用花生殼制備活性炭的研究_孫保帥

1、第30卷第4期河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版Vo.l 30,N o .42009年8月Journa l o fH enan Un iversity of Techno l o gy(N atural Sc i e nce EditionAug .2009收稿日期:2008-08-02基金項(xiàng)目:河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2009B530002作者簡介:孫保帥(1976-,男,河南開封人,碩士,講師,主要從事精細(xì)化工、化工熱力學(xué)的教學(xué)與研究.文章編號(hào):1673-2383(200904-0045-04用花生殼制備活性炭的研究孫保帥,俞力家,龔彥文(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州450001

2、摘要:研究了花生殼活性炭的制備方法.采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)比較了磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀、硫酸4種活化劑以及活化溫度、活化時(shí)間、活化劑濃度、液固比等各因素對(duì)花生殼活性炭性能的影響,并用亞甲基藍(lán)的吸附值和比表面積對(duì)所得樣品進(jìn)行了表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,磷酸活化法所得的活性炭性能最好,采用50%磷酸,液固比2B 1處理花生殼,在350400e 活化4h ,活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值可達(dá)15.0mL ,比表面積為772.792m 2/g ,活性炭產(chǎn)率45%48%.關(guān)鍵詞:花生殼;化學(xué)活化法;活性炭;吸附中圖分類號(hào):TS209 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B0 前言活性炭是一種優(yōu)質(zhì)吸附劑,具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面活性官能團(tuán),具有足夠

3、的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度及耐酸、耐堿、耐熱,以及不溶于水和有機(jī)溶劑,使用失效后容易再生等良好性能,使它在食品加工、制藥、化學(xué)、冶金、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等方面有著極其廣泛而重要的用途.用花生殼制備活性炭原料易得,操作工藝簡便.花生是我國主要的油料作物,其總產(chǎn)量和出口量均居世界首位1.我國花生年總產(chǎn)量達(dá)1500萬t 左右2,占世界花生總產(chǎn)量的42%,每年約可產(chǎn)500萬t 花生殼3.而這些花生殼沒有或者很少被有效利用,造成了資源的極大浪費(fèi),因此研究花生殼制活性炭具有重要意義.生物質(zhì)活性炭生產(chǎn)的方法主要分為物理活化法和化學(xué)活化法兩種.化學(xué)活化法是在原材料中加入影響熱解反應(yīng)并抑制焦油生成的脫水劑,進(jìn)行一步炭化和活

4、化.化學(xué)活化法因原料不同制造方法各有差異,但其工藝過程基本一致.化學(xué)活化一般包括磷酸活化法4-5,氯化鋅活化法6,氫氧化鉀活化法7-8和其他化學(xué)品活化法9-11,其中最為常用的是氯化鋅活化法和磷酸活化法.一般認(rèn)為氯化鋅在活化過程中起脫氫作用12-14.氯化鋅活化法是成熟工藝,應(yīng)用較早,優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單,操作方便,原料利用率高,產(chǎn)品脫色率高等.但也存在環(huán)境污染,氯化鋅回收困難,成本高等缺陷.采用磷酸作為活化劑制備活性炭可以克服氯化鋅活化工藝的缺點(diǎn),但也存在對(duì)裝置要求高(通常需要耐高溫磷酸腐蝕的理想材料,制備出的活性炭灰分普遍較高等問題,影響該工藝的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用推廣.磷酸活化法中磷酸的加入降低

5、了炭化活化溫度,在150e 就開始形成微孔,200450e 主要形成中孔,在400e 左右就可以制備出收率高,質(zhì)量較好的活性炭.由于在炭化活化過程中磷酸和木質(zhì)素和纖維素進(jìn)行結(jié)合,可制備不同孔徑的活性炭,木質(zhì)素主要參與微孔的形成,纖維素主要參與中孔的形成.活性炭孔隙分布的改變可通過改變活化溫度和原料與磷酸配比來實(shí)現(xiàn)15-17.從各種不同活化工藝制得的花生殼活性炭的收率來看,氯化鋅活化法制備花生殼活性炭的收率略高于磷酸活化法制備工藝.目前有關(guān)制備花生殼活性炭的工藝還沒有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道,僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段.物理活化法通常包括兩個(gè)步驟,首先是對(duì)原料進(jìn)行炭化處理以除去其中的可揮發(fā)成分,使之生成富碳的

6、固體熱解物,然后用合適的氧化性氣體對(duì)炭化物進(jìn)行活化處理,通過開孔、擴(kuò)孔和創(chuàng)造新孔,形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),根據(jù)使用的活化氣體不同可以分為水蒸氣活化法18、二氧化碳活化法、空氣活化法等.常用的有水蒸氣活化法、46河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版第30卷CO2活化法和高溫?zé)煹罋饣罨?活化過程中發(fā)生如下反應(yīng):C+H2O=H2+CO($H=+117kJ/m olC+CO2=2CO($H=+159kJ/m o l物理活化法的缺點(diǎn)是需要非常高的溫度,而且常常需要在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行.1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料與試劑亞甲基藍(lán):上海山浦化工有限公司;花生殼取自河南省延津縣胙城鄉(xiāng),含水量10.58%,灰分3.933%,木

7、質(zhì)素28.52%.1.2主要儀器與設(shè)備SXL1008型馬弗爐:上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;KQB型玻璃儀器氣流烘干器:鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;DZF605型真空干燥箱:上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;SZ93型自動(dòng)雙重純水蒸餾器:上海亞榮生化儀器廠;MONOSORB型比表面積分析儀:美國康塔儀器公司.1.3實(shí)驗(yàn)方法本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)活化法,先將花生殼洗凈、烘干、粉碎過20目篩.將粉碎后的花生殼與一定濃度的活化劑溶液按一定的液固比混合均勻,充分?jǐn)嚢韬蠓胖?4h,再將其移至帶蓋坩堝中,置于馬弗爐中,在一定溫度下活化一定時(shí)間,取出冷卻,以1%稀鹽酸或熱水洗滌,再用蒸餾水洗滌至pH值為57,110120e下烘

8、干,研磨,用200目篩篩分,即得到活性炭產(chǎn)品.影響產(chǎn)品活性炭性能的因素主要是活化劑、活化劑的濃度、液固比、活化溫度、活化時(shí)間等.這些因素都有合適的范圍,太大了造成浪費(fèi),太小了效果不好.在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,筆者利用正交實(shí)驗(yàn)法比較磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀、硫酸4種化學(xué)試劑活化所制花生殼活性炭的吸附性能,同時(shí)考察活化溫度、時(shí)間等因素對(duì)所制活性炭性能的影響,實(shí)驗(yàn)方案按L16(45正交表安排,正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平見表1.表1正交實(shí)驗(yàn)因素與水平水平因素活化劑液固比活化劑濃度/%活化溫度/e活化時(shí)間/hA ZnC l21304001B H2SO42405002C KOH2.5505503D H3PO4360

9、6004注:液固比為活化劑與花生殼質(zhì)量比,活化劑濃度為質(zhì)量比.1.4活性炭比表面積、亞甲基藍(lán)吸附值和活性炭的產(chǎn)率的測定和計(jì)算(1由BET方程:pV(p0-p=1CV m+C-1CV mpp0采用氮?dú)馕椒?詳見GB/T19587-2004測量V m,則活性炭的比表面積A=4.35V mm式中:m為試樣質(zhì)量,g;V m為飽和單分子層吸附所需吸附質(zhì)的體積;V為吸附平衡時(shí)的氣體吸附量(標(biāo)準(zhǔn)狀況計(jì)算,mL;p為平衡壓力;p0為平衡溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓;C為與吸附焓有關(guān)的常數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)狀況計(jì)算,m L.(2根據(jù)木質(zhì)活性炭亞甲基藍(lán)吸附值的試驗(yàn)方法(詳見GB/T12496.10-1999測定亞甲基藍(lán)吸附量.

10、(3活性炭產(chǎn)率x=m1m0100%式中:m1為生成活性炭的量,g;m2為加入花生殼的量,g.2結(jié)果與討論2.1實(shí)驗(yàn)條件對(duì)活性炭吸附性能的影響由表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,各因素的影響程度依次為活化劑、活化時(shí)間、活化劑濃度、液固比、活化溫度,其中活化溫度影響很小.對(duì)活化劑來說,在該條件范圍內(nèi)磷酸和氯化鋅活化所得的活性炭表現(xiàn)出極好的吸附效果,而氫氧化鉀和硫酸活化效果很差.液固比2B1水平為最好,活化劑濃度50%最好,活化時(shí)間4h最好.第14次實(shí)驗(yàn)正好代表最佳的條件組合,即每克花生殼加2g 的50%磷酸,在400e活化4h,所得的樣品的亞甲基藍(lán)吸附量達(dá)到15.0mL.經(jīng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),350-400e磷酸活化

11、的花生殼活性炭亞甲基藍(lán)吸附量都可以達(dá)到15.0mL,比表面積平均為772.792 m2/g.而氯化鋅活化最好結(jié)果是13.0mL.2.2實(shí)驗(yàn)條件對(duì)活性炭產(chǎn)率的影響圖1表明隨著活化溫度的增加,活性炭產(chǎn)率單調(diào)下降,原因是溫度越高,花生殼裂解程度越高,失重越甚.同樣,即使在相同的溫度下,活性炭產(chǎn)率隨著活化時(shí)間的增加而單調(diào)下降(圖2.因第4期孫保帥等:用花生殼制備活性炭的研究47此,無論從性能講,還是從產(chǎn)率講,都需要確定最佳的活化溫度和時(shí)間.表2 實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果序號(hào)活化劑液固比溶劑濃度活化溫度活化時(shí)間亞甲基藍(lán)吸附值量/m L1A A A A A 12A B B B B 9.03A C C C C 10.

12、04A D D D D 11.05B A B C D 16B B A D C 17B C D A B 18B D C B A 19C A C D B 2.010C B D C A 111C C A B D 112C D B A C 113D A D B C 4.514D B C A D 15.015D C B D A 3.516DD A C B 4.0均值17.7502.125 1.750 4.500 1.625均值21.0006.500 3.625 3.875 4.000均值31.2503.8757.000 4.000 4.125均值46.7504.250 4.375 4.3757.000極

13、差6.7504.3755.2500.6255.375 3 結(jié)論通過正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析表明,磷酸活化法和氯化鋅活化法可以制備性能優(yōu)良的花生殼活性炭,而尤以磷酸作為活化劑為佳.硫酸活化和氫氧化鉀活化得到的花生殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能較差.在最佳工藝條件50%的磷酸溶液、液固比為2B 1、活化溫度為350400e ,活化時(shí)間為4h 條件下,獲得的花生殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到15.0mL;活性炭的產(chǎn)率為45%48%,比表面積772.792m 2/g .參考文獻(xiàn):1 劉曉軍.花生加工副產(chǎn)品的再利用J.加工技術(shù),2006(11:36-38.2 2005年世界花生主要生產(chǎn)國和貿(mào)易國的生產(chǎn)及貿(mào)易狀況J

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22、ity of T echnology,Zhengzhou450001,ChinaAbst ract:Preparati o n of acti v ated car bon fro m peanut shells w as i n vesti g ated.O rt h ogonal experi m ental design w as used to co m pare the e ffects o f four acti v ating agents inc l u d i n g phosphoric ac i d,zi n c chlori d e,potassium hydrox ide and sulfur ic ac i d,and different facto rs,such as acti v ation te m