四氯乙烷脫氯化氫制三氯乙烯反應(yīng)的熱力學(xué)分析

1、四氯乙烷脫氯化氫制三氯乙烯反應(yīng)的熱力學(xué)分析第9卷第4期2010年12月寧夏工程技術(shù)NingxiaEngineeringTechnologyV0I.9No.4Dee.2010文章編號(hào):16717244(2010)04034302四氯乙烷脫氯化氫制三氯乙烯反應(yīng)的熱力學(xué)分析李玲,馬清祥,趙天生(1.寧夏醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院,寧夏銀川750004:2.寧夏大學(xué)能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏銀川750021)摘要:利用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算了四氯乙烷脫氯化氫制三氯乙烯反應(yīng)中部分物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)熵S,熱容,Gibbs自由能及反應(yīng)的焓變,熵變,Gibbs自由能變G,反應(yīng)平衡常數(shù)Kp及四氯乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率.結(jié)果表

2、明,反應(yīng)溫度高于460K時(shí),四氯乙烷脫氯化氫制三氯乙烯反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的.關(guān)鍵詞:四氯乙烷;脫氯化氫;基團(tuán)貢獻(xiàn);熱力學(xué)分析中圖分類號(hào):0642.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A三氯乙烯(Trichloroethene,TCE)是重要的化工中間體,作為溶劑,廣泛用于傳送機(jī)器,電子電器,精密機(jī)械,光學(xué)儀器,鋼鐵,非金屬,印刷等工業(yè)方面的脫脂清洗,并作為電鍍,油漆前的清潔劑及脂,油,石蠟的萃取劑;作為原料,用于合成農(nóng)藥,醫(yī)藥等.它的生產(chǎn)方法主要有乙炔法,乙烯直接氯化法,乙烯氧氯化法,四氯乙烷(Tetrachl0roethane,TeCA)氣相催化脫氯化氫法,其中氣相脫氯化氫法可杜絕皂化殘?jiān)欧?大大減少有機(jī)氯對(duì)

3、環(huán)境的污染,并副產(chǎn)鹽酸f21.因此,有必要進(jìn)一步發(fā)展四氯乙烷氣相催化脫氯化氫法.目前,對(duì)于四氯乙烷脫氯化氫制三氯乙烯反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)尚未見報(bào)道,因此,有必要對(duì)該體系的路線進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算及分析.本文基于Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算了該反應(yīng)中四氯乙烷,三氯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和恒壓熱容c通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系中自由能變化G,平衡常數(shù)K和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算,從熱力學(xué)上對(duì)該反應(yīng)的可行性進(jìn)行了分析.1熱力學(xué)計(jì)算過(guò)程TeCA脫除He1生成TCE的反應(yīng)CH:Cl一C2HC13+HC1涉及物種有TeCA,TCE,HC1.1.1各物質(zhì)生成焓,絕對(duì)熵TeCA可拆分為2個(gè)c一(C)(H)(c1)基團(tuán),TCE可拆分為1個(gè)Cd(H)(

4、C1)和1個(gè)Cd(C1):基團(tuán).參flBenson基團(tuán)貢獻(xiàn)法數(shù)據(jù),各基團(tuán)的日和So貢獻(xiàn)值見表1.表1各基團(tuán)的衄和S一貢獻(xiàn)值根據(jù)=nJV?,AS,o=nAS-Rln6+Rlnl,計(jì)算得到TeCA,TCE的AH和s值(表2).其中,TeCA的對(duì)稱數(shù)6為4,無(wú)光學(xué)異構(gòu)體,叼為0;TCE的對(duì)稱數(shù)6為1,無(wú)光學(xué)異構(gòu)體,77為0.表2相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)根據(jù)文獻(xiàn)5查得HC1的,S值分別為-92.31kJ/too1.186.68J/mo1.1.2各物質(zhì)等壓熱容根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法,TeCA及TCE的熱容值可由各拆分基團(tuán)的熱容值加和,根據(jù)文獻(xiàn)41查得不同溫度下TeCA及TCE的熱容值見表3.表3TeCA及TCE在不

5、同溫度下的熱容值收稿日期:2010051l作者簡(jiǎn)介:李玲(1981一),女,講師,碩士,主要從事物理化學(xué)研究344寧夏工程技術(shù)第9卷對(duì)以上數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式回歸分別得到TeCA及TCE熱容與溫度的函數(shù)式:.Tma=47.555+0.2144T-1X10,C,rca=45.668+0.1391T+7x10T2.HC1的熱容值來(lái)自于文獻(xiàn)【5,Conu=28.17+1.82x103T+1.55x10T2.1.3各物質(zhì)及反應(yīng)Gibbs自由能根據(jù)GibbsHelmhots方程:0(AGIOT)/Tp=一AH/T,分別得到TeCA,TCE及HC1的生成自由能G與溫度()之問(wèn)的函數(shù)關(guān)系式:G.1n=一16917

6、0.65TINT-5.36x10之+3.33x10T3+418.66T,Go.I=一31061.6245.67TINT-6.96x10-2+4.67x10+470.33T,Go.Ha=一lO0817.1728.17TINT-9.10x1047121.03x10T3+179.50通過(guò)計(jì)算得到反應(yīng)在不同溫度下的Gibbs自由能變(表4).1.4反應(yīng)平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率TeCA脫氯化氫制TCE反應(yīng)為C.H.cl一CHC1+HC1,反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行,不考慮副反應(yīng),體系近似為理想氣體混合.G一RTlnK,K=K一_._,olYTcEfr.altYTAJ反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率為,/?根據(jù)上式計(jì)算可得不同溫度

7、下南TeCA脫氯化氫制TCE的反應(yīng)平衡常數(shù)值,平衡轉(zhuǎn)化率,結(jié)果分別見表5,圖1.2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)的生成焓由表2可知,由TeCA脫氯化氫制TCE反應(yīng)的J/0m<0,說(shuō)明反應(yīng)為放熱反應(yīng).靜圖1反應(yīng)溫度對(duì)TeCA脫氯化氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響2.2反應(yīng)的自由能由表4可知,反應(yīng)的Gibbs自由能變G從460K以后均為負(fù)值,反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行.而且,溫度越高,反應(yīng)的Gibbs自由能變G值越負(fù),到600K為一19.56kJ/tool,表明溫度升高有利于反應(yīng)向脫氯化氫方向進(jìn)行.2.3反應(yīng)的平衡常數(shù)及平衡轉(zhuǎn)化率由表5,圖1可知,反應(yīng)溫度從300K起,常壓下反應(yīng)的平衡常數(shù)逐漸增大.當(dāng)反應(yīng)溫度T&

8、amp;gt;460K時(shí),平衡轉(zhuǎn)化率逐漸接近100%,表明該反應(yīng)在熱力學(xué)上向正方向自發(fā)進(jìn)行的程度逐漸增大.在合適的反應(yīng)條件下,理論上TeCA可逐漸全部轉(zhuǎn)化.3結(jié)論1在缺少四氯乙烷與三氯乙烯熱力學(xué)數(shù)據(jù)的情況下,利用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了四氯乙烷與三氯乙烯的熱力學(xué)數(shù)據(jù),日2,A,So和.f2)應(yīng)用熱力學(xué)計(jì)算公式對(duì)四氯乙烷脫氯化氫反應(yīng)在不同溫度下的G,K.及平衡轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了計(jì)算.結(jié)果表明,四氯乙烷脫氯化氫制三氯乙烯在T>460K時(shí)可以進(jìn)行,標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能為20.00kJ/tool,并且隨著反應(yīng)溫度的升高而降低,在300800K范圍之間,反應(yīng)AG由19.79kJ/mol降至.49.

9、97kJ/mol,因此升高溫度對(duì)反應(yīng)有利.表4反應(yīng)的Gibbs自由能變隨熱力學(xué)溫度的變化表5反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)平衡常數(shù)的影響(下轉(zhuǎn)第348頁(yè))348寧夏工程技術(shù)第9卷技,2001,26(4):58-63.【7】王鎖貴,賀牡丹,郝海.灌溉施肥與甘草產(chǎn)量.中藥材,199821(4):168169.8】劉長(zhǎng)利,王文全,李帥英,等.干旱脅迫對(duì)甘草生長(zhǎng)的影響【J.中國(guó)中藥雜志,2004,29(1o):931934.91孫群,楊力鋼,丁自勉,等.烏拉爾甘草種子質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的研究lJ】.中國(guó)中藥雜志,2008,33(10):11261129.f1O】安文芝,祝玲敏,謝建軍,等.栽培甘草根系分布規(guī)律及生物量的研究

10、J.草業(yè)科學(xué),2007,24(7):5l一54.ll1徐坤,李國(guó)旗.寧夏鹽池縣退化草地不同利用方式下植物群落多樣性與生物量的研究IJ1.干旱地區(qū)農(nóng)業(yè)研究,2008,26(1):160165.121萬(wàn)素梅.黃土高原地區(qū)不同生長(zhǎng)年限苜蓿生產(chǎn)性能及對(duì)土壤環(huán)境效應(yīng)研究D1.楊凌:西北農(nóng)林科技大學(xué),2008.UndergroundbiomassofthedifferentplantingGlycyrrhizauralensisandtheireconomicefficiencyLIUXicu)yong.,SONGNaip,HEXiouzhen(1.KeyLaboratoryforRestorationa

11、ndReconstructionofDegradedEcosysteminNoahwesternChinaofMinistryofEducation.NingxiaUniversity,Yinehuan750021,China;2.SchoolofResourcesandEnvironment,NingxiaUniversity,Yinehuan750021,China)Abstract:InordertoexplorerootdistritmtionpatternofdifferentplantingGlycyrrhizaura!ensisinaridandsemiaridregions,a

12、ndcomparetheirlevelofeconomiceffMeney,threeplantingtypesofGlycyrrhizauralensisareinvestigatedinMaerzhuang.TheresuItisthat.80%ofthebelow.groundbiomassofthreekindsofGlycyrrhizauralensislocatesabove80emdeepsoilandthedeclineinbelow-groundbi0massiswavyasthesoildepthincreases,thedeclineinbelowgroundbiomas

13、sofcuhivatedGlycmizra!ensisisfasterthanthatofwildliquorices;annualeconomicbenefitsrankasunicastingGlycizauralensismixedplantingGtvcyrrliznuralensisandwildGlycyrrhizauralensis.Keywords:Glycyrrhizauralensis;Yanchicounty;grasslandresources(責(zé)任編輯,校對(duì)李瓊)(上接第344頁(yè))參考文獻(xiàn):1解玉梅.三氯乙烯國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析lJ1.化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2005,23(4):2

14、023.張惠敏.三氯乙烯生產(chǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀【jJ沖國(guó)氯堿,2004(8):l719.3BENSONSW.Thermoehemicalkinetics:methodsfortheestimationofthermoehemicaldataandrateparametersM.45】NewYork:JohnWiley&Sons,Inc.,1968:18-51.REIDRCPRAUSNITSJM,POLINGBE.ThepropertiesofgasesandliquidsM.4thed.NewYork:McGraw-HilJBookCompany.1987:154204.傅獻(xiàn)彩,沈文霞

15、,姚天揚(yáng).物理化學(xué)(上冊(cè))【M.4版.北京:高等教育出版社,1990:474482,Thermodynamicestimationfordehydr0chl0rinati0noftetrachloroethaneLILing,MAQingxianf,ZHA0Tianshe,(1.Schoo1ofBasicMe出cine,NingxiaMedica1University,Yinchuan750004,China;2.KeyLabomt0ry0fEnergyResOHmesandChemicalEngineering,NingxiaUniversity,Yinchuan750021,China)Abstract:ThestandardentropySo,heatcapacity,Gibbsfreeenergy,andthechangeofenthalpy,entropyandG,equilibriumconstantandequilibriumconversionofthereactionofsortiecompoundsrelatedtodehydrochlorinationoftetrachl0methanetotrich1or0ethen