含鋯耐火制品

1、2含鋯耐火制品 (ZrO containing refractory products以氧化鋯 (ZrO 2、鋯英石 (ZrSiO 4 為原料制造的耐火制品。氧化鋯系列制品、鋯英 石系列制品、鋯莫來(lái)石和鋯剛玉系列制品屬此類(lèi)制品。根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同、含鋯 耐火制品分為燒結(jié)制品、熔鑄制品和不燒制品。含鋯耐火制品具有熔點(diǎn)高、熱導(dǎo)率 低、化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，特別是對(duì)熔融玻璃和液態(tài)金屬具有良好的耐侵蝕性。簡(jiǎn)史 自 18 世紀(jì) 90 年代發(fā)現(xiàn)斜鋯礦以來(lái)，許多學(xué)者對(duì)氧化鋯進(jìn)行了研究，含鋯耐 火制品也開(kāi)始生產(chǎn)和應(yīng)用。 1921 年美國(guó)康寧 (Corning 公司生產(chǎn)熔鑄莫來(lái)石大 磚，并于 1923 年在玻璃熔

2、窯上使用。 1929 年拉夫(ORuff 和埃伯特 (FEbert 測(cè)量了氧化鋯的光性和晶格常數(shù)，發(fā)現(xiàn)氧化鋯存在晶型轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，還發(fā)現(xiàn)加入氧化 鈣 (CaO 或氧化鎂 (MgO 在 1700oC 以上可使單斜晶型氧化鋯轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄脱趸?鋯。 1933 年科恩(w M Cohn 發(fā)現(xiàn)氧化鋯由單斜晶型轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄偷霓D(zhuǎn)化溫 度為 1100 1200oC 。 1941 年美國(guó)正式生產(chǎn)牌號(hào)為柯?tīng)柟?(CorhartZAC 電熔 鋯剛玉磚。用這種磚砌筑玻璃熔窯，使熔窯壽命延長(zhǎng)2 4 倍。 1947 年柯蒂斯(c E Curtis 從提高抗熱震性出發(fā)，提出加入氧化鈣或氧化鎂，制造部分穩(wěn)定氧 化鋯的方法。

3、 1950 年美國(guó)諾頓 (Nor%26bull;ton 用單相電弧爐還原熔融，生產(chǎn)了 熔鑄穩(wěn)定化氧化鋯制品。 1953 年日本旭硝子公司也制造了熔鑄氧化鋯磚。 20 世 紀(jì) 80 年代末蘇聯(lián)生產(chǎn)了氧化鋯含量為 50 和 60的電熔鋯剛玉磚。 1960 年法 國(guó)西普(Sepr 公司正式生產(chǎn) ZASl681 電熔鋯剛玉磚。 90 年代試制成功 Zr0 。含量 達(dá) 50和 60% 的熔鑄 AzS 磚。1965 年中國(guó)開(kāi)始生產(chǎn)氧化鋯含量為 33的電熔 锫剛玉磚。性能 致密、穩(wěn)定化氧化鋯的熔點(diǎn)為 2677oC ，使用溫度達(dá) 2500c 。體積密度因原 料的純度與制造方法的不同而波動(dòng)于 4.5 5.5g/

4、cm3 之間致密的氧化鋯制品的 體積密度可選 5.75g/cm3 燒結(jié)氧化鋯制品與熔融狀態(tài)的金屬及液態(tài)玻璃不起化學(xué) 反應(yīng)。苛性堿溶液、碳酸鹽溶液和酸 (濃 H2SO4 和 HF 除外對(duì)氧化鋯不起化學(xué)反 應(yīng)。碳與燒結(jié)氧化鋯反應(yīng)時(shí)，僅在表面生成碳化鋯。所以，在氧化氣氛條件下，氧 化鋯制品可在高溫下使用而不發(fā)生化學(xué)變化。鋯英石制品的主要成分為 ZrO 2%26bull;SiO 2 鋯英石在 1680 受熱大量分解為 ZrO 2 和 SiO2 牿英石制品對(duì)多種熔融金屬、酸性試劑和液態(tài)玻璃都具有良好的抗 侵蝕性，但與堿性爐渣或與堿性耐火材料接觸，容易發(fā)生侵蝕反應(yīng)。鋁鋯硅系 (AZS 熔鑄磚和燒成磚具有較

5、好的耐玻璃液侵蝕性，可用于玻璃熔化池窯 的池壁和上部結(jié)構(gòu)。古鋯耐火制品的理化性能見(jiàn)表。原料 用來(lái)制造含鋯耐火制品的主要原料為斜鋯石、鋯英石精礦和經(jīng)過(guò)加工處理的 氧化鋯。斜鋯石 (ZrO 2 單斜晶系，呈不規(guī)則塊狀、黑色、灰黑色、褐色。體積密度5556g cm 。，奠氏硬度 65 ，斜鋯石中 Zroz 含量依產(chǎn)地不同而異，一般為 80% 95 。主要雜質(zhì)為 Fe2O、TiO2、SiO2、Al2O3、HfO 2。開(kāi)采的斜鋯石原礦須 經(jīng)過(guò)加工處理方可使用。鋯英石 (ZrSlO 4 又名锫石，四方晶系，無(wú)色、淡黃色、淡紅色、黃褐色、煙灰色、 藍(lán)色、綠色、玻璃至金剛光澤、斷口油脂光澤。雜質(zhì)礦物為鈦鐵礦、

6、獨(dú)居石等。通 常鋯英石礦物中伴生的 ThO 4 等含有放射性的物質(zhì)具有 %26alpha; 、%26beta; 射 線(xiàn)所以在以鋯英石為原料生產(chǎn)鋯英石制品時(shí)，需經(jīng)放射線(xiàn)強(qiáng)度計(jì)量檢測(cè)。如果放 射線(xiàn)強(qiáng)度超過(guò) 5%26times;107C1 kg ，需采取相應(yīng)的防護(hù)措施。氧化鋯的晶型 化學(xué)組成相同的氧化鋯，由于晶體結(jié)構(gòu)的不同可分為單斜晶型氧化 锫、四方晶型氧化鋯 (又稱(chēng)假立方晶型氧化鋯和立方晶型氧化鋯。常溫下，單斜晶 型氧化鋯晶型穩(wěn)定，其真密度為 556g cm 。，在 2500oC 以上的高溫下，立方 晶型氧化鋯晶型穩(wěn)定，其真密度為 627g cm3 ；四方晶型氧化锫是介穩(wěn)態(tài)晶型， 其真密度為 61

7、0gcm3 。氧化鋯的晶型轉(zhuǎn)化 在加熱或冷卻砬程中，不同的氧化鋯晶型之間產(chǎn)生可逆的或不 可逆的晶型轉(zhuǎn)化。單斜晶型氧化鋯加熱至 1100 1200 時(shí)，轉(zhuǎn)化為四方晶型氧化 鋯，當(dāng)溫度降至 1000 9500 時(shí)四方晶型氧化鋯轉(zhuǎn)化為單斜晶型氧化鋯。這個(gè) 晶型轉(zhuǎn)化是可逆的，并伴有 7 的俸積變化。這種體積變化使制品的抗熱震性較 差。純氧化鋯晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程中線(xiàn)膨脹率的變化見(jiàn)圖 l 。氧化鋯的晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程不是在特定溫度下進(jìn)行的，而是在某一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行， 相變產(chǎn)物的數(shù)量也不是等溫下時(shí)間的函數(shù)。其相變量隨溫度變化而異。如果溫度升高至 2300 ，四方晶型氧化鋯則轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的立方晶型氧化鋯，氧化 鍺晶型轉(zhuǎn)化

8、關(guān)系式如下：在單斜晶型氧化鋯與四方晶型氧化鋯之間發(fā)生的相轉(zhuǎn)變與碳索鋼中的立方晶系奧氏 體向四方晶系馬氏體相變很相似，所以氧化鋯的這一相轉(zhuǎn)變通常也稱(chēng)為馬氏體相 變。氧化鋯的穗定 在氧化鋯中加入某些離子半徑與 Zr4+ 離子半徑相近的金屬或金屬氧 化物，使其與 ZrO2 形成穩(wěn)定的立方晶型固溶體。這種固溶體在加熱或冷卻過(guò)程中 不產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變，也不產(chǎn)生較大的體積變化。這種加入物稱(chēng)為穩(wěn)定劑。通常采用 CaO 或 MgO 作穩(wěn)定劑， Y2O3 、Nb2O3 、CeO2 亦可用作穩(wěn)定劑。在各種穩(wěn)定劑中， Ca0 與 Zr02 生成的固溶體在 2000 oC 以下都處于穩(wěn)定狀態(tài)。氧 化鈣價(jià)廉，因而多用作穩(wěn)定劑

9、。以氧化鎂作穩(wěn)定劑時(shí)，在1000 1400 oC 下長(zhǎng)時(shí)間加熱， ZrO2-MgO 立方固溶體可分解為單斜氧化鋯和氧化鎂，降低制品的抗熱 震性。當(dāng)氧化鋯用作電熱元件時(shí)，可用 Y2O3 作穩(wěn)定劑。盡管 Y2O3 價(jià)高，但加 入 Y2O3 可改善氧化鋯材料的導(dǎo)電性能，而且在 1100 1400 o C 下長(zhǎng)時(shí)間加熱不 發(fā)生分解反應(yīng)，可滿(mǎn)足使用條件對(duì)含鋯耐火制品電學(xué)性能的要求。全部穩(wěn)定的氧化鋯固溶體無(wú)論在加熱或冷卻過(guò)程中均不產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)化。但是，這種 固溶體線(xiàn)膨脹系數(shù)較大，抗熱震性較差。為此，控制穩(wěn)定劑的加入量，使單斜晶型 氧化鋯和立方晶型氧化鋯共存，避免過(guò)大的體積變化，以部分穩(wěn)定來(lái)達(dá)到提高含鋯 耐火

10、制品抗熱震性的目的。在氧化鋯制品中，隨著單斜氧化鋯含量的增加，制品的 抗熱震性明顯提高；但當(dāng)單斜氧化鋯含量大于某一值時(shí)，其抗熱震性又明顯下降。 以 CaO 為例，當(dāng)加入量為 45時(shí)，氧化鋯制品中單斜氧化鋯占 30 ，立方氧 化鋯占 70 ，該制品的抗熱震性最好。氧化鋯制品的相組成與其抗熱震性的關(guān)系 見(jiàn)圖 2 。制造工藝 按照含鋯耐火制品制造工藝的不同可分為燒成磚制造工藝、不燒磚制造 工藝、熔鑄磚制造工藝。含鋯燒成磚制造工藝 用生產(chǎn)燒成耐火制品的方法制備原料，壓制坯體，經(jīng)高溫?zé)?成制造含鋯燒成磚。亦可采用造粒、混練、機(jī)壓成型或擠壓成型荒坯，經(jīng)高溫?zé)?的熟料作為骨料，用熟料細(xì)粉進(jìn)行配料、經(jīng)混練、

11、成型、干燥、燒成，可制造含鋯 燒成磚。含鋯燒成磚的制造工藝流程見(jiàn)圖 3 。含鋯不燒磚制造工藝 不經(jīng)燒成的含鋯耐火制品的制造工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品合格率高。 以穩(wěn)定化氧化鋯熟料或鋯英石為原料，以水玻璃、磷酸、磷酸鹽或硫酸鹽為膠結(jié) 劑，經(jīng)混練制成泥料，再經(jīng)高壓成型和低溫?zé)崽幚砜芍瞥珊啿粺u。熱處理溫度 依結(jié)合劑的不同而異。以磷酸二氫鋁作膠結(jié)劑時(shí)，熱處理溫度為300 oC 左右；以磷酸作膠結(jié)劑時(shí)，在 600 o C左右的溫度下進(jìn)行熱處理，其制造工藝流程見(jiàn)圖 4。含鋯熔鑄磚制造工藝 以鋯英石精礦或工業(yè)氧化鋯、工業(yè)氧化鋁粉料為原料，以氧 化鈉、氧化鈣、氧化硼和稀土金屬氧化物為添加劑，用電弧熔融的方法使粉料在

12、2500 o C 以上熔融，并澆鑄在鑄模中，經(jīng)冷卻、退火、機(jī)械加工成符合要求的制 品。用來(lái)制備配合料的粉狀物料須經(jīng) 7 昆合機(jī)充分干混，方可送入電弧爐內(nèi)熔融。亦 可將配合料造粒，并在 800 900 oC 下焙燒，制得粒狀配合料；亦可采用除去雜 物的廢品，回收料制備配合料。配合料中回收料的用量以 25 30為宜。配合料在三相電弧爐內(nèi)熔融。根據(jù)高溫熔體周?chē)臍夥?，熔融過(guò)程分為氧化熔融 (長(zhǎng)電弧熔融和還原熔融 ( 普通熔融。提高電弧電壓、拉長(zhǎng)電弧長(zhǎng)度可使熔融過(guò)程在 氧化氣氛下進(jìn)行。電極不與高溫熔體接觸，減少了電極對(duì)高溫熔體的污染。為了滿(mǎn) 足工藝要求，高溫熔體中可通入適量的氧氣以強(qiáng)制氧化過(guò)程。通氧的

13、方法有直接通 氧或在熔體表面通入壓縮空氣。如果在熔融過(guò)程中高溫熔液處于還原氣氛，模鑄前 通入一段時(shí)間的氧氣，亦可達(dá)到氧化熔融的目的。這種通氧方法要求氧槍結(jié)構(gòu)合 理、吹氧時(shí)間、氧氣壓力、氧氣流量、吹氧角度、熔液溫度等工藝參數(shù)要匹配適 當(dāng)。用短電弧熔融時(shí)，物料處于還原氣氛，高溫熔體不可避免地熔入一些碳。例如用還 原法生產(chǎn)的 33 號(hào)電熔鋯剛玉中碳含量可達(dá) 0.03 0.05 ，為氧化法生產(chǎn)的熔鑄 鋯剛玉中碳含量的 10 倍。還原氣氛使料液中的 TiO 2、Fe2O3 還原為低價(jià)態(tài)氧化 物，形成低溫玻璃相，降低了熔鑄磚的使用性能。所以，生產(chǎn)含鋯熔鑄磚時(shí)，通常 采用氧化法。含鋯高溫熔體的澆鑄在鑄模中進(jìn)

14、行。澆入鑄模內(nèi)的熔體經(jīng)緩冷，凝固成為高度結(jié)晶 的耐火制品。高溫熔體在結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生較大的體積收縮，形成較大的縮孔。采用 增加鑄模內(nèi)高溫熔體的填充量，用傾斜澆鑄的方法，可生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)均勻的無(wú)縮孔澆 鑄制品。經(jīng)過(guò)緩冷的含鋯耐火鑄件須經(jīng)退火。退火處理可在隧道窯內(nèi)進(jìn)行。退火溫度和時(shí)間 依制品中的 ZrO 2 含量和制品尺寸不同而異。例如， ZrO 2 含量為 33 ，制品尺寸 為 600mm%26times;400mm%26times;250mm 的鋯剛玉熔鑄磚的起始退火溫 度為 1350 oC，退火時(shí)間為 50 55h 。經(jīng)過(guò)退火處理的含鋯耐火鑄件須經(jīng)切割和研磨，制成具有精確的幾何形狀和一定光 潔度的

15、含鋯熔鑄制品。其工藝流程見(jiàn)圖 5 。含鋯熔鑄制品的澆鑄和硬化在鑄模中進(jìn)行。鑄模分為石墨模、金屬模和砂模。石墨 模導(dǎo)熱性好、高溫機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，但鑄件截面溫度降最大。金屬模用 耐熱鑄鐵制造。金屬模可使制品有正確的幾何形狀，還可重復(fù)使用。砂模熱沖擊強(qiáng) 度高、高溫機(jī)械性能好、蓄熱系數(shù)大，因而澆鑄的制品截面溫度降最小，制品不易 開(kāi)裂。砂模是澆注熔鑄制品常用的鑄模。制造砂模的主要原料是 SiO2 含量大于 98.5 的 石英砂。通常采用比重為 1.44 的水玻璃 (Na 2O%26bull;SiO 2%26bull;nH 2O 作結(jié) 合劑。石英砂經(jīng) 400 450 烘干，冷卻后送入輪碾機(jī)，加入

16、 5 的水玻璃后混 合。制備好的型砂混合物經(jīng)成型，并在 250 300 o C 下干燥 24h ，經(jīng)組裝后可 投入使用。其制造工藝流程見(jiàn)圖 6 。使用 含鋯耐火制品具有較高的耐火度、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。它可廣泛用于冶 金、建材、化工、機(jī)械等專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域。鋯英石磚抗酸性渣好，蝕損小，粘渣輕微，在盛鋼桶渣線(xiàn)部位使用，壽命較長(zhǎng)。鋯英石制品亦可用作連鑄中間罐座磚、墊磚及水口磚。鋯英石磚對(duì)低堿玻璃具有耐侵 蝕性，可用于玻璃熔窯的窯壁。它還可用于玻璃熔窯上部結(jié)構(gòu)的拱腳或硅磚與剛玉 磚之間的中間過(guò)渡層，也是綜合砌筑爐底的重要材料。氧化鋯磚可用于建材工業(yè)、冶金工業(yè)用熱工設(shè)備。例如小方坯連鑄用定徑水口、浸 入式水口和長(zhǎng)水口的渣線(xiàn)部位。在建材工業(yè)用玻璃熔窯的熔化部、窯壁等部位選用含ZrO 233 或 41 的鋯剛玉磚；上部結(jié)構(gòu)選用含 ZrO 233 的鋯剛玉磚，玻璃熔化溫度可從 1550 oC 提高到 1600 o C，熔化玻璃所需的時(shí)間可縮短 60 ，玻璃熔窯熱損失可減少 80。ZrO 2 含量在 90以上的熔鑄磚可用于硼硅酸鹽玻璃熔窯和鋁硅酸鹽玻璃熔窯的 側(cè)墻、隔墻、流液洞。 AZS 燒成磚和熔鑄磚可用于鈉