納米TiO2的性能、應(yīng)用及制備方法

1、納米 TiO2的性能 應(yīng)用及制備方法The PrOperties , App1icatiOns and PreparatiOns OfNanOmeter TiO 2Partic1es陳德明 , 王亭杰 , 雨山江 , 金 涌 (清華大學(xué)化工系 , 北京 100084 CENDe -ming , WANG Ting -jie , Y Shan -jiang , JIN YOng (Department Of Chemica1Engineering , Tsinghua niversity , Beijing 100084, China 摘要 :納米 TiO2具有獨(dú)特的光催化性 優(yōu)異的顏色效應(yīng)以及

2、紫外線屏蔽等功能 , 在光催化劑 化妝品 抗紫外線吸收劑 功能陶瓷 氣敏傳感器件等方面具有廣闊的應(yīng)用前景 , 國內(nèi)外文獻(xiàn)對納米 TiO2的性質(zhì) 應(yīng)用及其制備方法進(jìn) 行了大量的研究報道 , 本工作對有關(guān)納米 TiO 2的性能 應(yīng)用及制備方法研究進(jìn)行了綜述 ,關(guān)鍵詞 :納米 TiO2;光催化 ; 納米顆粒 ; 制備 ; 應(yīng)用中圖分類號 :TB 383文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :A 文章編號 :1001-4381(2002 11-0042-06Abstract :NanOmeter TiO 2partic1es have unigue phOtO -cata1ysis , exce11ent cO1Oring e

3、ffect and u1tra-viO1et shie1ding functiOn . There are prOmising app1icatiOn prOspects in cata1yst , cOsmetics , anti -u1-traviO1et , functiOna1ceramics , gas -sensitive sensOrs and sO On . Many researches have fOcused On the prOperties , app1icatiOns and preparatiOns Of nanOmeter TiO 2partic1es in r

4、ecent years . In this pa-per , the research situatiOn abOut the prOperties , app1icatiOns and preparatiOns Of nanOmeter TiO 2 partic1es are reviewed .Key words :nanOmeter TiO 2; phOtO -cata1ysis ; nanO -partic1es ; preparatiOn ; app1icatiOn納米技術(shù)是 20世紀(jì)末出現(xiàn)的高新技術(shù) , 在材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域占有重要地位 , 有望成為 21世紀(jì)新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn) , 納米

5、材料的制備 性能及其應(yīng)用的研究已經(jīng)成為人們共同關(guān)注的前沿課題 , 在眾多的納米材料中 , 納米 TiO2因其具有獨(dú)特的光催化性 優(yōu)異的顏色效應(yīng)及紫外線屏蔽等功能 , 在催化劑載體 抗紫外線吸收劑 功能陶瓷 氣敏傳感器件以及在相關(guān)軍事等方面都具有廣闊的應(yīng)用前景 ,自 1972年 Fujishima 等 1用 n -TiO2半導(dǎo)體和 Pt作為電極發(fā)現(xiàn) , 用光照射半導(dǎo)體電極時 , 在較低的電壓下就可將水電解為 2 和 O2,此后很多學(xué)者對納米TiO 2進(jìn)行大量研究 , 本工作綜述了納米 TiO 2的性能 應(yīng)用及其制備方法 ,1納米 TiO 2的性能納米 TiO2除了具有與普通納米材料一樣的表面 效

6、應(yīng) 小尺寸效應(yīng) 量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效 應(yīng)等外 , 還具有其特殊的性質(zhì) , 尤其是催化性能 , 1. 1基本物化特性納米 TiO2有金紅石 銳鈦礦和板鈦礦 3種晶型 , 金紅石和銳鈦礦屬四方晶系 , 板鈦礦屬正交晶系 , 一 般 情 況 下 , 板 鈦 礦 在 650 轉(zhuǎn) 變 為 銳 鈦 礦 , 銳 鈦 礦 915 轉(zhuǎn) 變 為 金 紅 石 , 結(jié) 構(gòu) 轉(zhuǎn) 變 溫 度 與 TiO 2顆 粒 大 小 含雜質(zhì)及其制備方法有關(guān) , 顆粒愈小 , 轉(zhuǎn)變溫度 愈 低 , 銳 鈦 型 納 米 TiO2向 金 紅 石 型 轉(zhuǎn) 變 的 溫 度 為 600 或低于此溫度 ,納米 TiO2化學(xué)性能穩(wěn)定 , 常

7、溫下幾乎不與其它 化合物反應(yīng) , 不溶于水 稀酸 , 微溶于堿和熱硝酸 , 不與空氣中 CO2, SO 2, O 2等反應(yīng) , 具有生物惰性 , 納米 TiO2具有熱穩(wěn)定性 , 無毒性 2,1. 2光催化性納米 TiO2是一種 n 型半導(dǎo)體材料 , 禁帶寬度較 寬 , 其中銳鈦型為 3. 2eV , 金紅石型為 3. 0eV , 當(dāng)它 吸收了波長小于或等于 387. 5nm 的光子后 , 價帶中的 電 子 就會被激發(fā)到導(dǎo)帶 , 形成 帶 負(fù) 電 的 高 活 性 電 子 e -, 同時在價帶上產(chǎn)生帶正電的空穴 h +, 吸附在 TiO 2表 面 的 氧 俘 獲 電 子 形 成 O 2-, 而 空

8、 穴 則 將 吸 附 在 TiO 2表 面 的 O-和 2O 氧 化 成 具 有 強(qiáng) 氧 化 性 的 O, 反應(yīng)生成的原子氧 氫氧自由基都有很強(qiáng)的化學(xué) 活性 , 氧化降解大多數(shù)有機(jī)污染物 , 同時空穴本身也 可奪取吸附在半導(dǎo)體表面的有機(jī)物質(zhì)中的電子 , 使原 本不吸收光的物質(zhì)被直接氧化分解 , 這兩種氧化方式 可能單獨(dú)起作用也可能同時起作用 , 對于不同的物質(zhì) 兩種氧化方式參與作用的程度有所不同 3, 這些原子24材料工程 /2002年 11期氧 氫氧自由基和空穴還能與細(xì)菌內(nèi)的有機(jī)物反應(yīng) ,生成 CO Z , H Z O 及一些簡單的無機(jī)物 , 從而殺死細(xì)菌 ,清除惡臭和油污 4此外 , 半導(dǎo)

9、體表面產(chǎn)生的高活性 電子具有很強(qiáng)的還原能力 , 電子受體可直接接受光生 電子而被還原 , 故也可用來還原去除環(huán)境中的某些特 定污染物 , 如 :Cu Z +等有毒離子 5另外 , 光催化效 率 與 激 發(fā)態(tài) 電子 空 穴 到 達(dá) 表 面 的 時 間 有 關(guān) , 納 米 TiO Z 粒子作為光催化劑 , 其粒徑越小 , 電子 空穴到 達(dá)反應(yīng)表面的數(shù)量越多 , 光催化效率越高但是 , 由于 TiOZ本身禁帶寬 , 產(chǎn)生的電子 -空穴 對不僅極易復(fù)合而且壽命較短 , 光響應(yīng)范圍較窄 , 使 光催化活性受到了一定的限制 , 且利用的光譜范圍受到一定的限制 影響 TiOZ光催化活性的因素很多 , 例如

10、TiOZ粒子的晶型 粒徑 表面形態(tài)等 , 實驗表明 ,銳 鈦 型 納米 TiO Z 較金 紅 石 型納 米 TiOZ具 有 更 高 的催化效率 6為了改善 TiOZ光催化活性 , 提高光催化效率 , 有關(guān) TiOZ微粒的制備方法 摻雜金屬離子 摻 雜有機(jī)染料 催化劑載體 負(fù)載貴金屬 表面處理 在禁帶引入中間能級 不同氣氛處理等方面一直是 TiO Z 光催化劑的研究熱點(diǎn) 7 l 02納米 TiO 2的應(yīng)用2. l 光催化劑方面的應(yīng)用由于納米 TiOZ的粒徑小 , 表面分子比例高 , 比表 面積 表面能及表面結(jié)合力大 , 表面活性中心多 , 催化效率高 , 且納米 TiOZ對環(huán)境無二次污染 , 在

11、污水凈 化 抗菌殺菌等方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)納米 TiOZ能處理 80多種有毒化合物 , 包括工業(yè) 有毒溶劑 化學(xué)殺蟲劑 防腐劑 染料及油污等 ll , l Z ;納米 TiOZ對綠膿桿菌 大腸桿菌 金黃色葡萄糖菌 沙 門 氏 菌 芽 枝 菌 和 曲 霉 菌 等 具 有 很 強(qiáng) 的 殺 菌 能力 l3TiOZ作為光催化劑的應(yīng)用形式主要有兩種 :一是懸浮液 , 如 TiOZ , TiO Z /SiO Z , TiO Z /ZnO , TiO Z /Pt 等懸浮液等 ; 二是固定態(tài) , 如 TiOZ負(fù)載于沙子 水泥 玻璃纖維 木屑等 , 納米 TiOZ偶聯(lián)于硅鋁空心球 陶 瓷 顆 粒

12、 陶瓷 空心 球 或 實 心 球 , 空 心 玻 璃 球 負(fù) 載 于 TiO Z 薄膜 , TiO Z 和 CMC -Na 混合負(fù)載于玻璃等 日 本名 古屋 工 業(yè)技 術(shù) 研 究 所采 用 多 孔 性 硅 膠 中的微孔作為 TiOZ納米粒子的載體 , 生產(chǎn)出比表面積高于 450m Z /g 的適用于染色廢水脫色處理的 TiO Z 光催化劑 , 并已工業(yè)化 但該法中 TiOZ與多孔性硅膠間需用粘結(jié)劑 , 常使 TiOZ降低部分光催化活性 l4日本 神 戶制 鋼 所采用特殊 的 陽 極 氧化 法 和 表 面 處 理 技 術(shù)使金屬鈦材表面形成光催化活性很高的銳鈦型 TiO Z 膜 , 在水處理中顯示

13、了極高的催化活性 , 而且這種膜 可重復(fù)使用l989年 , 通用汽車公司 Donald beck 研究用納米 TiO Z 去除 汽車 廢氣 (含硫化氫 D 中的硫 , 表明納米 TiO Z 在 500C 經(jīng) 7h 后從模擬廢氣中除去的總硫量比 用通常 TiOZ除去量約高 5倍 而且納米 TiOZ至少可 以 經(jīng) 歷 l Z 次 的 反 復(fù) 使 用 而 保 持 光 分 解 效 率 基 本 不 變 , 連續(xù) 580min 光照下保持其光化學(xué)活性2. 2在化妝品方面的應(yīng)用納米 TiOZ無毒 無味 , 不分解 不變質(zhì) , 吸收紫 外線能力強(qiáng) , 對長波 (3Z 0*400nm D 和中波 (Z 80*

14、3Z 0nm D 均有屏蔽作用 , 且納米 TiO Z 自身為白色 , 可 以隨意著色 , 在防曬霜 粉底霜 口紅 防曬摩絲等 化 妝 品 中 得 到 廣 泛 應(yīng) 用 在 化 妝 品 中 添 加 的 納 米 TiO Z , 金紅石型優(yōu)于銳鈦型 而且納米 TiO Z 的粒徑對 紫 外線的吸收能力和遮蓋力影響很大 , 一般以 30* 50nm 粒徑為最佳在作為防曬物質(zhì)的應(yīng)用中 , 為了封閉納米 TiO Z 的催化活性 , 提高耐候性 穩(wěn)定性和分散性 , 需要對 納米 TiOZ進(jìn)行表面處理 用無機(jī)物 (如鋁 硅 鋯 D進(jìn)行表面處理 , 可以封閉 TiOZ的光催化活性 , 提高耐 候性與穩(wěn)定性 ; 用

15、有機(jī)物 (如月桂酸 硬脂酸等 D 進(jìn)行 TiOZ表面處理 , 可以改進(jìn) TiOZ在不同介質(zhì)中的分 散性 l52. 3在光電轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用將納米 TiOZ制成覆蓋于染料薄膜的半導(dǎo)體納米 TiO Z 多孔膜作為太陽能電池的工作電極 , 由染料承擔(dān)吸收光和給出電荷的作用 , 半導(dǎo)體納米 TiOZ多孔膜 則承擔(dān)支撐染料 接受激發(fā)態(tài)染料給出的電荷和傳導(dǎo) 電荷的作用 , 它涉及的是半導(dǎo)體的多數(shù)載流子 , 晶體 缺陷可降低電子與空穴的復(fù)合幾率 , 大大提高光電轉(zhuǎn) 換效率和穩(wěn)定性 這種新型結(jié)構(gòu)的太陽能電池工作時 沒有凈變化 , 只是將太陽能轉(zhuǎn)換成電能 , 因此 , 該光 電轉(zhuǎn)換體系有利于提高太陽能的效率 ,

16、具有重大的應(yīng) 用價值 l62. 4在氣敏傳感器 濕度傳感器 PTC 元件方面的應(yīng) 用納米 TiOZ的電學(xué)性能隨周圍 氣 體 組 成 而 改 變 , 當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時 , 會迅速引起表面或界面離子 價態(tài)和電子運(yùn)輸?shù)淖兓?利用這種性質(zhì)可進(jìn)行氣體成分監(jiān)測和定量測定 , 如納米 TiOZ酒精氣體傳感器和納米 TiOZ濕度傳感器 l7納米 TiOZ傳感器具有響應(yīng)速度快 靈敏度高 選擇性好等特點(diǎn) 另外 , 納米 TiO Z 是制 造 PTC 元件所用固相 復(fù) 合 鐵 電 材 料 baTiO 3的關(guān)鍵原料2. 5在調(diào)色劑方面的應(yīng)用納米 TiOZ具有隨角變色特性 , 利用納米 TiO Z 與 34納 米

17、TiOZ的 性 能 應(yīng) 用 及 制 備 方 法云母珠光顏料復(fù)合制成汽車等金屬閃光面漆 , 所形成 的涂層 , 在照光區(qū)呈現(xiàn)出一種多黃色亮點(diǎn) , 而在側(cè)光 區(qū)則呈現(xiàn)與藍(lán)色相似的乳光 , 并能增加金屬面漆顏色 的飽合度和視角閃色性 納米 TiO2的顏色隨粒徑變 化 , 粒徑越小 , 顏色越深 因此 , 在制備印刷油墨時 , 可 以 通 過添 加不 同 粒徑 的 納 米 顆粒 來 調(diào) 節(jié) 油 墨 的 顏 色 16z. 6在陶瓷方面應(yīng)用1987年美國和西德同時報道 , 成功制備了具有清潔界面的陶瓷二氧化鈦 18在陶瓷中添加納米 TiO 2, 可以使陶瓷具有更好的形變性和斷裂韌性 , 大大提高陶 瓷 的

18、 強(qiáng)度 , 而且 它 的 應(yīng)變 率 隨 晶 粒 尺 寸 減 小 而 增大 納米 TiO 2 陶瓷的這種塑性主要是因為納米 TiO 2陶瓷中高濃度的界面和短距離擴(kuò)散 , 原子在納米 TiO 2陶瓷中可迅速擴(kuò)散 , 原子遷移比通常的多晶樣品快好幾個數(shù)量級 , 短距離擴(kuò)散增加了滑動的可能性 , 邊界滑動造成初裂能移迅速得到原子愈合 納米 TiO 2(約 8nm D 陶瓷在 80*180C下 , 外力作用下具有呈正弦形塑性彎曲的特性 , 即使是帶裂紋的 TiO2納米陶瓷也 能經(jīng)受一定程度的曲變而裂紋不擴(kuò)散 Siegel 制成的氧化鈦系 (TiO2, 12nm D 納米陶瓷具有可彎曲 100%的良好韌性

19、 19同時 , 用納米 TiO2粉末制作的納米陶瓷 , 在較低 的溫度條件下即可獲得致密的燒結(jié)體 , 可以大大提高功能陶瓷的性能 , 降低燒結(jié)溫度 利用納米 TiO 2的光催化作用 , 將納米 TiO2制成的瓷釉涂在陶瓷制品表 面 , 具有抗菌消毒 凈化室內(nèi)空氣的作用 另外 , 在電子陶瓷中 , 金紅石型納米 TiO2還是制造高介電常 數(shù)的陶瓷電容器 微晶活性材料和鈦酸鹽鐵電壓電陶 瓷的主要原料z. 7在其它方面的應(yīng)用納米 TiO2粒子對不同的電磁波有強(qiáng)烈的吸收作 用 , 能有效地吸收入射雷達(dá)波和紅外線 , 而且其尺寸 小于雷達(dá)波和紅外線的波長 , 透射率也較高 , 從而可 以使雷達(dá)波和紅外線

20、的反射信號大大降低 , 如在戰(zhàn)機(jī)表面涂上一層納米 TiO2吸波材料 , 可起到 隱形 作 用納米 TiO 2 和 Al2O 3, SiO 2, Fe 2O 3等的復(fù)合顆粒在紅外波段有很強(qiáng)的吸收作用 , 它們與纖維物復(fù)合能 制成遠(yuǎn)紅外功能織物 , 這種纖維對人體釋放的紅外線 有很好的屏蔽作用 , 同時織物以高效發(fā)射出同樣波長 的遠(yuǎn)紅外線 , 這樣人體皮膚吸收遠(yuǎn)紅外線 , 轉(zhuǎn)換成熱 量向人體內(nèi)部傳播 , 能夠增強(qiáng)保暖效果 另外 , 納米 TiO 2添加在織物中 , 還能使其具有防紫外線和抗菌的 作用另外 , 將納米 TiO 2 填充在塑料中 , 可以提高塑料的 強(qiáng)度 韌性 耐酸堿性 如用 2%的

21、NDZ -101處理過的納米 TiO2填充不飽和聚酯 , 大大提高了材料的 強(qiáng)度 韌性與耐酸堿性 203納米 TiO z 的制備制備納米 TiO2的方法很多 , 基本上可分為氣相 法 液相法和固相法3. 1氣相法3. 1. 1物理氣相沉積法 (PVD D 21,22用 電 弧 高頻或等離子體 等 高 溫 熱 源 將 原 料 加 熱 , 使之汽化或形成等離子體 , 然后驟冷使之凝聚成納米粒子 用該方法制備的納米 TiO2純度較高 分布 均勻 粒徑小 分散性好 , 粒子的粒徑大小及分布可 以通過改變氣體壓力和加熱溫度進(jìn)行控制 但技術(shù) 設(shè)備要求高 , 所以成本高3. 1. 2化學(xué)氣相沉積法 (CVD

22、 D一般采用等離子氣相合成納米 TiO2,有直流電弧 等離子體法 (DC 法 D 高頻等離子體法 (RF 法 D 和復(fù) 合等離子體法 (Hybrid PlaSma 法 D DC 法是利用電極 間電弧產(chǎn)生高溫將反應(yīng)氣體等離子化 , 但電極易溶化 或蒸發(fā)而污染產(chǎn)品 ; RF 法沒有電極污染 , 但相對于 DC 法其能量利用率低 , 穩(wěn)定性較差 ; 復(fù)合等離子體法 是將 DC 法和 RF 法相結(jié)合 , 利用二者的優(yōu)點(diǎn) , 多用于 超細(xì)陶瓷粉末的制備(1D 氣相合成法 23,24利用鈦醇鹽 Ti (OR D4經(jīng)噴霧和惰性氣體激冷形 成亞微米級的液滴 , 然后同水蒸氣反應(yīng) , 在較低溫度下合成了納米 T

23、iO2其化學(xué)反應(yīng)為 :nTi (OR D 4(g D +2nH 2O (g D -nTiO 2(S D +4nROH (g D采用該法制備納米 TiO2純度高 單分散性好 , 但 技術(shù) 設(shè)備要求高 , 產(chǎn)量低 , 成本高(2D 氣相氧化法 25該法一般以 TiCl4為原料 , O2為氧源 , N2, Ar 作 為稀釋氣 (或載氣 D , 把 TiCl4蒸汽帶入反應(yīng)器 , TiCl 4與 O2在 900*1400C下反應(yīng) , 其化學(xué)反應(yīng)式為 : TiCl 4(g D +O 2(g D -TiO 2(S D +2Cl 2(g D采用該工藝自動化程度高 , 制備的納米 TiO 2粒 度好 , 單分散

24、性好 , 透光性好 , 但技術(shù) 設(shè)備要求高 , 生產(chǎn)能力低 , 產(chǎn)品成本高(3D 氣相水解法 26該法通常以鈦醇鹽為原料 , 用氮?dú)?氦氣或空氣 作載氣 , 把鈦醇鹽蒸氣和水蒸氣分別導(dǎo)入反應(yīng)器的反 應(yīng)區(qū) , 進(jìn)行瞬間混合和快速水解反應(yīng) , 其反應(yīng)式為 : nTi (OR D 4(g D +4nH 2O (g D -44材料工程 /2002年 11期HTi (OH 4(S +4HROH (g HTi (OH 4(S -HTiO 2-H 2O (S +HH 2O (g HTiO 2-H 2O (S -HTiO 2(S +HH 2O (g 該工藝可以通過控制蒸汽的停留時間 摩爾比 流速 濃度以及反應(yīng)

25、溫度來調(diào)節(jié)納米 TiO2的粒徑和 形狀 制得粒徑 1O15O Hm 比表面積 5O3OO m 2/g的非晶型納米 TiO 20 該工藝操作溫度較低 能耗小 對設(shè)備的材質(zhì)要求不高 可連續(xù)生產(chǎn) 0(4 氣相熱解法 27通常采用簡單的單溫爐 在真空或惰性氣氛下加 熱至所需溫度后 導(dǎo)入反應(yīng)氣體 使之發(fā)生熱分解反 應(yīng) 最后在反應(yīng)區(qū)沉積出納米 TiO20其反應(yīng)式為 : Ti (OC 4H 9 4(g -TiO 2(S +4C 4H 8(g +2H 2O (g C 4H 8(g +6O 2-4CO 2(g +4H 2O (g 該法制備的納米 TiO2化學(xué)活性高 分散性好 可以 通 過控制 Ti (OC4H

26、9 4的 濃 度和 爐溫 來 控 制 納米 TiO 2的粒徑分布 但投資大 成本高 0(5 氣相氫氧火焰法 28該法以 TiCl 4 為原料 將 TiCl4氣體在氫氧焰中(7OO1OOOC 進(jìn)行高溫水解而制取納米 TiO 2其化 學(xué)反應(yīng)式為 :TiCl 4(g +2H 2+O 2-TiO 2(S +4HCl (g 該工藝得到的納米 TiO2一般是銳鈦型和金紅石 型 的 混 晶 型 產(chǎn) 品 純 度 高 (99-5% 粒 徑 小 (21Hm 表面活性大 分散性好 團(tuán)聚程度較小 主 要用于電子材料 催化劑和功能陶瓷 電子化工材料 0該工藝的自動化程度高 但其過程溫度較高 設(shè)備材 質(zhì)要求較高 對工藝參

27、數(shù)控制要求精確 因此產(chǎn)品成 本較高 0國外應(yīng)用該法比較多 如德國的 DeguSSa 公 司 日本的曹達(dá)公司 出光興產(chǎn)公司等均采用此法生產(chǎn)納米 TiO203-2液相法3-2-1膠溶法 29一般以硫酸氧鈦為原料 加酸使其形成溶膠 經(jīng) 表面活性劑處理 得到漿狀膠粒 然后通過熱處理使之分解即可得到納米 TiO2粒子 0其反應(yīng)原理如下 :沉淀反應(yīng) :TiO 2+OH -TiO (OH +TiO (OH +OH -TiO (OH 2溶膠反應(yīng) :TiO (OH 2+H +-TiO (OH +-H 2O 熱解反應(yīng) :TiO (OH 2-TiO 2+H 2O用該法制備的納米 TiO2粉體分散性好 燒結(jié)活 性好

28、但成本高 不易大量生產(chǎn) 03-2-2溶膠 -凝膠法 (Sol -Gel 3O 31該方法是以有機(jī)或無機(jī)鈦鹽為原料 在有機(jī)介質(zhì) 中進(jìn)行水解 縮聚反應(yīng) 使溶液經(jīng)溶膠 -凝膠化過程得 到凝膠 凝膠經(jīng)加熱 (或冷凍 干燥 煅燒得到產(chǎn)品 0反應(yīng)過程為 :水 解 反 應(yīng) :Ti (OR 4+HH 2O -Ti (OR (4-H (OH H +HROH縮聚反應(yīng) :2TiOH -TiOTi +H2OTiOR +HOTi -TiOTi +ROH溶劑化反應(yīng) :Ti (OR 4+mR /OH -Ti (OR (4-m (OR / m +mROH水解反應(yīng)可能包含對金屬離子的配位 水分子的 氫可能與 OR 基的氧通過氫

29、鍵引起水解 在溶液內(nèi)原 鈦酸和負(fù)一價的原鈦酸離子發(fā)生縮聚反應(yīng) 生成鈦酸 二聚體 并進(jìn)一步作用生成三聚體 四聚體等多鈦酸 0在形成多鈦酸時 Ti O Ti 鍵也可以在鏈的中部形 成 這樣可得到支鏈多鈦酸 0而多鈦酸可以進(jìn)一步聚合形成膠態(tài)二氧化鈦 0用該法得到的納米 TiO 2粉體 均勻分布 純度高 分散性好 煅燒溫度低 反應(yīng)易 控制 副反應(yīng)少 設(shè)備和工藝操作簡單 但原料成本 較高 工藝時間長 干燥 煅燒時凝膠體積收縮大 易造成納米 TiO2顆粒間的團(tuán)聚 0另外 張敬暢等人用廉價的無機(jī)鹽 (TiCl4 為原 料 采用溶膠 -凝膠法 (Sol -Gel 結(jié)合超臨界流體干燥技術(shù) (SCFD 制備出粒徑

30、為 36Hm 的球形的銳鈦型納米 TiO2粉 體 320該 方 法 先 用 Sol -Gel 法 制 備 出 TiO 2水合物 再轉(zhuǎn)化為醇凝膠 將凝膠置于高溫高壓 釜中 使之達(dá)到臨界狀態(tài) 凝膠中的流體無表面張力 在恒溫條件下緩慢釋放流體 這樣較大程度地消除了 凝膠團(tuán)聚的表面張力 然后冷卻至室溫 這樣即可得到白色納米 TiO2氣凝膠粉體 03-2-3沉淀法(1 直接沉淀法一般以硫酸氧鈦為原料 用氨水為沉淀劑 沉淀出 TiO (OH 2然后經(jīng)過濾 干燥 高溫?zé)崽幚矸纸饧纯芍频眉{米 TiO2其反應(yīng)機(jī)理為 :TiOSO 4+2NH 3-H 2O -TiO (OH 2+ (NH 4 2SO 4TiO (

31、OH 2-TiO 2+H 2O該法設(shè)備工藝簡單 技術(shù)要求不高 成本低 但沉淀洗滌困難 制得的納米 TiO2的粒度分布較寬 易 引入雜質(zhì) 0(2 均勻沉淀法 33該 法 不是直接加入沉淀 劑 而 是 加 入 某 種 物 質(zhì) (如尿素 該物質(zhì)并不直接與 TiOSO 4發(fā)生反應(yīng) 而 是通過它在溶液中的化學(xué)反應(yīng) 緩慢均勻地釋放出沉淀劑 (如氨水 沉淀劑再與 TiOSO4進(jìn)行沉淀反應(yīng) 然后將沉淀物過濾 洗滌 熱處理 (約 9OOC 即可 54納 米 TiO2的 性 能 應(yīng) 用 及 制 備 方 法得 i 納米顆粒 反應(yīng)原理為 :33i S 3iSi i s該法得到的產(chǎn)品顆粒均勻 致密 便于過濾洗滌 是目前

32、工業(yè)化看好的一種方法 據(jù)報道 韓國最近采 用均勻沉淀法已成功地開發(fā)了一種常溫下水解 i l 制備納米 i 的新工藝3. . 微乳液 W /法 3 微乳液通常由表面活性劑 助表面活性劑 通常 為醇類 油 通常為烴類 和水 或水溶液 組成 它是各向同性的 透明或半透明的熱力學(xué)穩(wěn)定體系 在 W /型微乳液中 水核 被主要由表面活性劑和 助表面活性劑組成的界面膜所包圍 其尺寸往往在 5 1OO nm 之間 是 很 好 的 反應(yīng) 介質(zhì) i 顆 粒 的 成 核 晶體生長 聚結(jié)團(tuán)聚等過程就是在水核中進(jìn)行的 通過調(diào)整微乳 液的 組 成 和 結(jié)構(gòu) 等因 素 實 現(xiàn)對 i 微粒尺寸 形態(tài) 結(jié)構(gòu)乃至物性的人為調(diào)控

33、微乳液 法的優(yōu)點(diǎn)是裝置簡單 能耗低 操作容易 粒徑分布 窄 容易控制3. . 5中和水解法以 i l 為原料 將其稀釋到一定濃度后 加入堿 性溶液進(jìn)行中和水解 所得的 i l 水合物經(jīng)洗滌 干 燥和煅燒處理后即得納米 i 產(chǎn)品 其反應(yīng)為 : i -ii i s該方法工藝簡單 但制得的納米 i 粒度分布 較寬 英國的 ioxide 公司用加堿中和水解法合成針 狀金紅石型納米 i 產(chǎn)品3. 3固相法該法用固態(tài)物料熱分解或固 -固反應(yīng)進(jìn)行的 它 包括氧化還原法 熱解法和反應(yīng)法 比較常用的偏鈦 酸熱解法制備納米 i 該法工藝簡單 操作易行 可 批量生產(chǎn) 但制得的納米 i 粒徑分布較寬4結(jié)語由于納米 i

34、 的獨(dú)特性能 已經(jīng)成為國內(nèi)外材 料科學(xué)界的研究開發(fā)熱點(diǎn) 在納米 i 的制備和應(yīng) 用過程中 以下一些問題還有待于深入研究1 完善納米 i 的制備工藝 研究制備工藝的 工程放大開發(fā)廉價原料如 i S i S i l 等可產(chǎn)業(yè)化的納米 i 制備的工藝及設(shè)備3 研究納米 i 顆粒有效的單分散方法提高納米 i 顆粒的光催化效率及污水處 理中的利用率參考文獻(xiàn)1Fujishiman A onda K . Electrochemical proteolysis of water at a semiconductor J . ature 197 38 :37 38. Linsebiger A L Lu Gang

35、guan Yates J . Photo -catalysis on i surface :principles mechanism and selected results J . hem Rev 1995 95 3 :735 758.3offmann M R Martin S etal . Environmental application of semiconductor photo -catalysis J . hem Rev 1995 95 1 : 69 96. Goswami D Y . A review of engineering developments of agueous

36、 phase solar photocatalytic detoxification and disinfection pro-cesses J . Journal of Solar Energy Engineering 1997:119 1O7.5羅菊仙 趙中一 . 半導(dǎo)體多相光催化氧化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的 應(yīng)用研究進(jìn)展 J . 地球科學(xué) 中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報 OOO 5 5 :536 5 1.6Keichi . Effect of crystallinity of i on its photocatalytic ac-tion J . hem Phys Lett 1991 187 1 :73 7

37、6. 7azceruddin M K Kay A Rodicio I et al . onversion of light to electricity by cis -X B is prime -bipyridyl - prime -di-carboxylate rutheniu m II charge -transfer sensitizers X = l - Br - I - - and S - on nanocrystalline i elec-trodes J . J Amer hem Soc 1993 115 1 :638 639O. 8enrik L akan R Sven S

38、et al . Electron transport properties in dye -sensitized -nanocrystalline i films J . J Phys hem 1996 1OO 8 :3O8 .9hen Lung -hyunan hou se -huan . Photodecolorization of methyl orange using silver ion modified i as photocatalyst Ind J . Eng hem Res 199 33 6 :1 36 1 3. 1OSerpone Lawless D Disdier J e

39、t al . Spectroscopic photo-conductivity and photocatalytic studies of i colloids . aked and with the lattice doped with r 3 Fe 3 and V 5 cations J . Langmuir 199 1O 3 :6 3 65 .11藤島昭 橋本和仁 . 工業(yè)材料 日 1998 6 :11. 1 iscao Zhao Jincai et al . Photodegradation of surfactants : 8omparison of photocatalytic p

40、rocesses between anionic sodi-um dodecylbenzenesulfonate and cationic benzyldode-cyldimethylammonium chloride on the i surface J .J Phys hem 199 96 5 :6.13Wang R ashimoto K et al . Light -induced amphiphilic sur-faces J . ature 1997 388:31 3 .1 方佑齡 等 . 納米 i 在空心陶瓷微球上的固定化及光催化 分解辛烷 J . 應(yīng)用化學(xué) 1997 1 :81

41、83.15祖庸 雷閆盈 俞行 . 新型防曬劑 納米二氧化鈦 J . 化工 新型材料 1998 6 :6 3O.16曾維勇 李秋珍 . 納米 i 的應(yīng)用 J . 礦冶工程 1996 O :5 53.17Birkfeld L D . Amer . eram . Soc 199 75 1 :96 . 18hikara . ayashi . Ultrafine particales J . Science and ech-nology 1987 A 5 :1375 138 .19Siegel R W Ramasamy S et al . Synthesis characterization and6材

42、料工程 /OO 年 11期納 米 TiO 2 的 性 能 應(yīng) 用 及 制 備 方 法 properties of nanophase TiO 2 J . J Mater Res 1988 3 ( 6 : 1367 2 1372. P 樹脂的改性 3 29 徐群華 楊緒杰 陸路德 汪信 . 納米 TiO 2 對 研究 J . 塑料工業(yè) 21 細(xì)粉 J . 高技術(shù)通訊 22 李曉娥 ( 11 : 42 23 2 28 ( 6 : 43 44 . 方法和發(fā)展趨勢 J . 現(xiàn)代化工 . 2 材料科學(xué)進(jìn)展 2 ( 7 : 2 47 23 . 王曉慧 王子忱 李熙 等 . 膠溶法合成 TiO 2 超微粒子

43、 J . 1992 6 ( 6 : 533 537. Corriu K J P Lecleng D. Recent developments of molecular chemistry f or sol-gel processes J . Angew Chem Int Ed Engl 1996 35: 142 1436. 王彥平 汪浩 朱鶴孫 . 直流電弧等離子體法制備 TiO 2 納米超 1998 ( 2 : 42 44 . 1999 19 31 祖庸 . 納 米 TiO 2 的 制 備 J . 現(xiàn) 代 化 工 44. Terabe K Kato K et al. Microstructu

44、re and crystallization behavior of TiO2 precursor prepared by the sol-gel method using metal alkoxide J . J Mater Sci 1994 29 ( 6 : 1617 1622. 張敬暢 曹維良 于定新 等 . 超臨界流體干燥法制備納米級 1999 14 ( 1 : 29 46. Akhtar M K Pratsinis S E. Dopants in Vapor-phase synthesis of titania powders J . J Mater Res. 1994 99 ( 5

45、 : 1241 1249. 32 TiO 2 的研究 J . 無機(jī)材料學(xué)報 33 24 Akhtar M K Pratsinis S E. Vapor synthesis of titania powder by titanium tetrachloride oxidation J . AIChE Journal 1991 37 ( 1 : 1561 157 . 陳愛平 等 . TiCl 4 -O 2 體系高溫反應(yīng)制備 超 1999 14 任莉 祖庸 . 均勻沉淀法制備納米 TiO 2 A . / 96 中國材料研 討會論文集 C . 北京 : 化學(xué)工業(yè)出版社 1997. 34 irai T

46、Sato Komasawa I. Mechanism of f ormation of titanium dioxide ultraf ine particles in reverse micelles by hydrolysis of titanium tetrabutoxide J . Ind Eng Chem Res ( 12 : 3 14 3 19. 高等學(xué)校博士學(xué) 1993 32 25 李春忠 朱以華 細(xì) TiO 2 光 催 化 材 料 的 研 究 J . 無 機(jī) 材 料 學(xué) 報 ( 5 : 717 26 725. Casey J D aggerty J S. Laser-induc

47、ed vapour-phase sythesis of titanium dioxide J . J Mater Sci 1987 22 ( 12 : 43 7 4312. 基 金項目 : 國家自然科學(xué)基金 ( 批準(zhǔn)號 : 299 6 科點(diǎn)專項科研基金 ( 批準(zhǔn)號 : 99 Kousaka Y Wu Jin Jwang etal. Production of 收稿日期 : 2 程專業(yè) 作 者簡介 : 陳德明 ( 1973- 331 資助 2- 9- 8 化學(xué)工 2- 2-26; 修改日期 : 2 4 27 Okuyama K ultra-f ine metal oxide aerosol pa

48、rticles by thermal decom-position of metal alkoxide vapors J . AIChE Journal 1986 32 ( 12 : 2 1 28 2 19 . 姚超 朱毅青 成慶堂 顧立新 . 納米級二氧化鈦粉體的制備 男 清華大學(xué)化工系碩士研究生 84 o 聯(lián)系地址 : 清華大學(xué)化工系 ( 1 ( 上接第 31 頁 表明 粗糙度也隨退火溫度的升高而增加 其 2Mm 2 區(qū) 域內(nèi)的平均粗糙度分別為 4. 5 5. 37 5. 88 6. 24nmo 退火過程中的晶粒長大是由晶界移動造成的 o 晶 粒邊界具有一定的過剩能量 o 在一定條件下 學(xué)

49、有關(guān) 6 o 退火使晶粒邊界被激活 融合 晶粒邊 隨退火溫度升高而增大 但在較高溫度下增長速度趨 緩o 參考文獻(xiàn) 1 J F Scott and C A Araujo. Ferroelectric memories J . Science 1989 246 14 2 14 5. 界會發(fā)生移動 這種移動的激活能與晶粒邊界的結(jié)晶 晶界發(fā)生移動并 這個過程就 從而使晶粒長大 o 退火溫度越高 W A Geideman. Progress in f erroelectric memory technology J . IEEE Trans FFC 1991 38: 7 4 王耘波 謝基凡 741. 朱

50、麗麗 . 鐵 21. 王華 于軍 周文利 周東祥 3 越快 就將有更多的晶界被融合 晶粒尺寸也就越大 o 然而 晶粒尺寸達(dá)到一定程度以后 晶界的移動將變 得緩慢 因而晶粒增長也隨之變緩 o 電 場效應(yīng)晶體管 J . 電子元件與材料 2 4 19 ( 2 : 19 J F Scott. Ferroelectric memories today J . Ferroelectrics 2 241: 247 258. 5 E C Sbbarao. Crystal chemistry of mixed bismuth oxides with layer-type structure J . Journa

51、l of the American Ceramic Society 1962 45 ( 4 : 166 169. 3 結(jié)論 6 采用 Sol-Gel 工藝 在分層快速退火的工藝條件 下 淀積在 Si 襯底上的 Bi 4 Ti 3 O 12 薄膜經(jīng) 55 85 退火處理均為多晶鐵電薄膜 而且均未出現(xiàn)焦綠石 相 o 退火溫度對 Si 基 Bi 4 Ti 3 O 12 鐵電薄膜晶相結(jié)構(gòu) 晶 粒尺寸及表面形貌有重大影響 : 退火溫度低于 45 時薄膜為非晶狀態(tài) 退火溫度在 55 85 范圍時均 為多晶薄膜 而且隨退火溫度升高 Bi 4 Ti 3 O 12 薄膜更 趨向于沿 c 軸取向的生長 ; 而晶粒

52、尺寸及薄膜粗糙度 K Ntu J W Mayer L C Feldman. Electric Thin Film Sciences: For Electrical Engineers 8 Material Scientists M . Macmilan College Publishing Company 1992. 基 金項目 : 國家自然科學(xué)基金項目資助 ( 69771 24 和廣西教育廳基金 項目資助 ( 桂教科研 2 收稿日期 : 2 2- 4-22; 作 者簡介 : 王華 ( 1965- 工程系 ( 541 156 修訂日期 : 2 2- 9- 9 男 博士 副教授 o 目前主要從事

53、鐵電薄膜 材 料及應(yīng)用器件的研究 聯(lián)系地址 : 廣西桂林電子工業(yè)學(xué)院通信與信息 4 o 納米TiO2的性能、應(yīng)用及制備方法 作者： 作者單位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期： 被引用次數(shù)： 陳德明， 王亭杰， 雨山江， 金涌 清華大學(xué)化工系,北京,100084 材料工程 JOURNAL OF MATERIALS ENGINEERING 2002(11 35次 參考文獻(xiàn)(34條 1.Fujishiman A.Honda K Electrochemical proteolysis of water at a semiconductor外文期刊 1972(238 2.Linsebiger A L.

54、Lu Gangquan.Yates J T Photo-catalysis on TiO2 surface: principles, mechanism and selected results外文期刊 1995(03 3.Hoffmann M R.Martin S T Environmental application of semiconductor photo-catalysis外文期刊 1995(01 4.GOSWAMI D Y A review of engineering developments of aqueous phase solar photocatalytic deto

55、xification and disinfection processes外文期刊 1997(2 5.羅菊仙.趙中一 半導(dǎo)體多相光催化氧化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展期刊論文-地球科學(xué)-中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報 2000(05 6.Keichi T Effect of crystallinity of TiO2 on its photocatalytic action 1991 7.Nazceruddin M K.Kay A.Rodicio I Conversion of light to electricity by cis-X2B is(2, 2 prime bipyridyl-4, 4 pri

56、me -dicarboxylaterutheniu m(II charge-transfer sensitizers (X = Cl-, Br-, I-, CN-, and SCN- on nanocrystalline TiO2 electrodes外文期刊 1993(14 8.Henrik L.Hakan R.Sven S Electron transport properties in dye-sensitized-nanocrystalline TiO2 films外 文期刊 1996(08 9.Chen Lung-Chyunan.Chou Tse-Chuan Photodecolorization of methyl orange using silver ion modified TiO2 as photocatalyst Ind外文期刊 1994(06 10.Serpone N.Lawless D.Disdier J Spectroscopic, photoconductivity, and photocatalytic