聚酰亞胺纖維

1、淺談聚酰亞胺纖維的紡絲工藝張行( 111314142)摘要 ： 本文通過介紹聚酰亞胺纖維的優(yōu)良性能和其各類不同的紡絲工藝， 比較了各類不同的紡絲工藝的優(yōu)缺點， 得出的結論是： 目前比較有效的紡絲工藝是干噴濕法紡絲工藝， 但如何更好的操縱小分子的脫除和提高制品質(zhì)量仍需研究； 值得進一步研究和探討的是熔融紡絲工藝和液晶紡絲工藝。關鍵字 ：聚酰亞胺干噴濕法紡絲熔融紡絲 液晶紡絲1. 聚酰亞胺纖維的進展歷史與現(xiàn)狀20 世紀 60年代，美國杜邦公司發(fā)覺了芳香族聚酰亞胺的液晶行為，由此促成了聞名的 Kevlar 纖維的研制和工業(yè)化生產(chǎn)。與此同時，聚酰胺酰亞胺、聚酰胺酰阱、等聚合物制備的高性能纖維也接踵研制

2、成功。到 80 年代中期，聞名的P84纖維由奧地利的Lenzing AG公司研制并推行。190年代，美國Akron大學的Stephen.Z.D.Chen并對不同體系的高性能聚酰亞胺纖維進行了大量研究， 聚酰亞胺纖維的制備工藝、 纖維性能和相關的測試分析均取得專門大程度的提高。最近幾年來俄羅斯人制備出一類具有優(yōu)良機械性能的聚酰亞胺纖維， 其強度達5.8GPa,模量達285GPa,這一纖維標志著聚酰亞胺纖維的進展有進入了一個新的時期。 22. 聚酰亞胺纖維的要緊性能及其應用要緊性能聚酰亞胺纖維具有高強、 高模的特性的同時還具有耐高溫、 耐化學侵蝕、 耐輻射、阻燃等優(yōu)越的性能。與Kevalr49 纖

3、維相較，聚酰亞胺纖維具有較好的熱氧化穩(wěn)固性， 而且在過熱水蒸氣中的力學性能也相對較好。 聚酰亞胺纖維還具有超級強的耐酸堿侵蝕性和耐光輻射性，經(jīng) 1 x 1010 rad 快電子劑量照射后，強度維持率仍能達到90%，這是其他纖維無法比擬的3 。聚酰亞胺纖維的極限氧指數(shù)一樣在 35 一 75，發(fā)煙率低，屬自熄性材料。另外， 聚酰亞胺纖維還具有較高的熱分解溫度， 全芳香型聚酰亞胺纖維的開始分解溫度在500左右。在250、加熱10 min ，熱縮率小于1%。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酞亞胺， 熱分解溫度600， 最高工作溫度可達300， 可在260條件下持續(xù)利用，可不能產(chǎn)生物理降解現(xiàn)象; 而且具有良

4、好的耐低溫性能，在-269液氦中不易脆裂，有較好的介電性能，介電常數(shù)在3. 4 左右。 4聚酰亞胺能夠織成無紡布，要緊用于高溫放射性和有機氣體及液體的過濾網(wǎng)、隔火毯，裝甲軍隊的防護服、賽車防燃服、飛行服等防火阻燃服裝；同時也作先進復合材料的增強劑用于航空、 航天器、 火箭的輕質(zhì)電纜護套、 高溫絕緣電器、 發(fā)動機噴管等。 由于聚酰亞胺纖維具有突出的防火阻燃性能， 應用于軍工航天的防護罩及特種防火材料、 原子能設施中的結構材料， 能夠預見在其他防火織物上的應用也會迅速增加， 其市場前景是超級廣漠的。 由于我國在聚酰亞胺原料生產(chǎn)技術方面的技術和價錢優(yōu)勢， 對聚酰亞胺纖維的國際市場開拓也具有超級樂觀的

5、前景。 53. 聚酰亞胺纖維的制備工藝聚酰亞胺纖維的制備方式要緊有，干法紡絲，濕法紡絲，干濕法紡絲，熔融紡絲，靜電紡絲，液晶紡絲等。 各類制備工藝各有優(yōu)勢，能夠依照不同的實際利用的要求選取適合的成型工藝。3.1 干法紡絲初期由聚酰胺酸溶液紡絲大多采納干紡 （見圖 1）。第一個有關聚酰亞胺纖維干紡的報導出此刻1966年，由均苯二酊（PMDA）和二苯醴二胺（CODA）和4,4- 二氨基二苯硫醴（SDA）在二甲基乙酰胺（DMAc）中取得聚酰胺酸，干紡成纖后再 在必然的溫度和張力下酰亞胺化， 最后在550條件下拉伸取得聚酰亞胺纖維6 。Mdt圖1:干法紡絲工藝流程圖3.2 濕法紡絲將均苯四甲酸二醉（P

6、MDA）和4,4-二苯醴二胺（4,4-ODA）在NMP中縮聚生成聚酰胺酸溶液，經(jīng)濕法紡絲（見圖2）,熱環(huán)化或化學環(huán)化，290c的熱拉伸后，取得PMDA/4,4-ODA聚酰亞胺纖維，但纖維的強度小于 0. 4GPa,初始模量為圖2濕法紡絲的工藝流程3.3 干/濕法紡絲干濕法紡絲又稱作干噴濕紡法紡絲，是指紡絲液在壓力作用下擠出噴絲頭后 不直接進入凝固浴而是在牽引力的作用下成纖維狀態(tài)在空氣中先通過一段距離， 然后再進入凝固浴脫除溶劑，凝固成型（見圖3）。假設依照紡絲原漿的組分不同其又能夠分為一步法和兩步法。79WinderCollecting winder圖3干/濕法紡絲流程圖兩步法紡絲適用于前驅體

7、為聚酰胺酸的聚酰亞胺體系，其紡絲進程分為：第一步將等比例的二胺和二酊單體加入到強極性非質(zhì)子溶劑中，在低溫下聚合取得聚酰亞胺酸紡絲液，再利用利用干法/濕法紡絲技術將取得的溶液制成聚酰胺酸 纖維，定型；第二步那么是對第一步中取得的初生纖維進行洗滌、干燥 ，除去 溶劑和水后通過熱環(huán)化或化學環(huán)化的方式將聚酰胺酸纖維環(huán)化為聚酰亞胺纖維。一步法紡絲的原液確實是聚酰亞胺溶液，因此取得的初生纖維確實是聚酰亞 胺纖維，也確實是說所用的聚酰亞胺體系必需是可溶性的，能夠直接取得聚酰亞胺的紡絲溶液。其紡絲進程與兩步法的第一步相似而沒有環(huán)化進程，利用干法/濕法紡絲法直接制成纖維，通過干燥和牽引后即可取得聚酰亞胺纖維。熔

8、融紡絲熔融紡絲一樣用二酊和二胺的體系，溶劑一樣采納非質(zhì)子強極性溶劑（如 DMAc, DMF, NMF等），在低溫下縮聚，能夠通過計算，調(diào)整單體比例并加入 封端劑來操縱聚酰亞胺的分子量，然后將產(chǎn)物在甲醇/水的溶液中將聚酰亞胺沉淀出來，經(jīng)洗滌、過濾和干燥后熱處置使得大分子完全環(huán)化，加工溫度一樣在 340360C,在紡絲進程后將取得的產(chǎn)物再在高溫下進行熱牽引處置，取得最終 產(chǎn)物為聚酰亞胺纖維10。聚酰亞胺纖維熔融紡絲的工藝流程圖（見圖 4）。圖4熔融紡絲流程圖靜電紡絲目前靜電紡絲一樣用于聚酰亞胺中空纖維的紡制。將聚合物溶液在高電壓作用下紡絲，得初生纖維，再經(jīng)水洗、熱處置，可制得納米聚酸亞胺纖維。Ch

9、angwoon等11采納圖5裝置成功地紡出了超細聚酰亞胺纖維，改傳統(tǒng)靜電紡 絲中的搜集板為接地凝固浴，紡絲電壓：1025kV;噴絲頭于凝固浴的距離為8cm, 纖維在進入凝固浴進程中被拉伸，再在凝固浴中以非織布形式凝固。再將 PAA 纖維水洗，放置在40c的真空烘箱中干燥24h,接著進行程序升溫制得聚吹亞胺 超細纖維。TGA研究發(fā)覺PI纖維在500c以上維持良好的熱穩(wěn)固性，在 530c 時開始發(fā)生熱降解。圖5靜電紡絲裝置圖Christian等12采納圖6所示的聚合途徑，第一聚合成特性粘數(shù)達5.89dL/g的PAE漿液，由LS測得重均分子量達到520008mol-1。全芳環(huán)的 PAE在80 c ,

10、40% (wt)的NMP中形成液晶溶液，通過干噴濕紡進人丙酮，在丙酮浴中 初生纖維能夠被輕易的拉伸，熱環(huán)化前后纖維的鏈重復單元和分子間的距離都縮 短，從而有助于纖維機械性能的提高。最終熱環(huán)化成的聚酰亞胺纖維的強度和模 量別離達到700MPa和68GPa圖6液晶紡絲的聚合途徑示用意4 .各紡絲工藝的綜合評判比較前三種方式，干/濕法紡絲的方式兼具了干法與濕法的要緊設計思路 而且提高了紡絲纖維的質(zhì)量，而尤以兩步法最優(yōu)。在兩步法工藝中絕大部份 極性溶劑均在凝固浴和水洗進程中被脫除，因此對環(huán)境的污染較小，而且由 于溶劑殘留量很少，提高了聚酰亞胺纖維的加工性能。但是任何事物都有兩 面性，兩步法也存在缺點，

11、比如，在熱環(huán)化進程中，纖維束中海殘留少量水 和溶劑，且竣基與氨基脫水的進程也會形成水，這些小分子在環(huán)化進程中被 脫去，在纖維內(nèi)部和表面留下空穴和缺點，相應的性能有所降低，可是假設 小分子脫除的過于干凈很容易造成斷絲和纏絲的現(xiàn)象，因此操縱纖維中的殘 余小分子是兩步法的關鍵。關于熔融紡絲，盡管這一技術已經(jīng)超級成熟，工藝可操作性強，但由于 其“先天不足”，即制得的纖維機械性能和耐熱性能比較差， 使其進一步應用 受到限制。另外，由于一樣進行紡絲的聚酰亞胺均為熱塑性聚酰亞胺體系且分子量都不高，而在加工進程中為了降低聚合物的熔點，在大分子鏈中引入醚或酯鍵等柔性基團，這使得聚酰亞胺纖維的性能大大降低。關于靜

12、電紡絲其優(yōu)勢是本錢較低且簡單易行，常被用來做聚酰亞胺的納米纖維，因此制備的纖維大體屬于納米級別的，在納米效應的阻礙下使其操縱起來有必然難度，只是與此同時取得的材料常常具有一些不同于一樣材料的性能。關于液晶紡絲其實際應用的范圍并非廣只能用于少數(shù)情形，實際工業(yè)生產(chǎn)應用的并非多。5 . 結論聚酰亞胺纖維雖具有優(yōu)良的綜合性能， 但其溶解性問題所帶來的制備工藝難題嚴峻地阻礙了聚酰亞胺纖維的進展， 要取得較高力學性能的聚酞亞胺纖維難度較大。 如何提高聚酰亞胺的溶解性及其力學性能， 這就必然涉及到聚酰亞胺纖維分子結構和紡絲聚集態(tài)結構方面的設計與研究。在紡絲及干燥進程中，纖維表面或內(nèi)部仍然會產(chǎn)生諸如孔隙、殘余

13、應力等缺點，這些缺點通過Tg 以上溫度熱處置后，殘余應力取得釋放，殘余的溶劑被除去，改善了力學性能，但仍不能完全排除這些宏觀缺點。聚酰亞胺纖維作為一種性能十分優(yōu)良的材料， 其紡絲工藝不斷進展， 多種多樣， 人們應該結合實際選用適當?shù)姆绞健?我以為， 目前比較可行的是干噴濕法紡絲兩步法工藝，而熔融法和液晶法是值得不斷研究探討的工藝方向。參考文獻1 . 張清華， 張春華， 陳大俊， 等 . 聚酰亞胺高性能纖維研究進展J. 高科技纖維與應用，2002,27(5) :11-14.2 . 李論 . 聚酰亞胺形貌及性能研究:D. 北京 : 北京化工大學， 2021.3 . 張清華，陳大俊，丁孟賢. 聚酞亞

14、胺纖維J. 高分子通報， 2001(5):66-72.4 . 楊東潔 . 聚酰亞胺纖維及其應用 J. 合成纖維， 2000,29 (6);17-19.5 . 汪家銘 . 聚酰亞胺纖維進展現(xiàn)狀及應用前景J. 石油化工技術與經(jīng)濟， 2020,27 ( 4 ) ：58-62.6 . 丁孟賢 何天白 . 聚酰亞胺新材料.M. 北京：科學出版社， 2006,571-5887 . 李敏，張佐光，仲偉虹等. 聚酰亞胺樹脂研究與應用進展J. 復合材料學報， 2000,174 ） ： 48-532000,17 （4） ： 48-538 . 宋曉峰。聚酰亞胺的研究與進展J. 纖維復合材料學報，9. 閔杰。無機抗菌劑及其纖維應用J. 合成纖維， 2002,31 (2) ：