厭氧生物反應(yīng)器在廢紙造紙廢水處理中的應(yīng)用與沼氣的回收利用

1、厭氧生物反應(yīng)器在廢紙造紙廢水處理中的應(yīng)用與沼氣的回收利用劉永紅1,3 賀延齡2 周孝德 3（1. 西安理工大學(xué)博士后站，西安710048；2. 西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，710049；3. 西安工程大學(xué)化工系，西安710048）摘要：廢紙造紙所產(chǎn)生的廢水具有種類繁多、水量大、有機污染物含量高特點，屬難處理的工業(yè)廢水之一。本文通過對高效厭氧反應(yīng)器與該過程中所產(chǎn)生沼氣的回收利用這兩項技術(shù)為核心的廢紙造紙零排放技術(shù)的討論，介紹了目前國內(nèi)一種成熟廢紙造紙行業(yè)所采用的厭氧生物處理流程。該技術(shù)工藝流程使得廢紙造紙廢水處理能夠在有效去除COD 排放量的同時實現(xiàn)節(jié)水、節(jié)能以及廢水資源化利用，這對促進(jìn)我國社

2、會、環(huán)境和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。關(guān)鍵詞：廢紙造紙；零排放；厭氧生物處理；沼氣利用 基金項目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃 資助項目(2002AA601190；陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計劃(2006kz08-G2.Application of Anaerobic Reactors and Biogas Utilization during thetreatment of Regenerated Papermaking WastewaterLiu yong-hong1,3，He yan-ling2，Zhou xiao-de 3(1College of Water Resource a

3、nd Hydropower, Xi'an University of Technology, Xi'an 710048;2.Department of Environmental Science And Engineering, Jiaotong university,Xian,710049；3. Department of Applied Chemistry, Xian Engineering and Technology College, 710048Abstract: Papermaking wastewater is a kind of wastewater which

4、 is hard to be degraded because of many kinds and high content of organic matters and high water yield. In the article, a mature domestic disposal system based on high-rate anaerobic reactor and biogas utilization were introduced for treatment of the wastewater. It was showed that the system had hig

5、h removal efficiency of CODcr and water rate decreased to 1.6 m3 after zero effluent. The engineering application had apparently economical and environmental benifit for saving water, energy and materials and it is very important for sustainable development of our country.Key words： papermaking wast

6、ewater; zero effluent; anaerobic biological treatment; biogas utilization一、廢紙造紙廢水的研究現(xiàn)狀：1.1、造紙工業(yè)是我國最大的工業(yè)污染源造紙工業(yè)是我國國民經(jīng)濟的重要行業(yè)。2002年我國造紙工業(yè)產(chǎn)量超過日本，成為世界第二造紙大國。2006年我國紙和紙板總產(chǎn)量躍升至6500萬噸，預(yù)期五年內(nèi)將超過美國成為世界第一造紙大國。在造紙工業(yè)飛速發(fā)展的同時，該行業(yè)已成為我國最大的工業(yè)水污染源和水資源需求最大的行業(yè)。據(jù)統(tǒng)計，2006年該行業(yè)廢水排放量為43.5億噸，約占全國重點統(tǒng)計企業(yè)廢水排放總量的18.1%，COD 排放量為182.2

7、萬噸，占全國重點統(tǒng)計企業(yè)COD 排放總量的33.6%，均居統(tǒng)計行業(yè)的第一位。據(jù)國家“十一五”" 造紙工業(yè)發(fā)展規(guī)劃統(tǒng)計（見表1所示），目前我國制漿造紙全過程中，噸漿紙平工業(yè)國家為10 m3。我國均消耗水量300m 3, 先進(jìn)工業(yè)國家為35m 3, 我國單獨造紙過程消耗水量100 m3，造紙工業(yè)對水資源的巨大浪費和水環(huán)境的污染十分驚人，顯示相關(guān)廢水回用技術(shù)與國外的差距巨大。表1 我國造紙工業(yè)水消耗狀況 水耗m 3/t紙 世界先進(jìn)水平 我國現(xiàn)狀制漿造紙 另外，2005年國家新的標(biāo)準(zhǔn)開始執(zhí)行，廢紙制漿造紙企業(yè)水污染物排放限值為60 m3/t紙，因此節(jié)水減污已成為關(guān)系到企業(yè)生存和持續(xù)發(fā)展的重要

8、課題，相關(guān)技術(shù)和工藝的研發(fā)已迫在眉睫12。1.2、國內(nèi)外造紙工業(yè)節(jié)水和零排放技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢造紙工業(yè)節(jié)水和零排放技術(shù)是多種技術(shù)綜合應(yīng)用的結(jié)果。在零排放和節(jié)水減排技術(shù)的發(fā)展的過程中，涉及到一系列諸多關(guān)鍵環(huán)節(jié)的發(fā)展。造紙工業(yè)水封閉循環(huán)的概念出現(xiàn)在20世紀(jì)六十年代。其發(fā)展可以分為兩個階段，第一個階段是采用物理或化學(xué)的方法，例如氣浮、沉淀、過濾、加藥等對循環(huán)水加以處理后回用。但是實踐中有機物會積累到很高的程度，水質(zhì)惡化，不能夠維持很高的回用率，更不可能實現(xiàn)零排放3。這是因為物理的和化學(xué)的方法無法去除水中的溶解性有機物和不能解決鹽的積累，因此國外眾多研究的一致認(rèn)為是采用單20世紀(jì)90年代以前造紙廠沒有

9、真正實現(xiàn)過廢水零排純物理的和物化的方法無法實現(xiàn)持續(xù)的零排放45，放6。第二個階段是始于20世紀(jì)90年代中后期的以厭氧-好氧生物處理技術(shù)為主體的廢水處理工藝。在歐洲經(jīng)過20多年的實踐和理論研究后，研究者認(rèn)識到：生物處理對于零排放是必需的，而且是實現(xiàn)零排放的關(guān)鍵方法。最先發(fā)展這一技術(shù)的是荷蘭Wageningen 農(nóng)業(yè)大學(xué)的Lettinga G. 發(fā)明的目前在全世界3/4的厭氧污水處理廠中應(yīng)用的UASB 工藝，2007年Lettinga G. 教授因此榮獲國際環(huán)境科學(xué)的最高獎泰勒環(huán)境成就獎。在此基礎(chǔ)上1995年荷蘭KNP-BT 集團在德國的造紙廠（Kappa Zülpich ）實施并完成了

10、世界上第一例零排放工程，該工藝用水量僅為1.5 4m3/t紙。2000年，在水方面最具權(quán)威的國際組織國際水學(xué)會（IWA ）以“向封閉循環(huán)工藝前進(jìn)”為題介紹了荷蘭和德國實行廢紙造紙零排放的技術(shù)實踐。標(biāo)志著國際學(xué)術(shù)界對該技術(shù)的認(rèn)可。但是，荷蘭的核心技術(shù)一直對外保密，其技術(shù)細(xì)節(jié)外人無從知曉。我國廢紙多來自于堿法和石灰法麥草漿，這種廢紙再生紙的噸紙原料消耗量和污染負(fù)荷均遠(yuǎn)大于國外木漿廢紙；而且國內(nèi)相當(dāng)多的包裝紙板生產(chǎn)過程洗滌不良，因此這些廢紙板含有相當(dāng)量的黑液，在循環(huán)水中積累更多的膠體，導(dǎo)致循環(huán)水質(zhì)發(fā)粘和生化可降解性很差。因此國內(nèi)廢紙造紙廠實現(xiàn)零排放有更大的難度。故必須結(jié)合中國造紙工業(yè)的特點，借鑒國外

11、成熟技術(shù)，在合理的水質(zhì)和水量分析基礎(chǔ)上，方有可能實現(xiàn)零排放。雖然我國在厭氧生物處理方面研究開始的年代與國外相差幾乎不到兩年，但是其關(guān)鍵技術(shù)UASB 反應(yīng)器和EGSB 反應(yīng)器的應(yīng)用嚴(yán)重滯后。例如UASB 反應(yīng)器在國外1983年已經(jīng)用于造紙工業(yè)廢水處理，并取得重大成功，但是直到2001年初我國九五項目驗收時，相關(guān)研究報告顯示我國還沒有將該技術(shù)應(yīng)用于造紙廢水處理的工程實例。造成我國在厭氧反應(yīng)器應(yīng)用開發(fā)方面落后的原因可能很多，其中包括：1）反應(yīng)器技術(shù)開發(fā)的理論研究缺乏。重視機械結(jié)構(gòu)，而不重視工藝?yán)碚?，?yán)重缺乏例如對反應(yīng)器流體力學(xué)基礎(chǔ)、反應(yīng)器生物化學(xué)基礎(chǔ)方面的研究；2）對處理對象的研究缺乏，即缺乏對廢水

12、性質(zhì)的研究。關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)的滯后，使我國失去對市場的占領(lǐng)，當(dāng)前在造紙廢水處理的市場上，除了少數(shù)國內(nèi)承擔(dān)的工程外（包含本課題組承當(dāng)過的24項厭氧造紙廢水處理工程，合計處理瓦楞紙、茶板、箱板紙91，造紙厭氧處理的主要市場基本被荷蘭Paques 和美國萬t 紙/年，所采用24個UASB 反應(yīng)器21900 m3）Biothane 等國外公司占領(lǐng)。二、廢紙造紙零排放技術(shù)的研究與開發(fā)自從國際上在20年前首次采用高負(fù)荷厭氧技術(shù)處理造紙廢水以來，造紙工業(yè)已成為厭氧技術(shù)應(yīng)用的重要領(lǐng)域。通過厭氧生物處理，造紙廢水中的能源和資源能夠得到充分利用，生態(tài)系統(tǒng)得到改善，該資源化處理模式如圖1所示。從可以看出，高效厭氧生物處

13、理以其低成本、節(jié)能、低污泥量和產(chǎn)能成為整個工藝的核心技術(shù)。 圖1、造紙廢水厭氧資源化處理模式在這個過程中，廢水通過厭氧生物處理實現(xiàn)了以下轉(zhuǎn)化：有機污染物主要轉(zhuǎn)化為能源可以生物降解的有機物，絕大部分在厭氧階段轉(zhuǎn)化為甲烷。每千克COD 可產(chǎn)沼氣0.5m 3，其中含有60-70%的甲烷。純甲烷的熱值高于一般的天然氣，可以用于鍋爐直接燃燒或者發(fā)電。有機物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定化的污泥，剩余污泥大大減少厭氧污泥是優(yōu)質(zhì)的綠色農(nóng)家肥，厭氧微生物自身從中獲得極少量的能源，因此剩余的生物污泥很少。這些污泥是穩(wěn)定化的污泥，是熟化的農(nóng)家肥，優(yōu)質(zhì)的土壤改良劑。而好氧處理產(chǎn)生的大量的剩余物泥，它們是不穩(wěn)定的、不易于脫水的污泥，需要

14、進(jìn)一步處理，否則造成二次污染。厭氧廢水處理后具有非常好的肥效，可以灌溉或者進(jìn)一步處理后回用廢水處理中的有機氮和磷化合物，經(jīng)過厭氧處理轉(zhuǎn)化為植物可以直接利用的無機物，因此厭氧處理后的廢水直接灌溉，具有非常好的肥效。2.1新一代高效厭氧反應(yīng)器用于造紙廢水的研究開發(fā)20世紀(jì)70年代初，環(huán)境問題的日益突出、相關(guān)學(xué)科之間的相互交叉的深入使得厭氧生物處理技術(shù)取得了突破性進(jìn)展。據(jù)統(tǒng)計截至2001年7，世界上已有2000多個不同類型的高效厭氧反應(yīng)器在生產(chǎn)中得到應(yīng)用，其中UASB 和EGSB 類型的反應(yīng)器所占比例高達(dá)75%，成為主流高效厭氧反應(yīng)器。目前厭氧反應(yīng)器技術(shù)的研究和開發(fā)主要集中在歐美等發(fā)達(dá)國家，我國此方

15、面的研究與應(yīng)用直到“厭氧復(fù)合循環(huán)顆粒污泥懸浮床反應(yīng)器”的出現(xiàn)第三代厭氧反應(yīng)器技術(shù)才有所突破8。在2006年剛剛通過驗收的863課題（2002AA601190）“高效厭氧反應(yīng)器研制與應(yīng)用”中，本課題組在反應(yīng)器流態(tài)及厭氧顆粒污泥流體力學(xué)研究的基礎(chǔ)上完成了“體外自循環(huán)高效厭氧反應(yīng)器”的研制與開發(fā)9審查并在工程中開始使用。該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖2所示。 ，10，其發(fā)明專利業(yè)已通過 圖2、自循環(huán)高效厭氧反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖我國零排放首例工程由西安交通大學(xué)環(huán)境工程研究中心于2002年11月在天津萬利紙廠完成，該廠2004年該中心又在以廢紙為原料生產(chǎn)茶板紙的西安惠寧造紙廠成功地實現(xiàn)主要用廢紙生產(chǎn)瓦楞原紙11?；輰幵旒?/p>

16、廠工程采用以新型高負(fù)荷UASB 了廢水零排放，該工程獲得了2005年陜西省優(yōu)秀環(huán)保工程12。反應(yīng)器和改良型氧化溝相結(jié)合的生物技術(shù)為核心工藝水處理系統(tǒng)處理工藝循環(huán)水。該水處理系統(tǒng)工藝流程見圖3。 其中新型高負(fù)荷UASB 反應(yīng)器的有效容積為350m 3。SBR 反應(yīng)器的有效容積為400m 3。實現(xiàn)水循環(huán)回用后，噸紙平均用水量從原來的90110 m3降低到1.6m 3，達(dá)到了國外技術(shù)的水平。 好氧生物處理系統(tǒng) 厭氧生物處理系統(tǒng)圖3 茶板紙紙廠廢水零排放工程水處理系統(tǒng)工藝過程2.2 沼氣的生產(chǎn)以及用于紙張的熱風(fēng)干燥工藝技術(shù)開發(fā)采用厭氧生物處理系統(tǒng)處理廢紙造紙廢水，據(jù)測算生產(chǎn)1噸紙可產(chǎn)生沼氣10-12

17、m3，沼氣中純甲烷含量2/3。其過程中所產(chǎn)生的沼氣可用于造紙過程的熱風(fēng)干燥過程。傳統(tǒng)干燥過程中，紙板在干燥后期由于紙張表面已經(jīng)干燥，纖維成為熱的不良導(dǎo)體，熱效率極大降低，紙板內(nèi)部的水分蒸發(fā)速率下降。如利用廢水處理產(chǎn)生的沼氣燃燒產(chǎn)生的熱風(fēng)強力吹送到紙張表面，并透過紙張進(jìn)行干燥，則使熱傳導(dǎo)改變?yōu)閷α鱾鳠?，水分的分子擴散改變?yōu)閷α鲾U散，預(yù)期可以顯著提高干燥的效率，同時利用了再生能源病節(jié)約了煤炭消耗。另外，清潔發(fā)展機制（Clean Development Mechanism，CDM ）是京都議定書所規(guī)定的國家在境外實現(xiàn)部分減排承諾的一種履約機制。任何有益于產(chǎn)生溫室氣體減排或溫室氣體回收的技術(shù)，都可以作

18、為CDM 項目的技術(shù)。清潔發(fā)展機制項目運行管理辦法規(guī)定“中國開展CDM 項目的重點領(lǐng)域是以提高能源效率、開發(fā)利用新能源和可再生能源（包括風(fēng)能、太陽能、小水電、地?zé)崮堋⑸镔|(zhì)能、海洋能和氫能等）、回收利用甲烷和煤層氣為主”。僅以2項示范工程（合計日產(chǎn)紙張400頓）為例，每日可產(chǎn)沼氣約4500m 3，相當(dāng)于3000m 3/d以上的天然氣的熱值。通過實現(xiàn)與發(fā)達(dá)國家的CDM 交換, 相當(dāng)于每年減排二氧化碳1.8萬噸，根據(jù)目前市場價格，示范工程交易額即可達(dá)180萬美元。結(jié)束語高效厭氧反應(yīng)器的研究與開發(fā)與該厭氧生物處理流程中所產(chǎn)生沼氣的回收利用是未來廢紙造紙廢水處理技術(shù)的主要研究方向，其相關(guān)基礎(chǔ)研究工作與

19、工程應(yīng)用有待下一步大量工作進(jìn)行完善。參考文獻(xiàn)1 黃家垣，陳衛(wèi)東，雷永華等. 生產(chǎn)水封閉循環(huán)及污水處理改造實踐J. 造紙科學(xué)與技術(shù)，2005，24(1:4851,55.2 賀延齡，黃埔浩，劉恩湖. 廢紙造紙循環(huán)水處理實現(xiàn)零排放. 紙和造紙J,2003,4:57.3 Habets, L. H. A. et al. Improved paper quality and runability by biological water recovery in closed water circuits of recycle mills, Tappi Environmental Conference, Orlando, Florida, 1996(5:5-8.4 Lindholm, G. Consumption of water in the pulp and paper industry J.Paper Technology, 2000, 41(4: 57-60.5 Mehta, Y. Reduced water use critical to minimum-impact manufacturing, Pulp Pap., 1996, 70(6:93-94, 97.6 W.拜爾斯等(中譯本, 工業(yè)水再利用的系統(tǒng)方法, 冶金工業(yè)出版社,2000:2.7 Frankin R J.