 h）提高到（/m3 h），而且不必提高乳化劑 的濃度，回收丁二烯不必精制即可循環(huán)利用， 其原因是該活化劑對(duì)氧不敏感。 使 用 %的新型活性化合物 2-芳基二氫茚二酮為活化劑，與三乙酸丙酮相比，可提高 生產(chǎn)能力并降低生產(chǎn)過程的毒性。（ 3、乳化劑4、調(diào)節(jié)劑2.2.2 聚合工藝的改進(jìn)荷蘭Stamicarbon .公司發(fā)明了一種結(jié)合丙烯腈含量高達(dá) 50%的NBR£續(xù)乳液 聚合工藝，聚合釜至少為 2臺(tái)，最好為 5臺(tái)，將

8、全部丙烯腈、部分丁二烯、水、乳 化劑、引發(fā)劑等助劑一起連續(xù)加入到第1臺(tái)反應(yīng)釜中，10C下進(jìn)行反應(yīng)，將首釜 聚合轉(zhuǎn)化率控制在 24%，分別于40%、 56%、 72%和82%轉(zhuǎn)化率下向第 25聚合釜 中分別連續(xù)補(bǔ)加丁二烯，終止、脫氣、凝聚、洗滌和干燥后可獲得結(jié)合丙烯腈含 量為，門尼粘度為48,拉伸強(qiáng)度為 MPa,伸長率為385%, 300%定伸應(yīng)力為以 及耐環(huán)境性良好的高丙烯腈含量NBF產(chǎn)品。日本2.2.3 新品種開發(fā)為了使NBF性能更加符合不同用途制品的要求，世界各國都相繼開發(fā)生產(chǎn)了 具有特殊性能的NBF新產(chǎn)品，主要有氫化NBR( HNBR)、粉末NBR( PNBR、羧基 NBR (XNBR)

9、預(yù)交聯(lián)NBR、極超耐寒性NBR、液體NBR聚穩(wěn)NBR以及丁腈酯橡 膠等。( 1、氫化丁腈橡膠( HNBR、 氫化丁腈橡膠也稱高飽和丁腈橡膠，是將乳聚丁腈橡膠粉碎溶于適當(dāng)溶劑 中，在貴重金屬催化劑如鈀的存在下， 高壓氫化還原而得。 選擇加氫反應(yīng)的關(guān)鍵 是控制氰基不氫化， 僅使丁二烯單體單元產(chǎn)生部分氫化。 氫化丁腈橡膠首先由日 本Zeon公司于1975年開始研制并投入批量生產(chǎn)。氫化丁腈橡膠由于主鏈趨于飽和 狀態(tài)，因此除保持其優(yōu)異的耐油性能外，橡膠的彈性、耐熱性、耐酸性、耐老化 性和物理性能均有很大的提高。如使用溫度可以高達(dá)170180C,耐寒溫度為-50 至-380r。少量C=(鍵的存在，使氫化丁

10、腈橡膠仍可用硫磺硫化。丁腈橡膠為非 結(jié)晶橡膠，但氫化后成為拉伸結(jié)晶性橡膠，與傳統(tǒng)的 NBF相比，不僅具有NBR的 耐油、耐磨性能，而且具有優(yōu)異的耐熱、耐氧化和耐化學(xué)藥品性能，在許多方面 取代了氟橡膠或其他特種橡膠， 被廣泛用于汽車、 油田開采、 航空航天等工業(yè)領(lǐng) 域，成為備受關(guān)注的新型材料。( 2、羧基丁腈橡膠( XNBR、羧基丁腈橡膠是由含羧基的單體 (丙烯酸或甲基丙烯酸、 和丁二烯、 丙烯腈 三元共聚制得的。丙烯腈單體結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在 31%40%，羧基質(zhì)量分 數(shù)約為 2% 3%，在分子鏈中約 100 200個(gè)碳原子中含有一個(gè)羧基。在羧基丁腈 橡膠的 3種結(jié)構(gòu)單元中，丁二烯鏈段賦予分

11、子鏈柔性，使聚合物具有彈性和耐寒 性；丙烯腈鏈段主要賦予聚合物優(yōu)異的耐油性能； 羧基的引入可以改進(jìn)其拉伸強(qiáng) 度、撕裂強(qiáng)度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，特別是可以改善拉伸強(qiáng)度，同時(shí)可以增加NBF極性，進(jìn)一步提高其耐油性，增大與 PVC酚醛樹脂等相 容性。(3) 氯化聚醚丁腈橡膠氯化聚醚丁腈橡膠(PNBR又名粉末丁腈橡膠，是在一定件下，CPSf NBR在高溫?zé)捘z設(shè)備上或螺桿擠出機(jī)中加工而成的特種橡膠， 其化學(xué)結(jié)構(gòu)由氯化聚醚 亞甲基鏈、少量碳碳雙鍵和丙烯腈 3部分組成，是宏觀均勻體系和微觀分相、界 面潤濕的相容體系，有著CP霸段和NBR中 CN基迭加的綜合效果，它具有比普 通NBF橡膠更好的

12、耐熱老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蝕性、耐磨損和高溫 條件下的低壓縮永久變形等較好的綜合性能， 主要產(chǎn)品有密封件、 封隔器、噴漿 機(jī)結(jié)合板、管道襯里、電纜護(hù)套以及同步帶等的耐磨件，可廣泛應(yīng)用于航空、航 天、汽車、造船等行業(yè)。(4) 液體丁腈橡膠(5) 丁腈酯橡膠( 6)聚穩(wěn)丁腈橡膠聚穩(wěn)丁腈橡膠是由聚合型防老劑和丁二烯、 丙烯腈通過乳液共聚制得的。 聚 合型防老化劑是兼有防老化和聚合雙功能的化合物， 在聚合過程中進(jìn)入二烯烴的 主鏈成為聚合物的一部分。 該膠制品在使用條件下是穩(wěn)定的， 防老劑不會(huì)因油溶 劑和熱的作用而損失，從而延長了使用壽命，并能用于條件更為苛刻的環(huán)境中。聚穩(wěn)丁腈橡膠與普通橡膠一

13、樣，具有多種硫化適應(yīng)性和良好的物理機(jī)械性 能，還由于防老劑的不抽出性使之表現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化性能。 由于聚穩(wěn)丁腈橡膠 具有突出的耐連續(xù)老化性， 在某些情況下可取代氯醚橡膠和丙烯酸酯橡膠， 現(xiàn)在 已經(jīng)有商品生產(chǎn)。( 7)含增塑劑丁腈橡膠 ( 8)部分交聯(lián)型丁腈橡膠部分交聯(lián)型丁腈橡膠是丙烯腈、 丁二烯和第三單體如二乙烯基苯的三元共聚 物。由于引第三單體產(chǎn)生部分交聯(lián)，故加工性較好，但物理性能較差，只宜作加 工助劑使用。當(dāng)這種橡膠以20%30%的比例并用于通用型丁腈橡膠中時(shí)，可大 大改善膠料壓延、壓出性能，而且包輥性好，膠片表面光滑，收縮小，半成品尺 寸穩(wěn)定，壓出速度快；當(dāng)以 50%并用時(shí)，則壓出速度可

14、提高 1倍，口型膨脹減少 75%，壓延收縮率也降低 50%，但拉伸強(qiáng)度卻下降 30%，因此最高用量不得超過 50%。根據(jù)丙烯腈含量和門尼粘度的不同，部分交聯(lián)丁腈橡膠也有不同的品種， 一般以高門尼者居多。（9）耐熱丁腈橡膠（ 10）交替丁腈橡膠交替丁腈橡膠是是由丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元和丙烯腈單體結(jié)構(gòu)單元交替排列 而成的NBF。將丙烯腈與丁二烯按1 ： 1比例以ALXR和V0C3 （或TiC4）作定向催 化劑，于0 C下經(jīng)懸浮聚合而成。一般丙烯腈單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 48%49%,單體結(jié) 構(gòu)單元的交替度達(dá)96%98%,幾乎全部丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元（97%100%）均呈反 式-1， 4結(jié)構(gòu)鍵接，是一種分子鏈序列

15、結(jié)構(gòu)規(guī)整的有規(guī)立構(gòu)高聚物。由于丁腈交 替共聚橡膠的丙烯腈單體結(jié)構(gòu)單元均勻分布在分子鏈內(nèi)， 減弱了分子鏈間的相互 作用，提高了分子鏈的柔性。研究發(fā)現(xiàn)，交替丁腈橡膠的玻璃化溫度 Tg為-15C，玻璃化溫度隨交替度升 高而降低，與相同丙烯腈含量的無規(guī)NBR相比，交替丁腈橡膠具有較大的拉伸強(qiáng) 度、伸長率和回彈性，抗裂口增長性接近天然橡膠。與乳聚丁腈橡膠相比，交替 丁腈橡膠鏈節(jié)列規(guī)整， 微觀結(jié)構(gòu)均一， 平均組成恒定， 無丙烯腈微嵌段， 無凝膠， 可完全溶解于甲乙酮和二甲基甲酰胺。交替丁腈橡膠能拉伸結(jié)晶，耐油性優(yōu)異，機(jī)械強(qiáng)度好，包括蠕變、強(qiáng)伸和耐 油性能在內(nèi)的綜合性能優(yōu)于乳聚超高丙烯腈丁腈橡膠。 交替丁腈

16、橡膠由于結(jié)構(gòu)規(guī) 整，拉伸結(jié)晶，其拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率大大高于超高丙烯腈丁腈橡膠。交替丁腈橡膠是一種優(yōu)異的耐油橡膠。 因此，其用途與丁腈橡膠， 特別是與 高丙烯腈或超高丙烯腈丁腈橡膠大致相同，在某些方面還可取代丙烯酸酯橡膠。 主要用途是耐油膠管、耐油襯里和墊圈、耐油膜片、耐油膠輥，耐油吸震器表蓋 及各種耐油雜件等。（11）丁腈橡膠膠乳（ NBRL）NBR以膠乳（NBRL形式也被廣泛應(yīng)用，也是NBF重點(diǎn)研發(fā)的領(lǐng)域。NBR主要用于耐污染、耐油脂的紙張濕邊添加劑。產(chǎn)品包括屏敝紙帶、高強(qiáng)度建筑用紙、 砂紙和特種紙帶及標(biāo)簽用紙等。在 NBR中，尤以羧基改性丁腈膠乳性能好，用 途最廣。這是由于分子鏈中引入了

17、羧基， 增加反應(yīng)活性， 使膠乳具備更強(qiáng)的粘接 力，可用于制作紙漿膠乳、再生皮革膠乳、織物涂布膠乳及各種模塑成型產(chǎn)品。市場(chǎng)上的XNBF可分為模塑用、浸漬用及粘合劑用 XNBRI等不同類型的膠乳。（12）共混改性為了拓展丁腈橡膠應(yīng)用范圍，以 NBR為基礎(chǔ)的熱塑性彈性體及共混改性產(chǎn) 品層出不窮，其中已大量工業(yè)化 NBR-PVC NBR-PP NBR-PA NBR-EPDM等共混 物；此外 NBR 還可以同天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、氯化丁基 橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯等共混改性。NBR-PVC耐油性能優(yōu)異并具有良好高溫回彈性，主要用于汽車零件、電線 電纜、建筑材料和軟管等，特別適合在耐熱

18、耐油要求苛刻領(lǐng)域取代熱固性 NBR 和乙丙橡膠。我國有多家企業(yè)生產(chǎn) NBR-PVC生產(chǎn)，另外關(guān)于動(dòng)態(tài)硫化制取 NBR 熱塑性彈性體的研究開發(fā)。NBR-PP該類熱塑彈性體是采取動(dòng)態(tài)硫化和增容技術(shù)生產(chǎn)的，主要用于制造 儀表和液壓傳動(dòng)裝置的構(gòu)件、膠管、墊片、密封件、膜片、電線電纜護(hù)套等，加 工性能優(yōu)良，與NBR硫化膠相比可節(jié)省費(fèi)用。（13）其它專用丁腈橡膠 為了滿足用戶對(duì)丁腈橡膠特殊用途的需求， 各種專用丁腈橡膠也被相繼開發(fā)研制出來，擴(kuò)大丁腈橡膠的特殊市場(chǎng)。耐金屬腐蝕的丁腈橡膠是日本 Zeon 公司開發(fā)的，這類橡膠是一種極好的對(duì) 同等金屬無腐蝕的特種丁腈橡膠，可用作金屬密封件。日本JSR制造的磁性丁腈橡膠具有低粘度、相對(duì)分子質(zhì)量大于 300，可被廣 泛用于制造磁場(chǎng)性彈性體，并在與銅、銀、鎘接觸時(shí)，表現(xiàn)出良好的耐金屬腐蝕 性。此外，還有高純度丁腈橡膠、 導(dǎo)電丁腈橡膠、 專用于印刷電路板的丁腈橡膠、 硅改性丁腈橡膠、硫改性丁腈橡膠等具有專門用途的丁腈橡膠。及研究方向眾所周知，丁腈橡膠可使用與生產(chǎn)SBR相同的乳液聚合設(shè)備制造，因此丁腈 橡膠可用SBR生產(chǎn)線切換生產(chǎn)。