國(guó)內(nèi)外半導(dǎo)體硅材料技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r1

1、 訂閱本刊請(qǐng)撥 8027Technological Frontier 技術(shù)前沿國(guó)內(nèi)外半導(dǎo)體硅材料與技術(shù)的 發(fā)展近況 (續(xù)上期中國(guó)電子材料行業(yè)協(xié)會(huì)半導(dǎo)體材料分會(huì)朱黎輝10410310210110010-110-210-310-4電 阻 率 (歐 姆 -厘 米 1012101310141015101610171018101910201021載流子濃度 (個(gè) /m 3圖 1硅中載流子濃度與電阻率的關(guān)系4硅太陽(yáng)能電池用多晶硅內(nèi)在純度的重要性4.1硅太陽(yáng)能電池對(duì)原始多晶硅內(nèi)在質(zhì)量的基本要求硅中載流子濃度與電阻率的關(guān)系如圖 1所示。4.2硅太陽(yáng)能電池對(duì)原始硅材料純度的最低要求從

2、表 5的數(shù)據(jù)對(duì)照中可以推論如下:制作普通硅太陽(yáng)能電池所用多晶硅的純度最低應(yīng)高于 7個(gè) 9,制作航天級(jí)的硅 太陽(yáng)能電池所用多晶硅的純度應(yīng)該在 89個(gè) 9以上。4.3各類雜質(zhì)在半導(dǎo)體硅材料中的行為 (物化參數(shù) 及其對(duì)硅晶體電學(xué)性能的影響硅太陽(yáng)能電池的工作原理是利用硅片表面 P -N 結(jié)的 光電效應(yīng), 它仍然是一種標(biāo)準(zhǔn)的半導(dǎo)體器件, 而且是一種少數(shù) 載流子器件。 所以, 有關(guān)半導(dǎo)體的復(fù)合理論對(duì)硅太陽(yáng)能電池同樣成立。電阻率 =1/=1/(n n +p p e (1當(dāng)采用 P 型摻硼 (淺受主 硅片制作太陽(yáng)能電池時(shí), 硅 片中的高濃度反型 (N 型 雜質(zhì) (如磷、 砷、 銻等淺施主 在室溫下也早已激發(fā)電

3、離 (屬于淺能級(jí)雜質(zhì) , 產(chǎn)生高濃度補(bǔ)償 (表觀電阻率高 , 嚴(yán)重影響光生伏特效應(yīng)。硅中氧、碳及各種金屬雜質(zhì)對(duì)光的吸收峰大都在長(zhǎng)波長(zhǎng)(如氧的主吸收峰在 9.04m , 碳的主吸收峰在 14.5m 紅外波段, 使得陽(yáng)光對(duì)硅電池的照射主要轉(zhuǎn)換為熱量, 從而大 大降低了光電轉(zhuǎn)換效率, 電池的光譜響應(yīng)差, 見(jiàn)表 6。 各種雜質(zhì)在桂中的分凝系數(shù)如表 7所示。 4.4有關(guān)雜質(zhì)在硅中的揮發(fā)(1在真空下生長(zhǎng)時(shí), 不但要考慮雜質(zhì)在硅中的分凝效 應(yīng), 而且還要考慮到雜質(zhì)在硅中的揮發(fā)效應(yīng)。39 Technological Frontier 技術(shù)前沿硅中的重金屬雜質(zhì)和過(guò)渡金屬雜質(zhì)如金、 銀、 銅、 鐵、 錳、 鎳、

4、鈷、 汞等屬于深能級(jí)雜質(zhì), 有的甚至是多重能級(jí)雜質(zhì)和既 是施主、 又是受主的雙重深能級(jí)雜質(zhì) (如銅、 金、 鐵、 鎳、 汞、 鎢、 鉑 。 這些雜質(zhì)在硅中對(duì)少數(shù)載流子的俘獲截面往往比 正常摻雜的元素 (硼、 磷 大 23個(gè)數(shù)量級(jí)。因此, 上述 重金屬雜質(zhì)的存在更嚴(yán)重地影響少子的體內(nèi)壽命及有效壽 命, 它們?nèi)缭陔姵仄谋砻婊蚪缑嫣? 則降低表面壽命。金屬 雜質(zhì)所造成的硅中少數(shù)載流子的表面壽命、體內(nèi)壽命及有效 壽命的降低最終將造成硅太陽(yáng)能電池的短路電流密度和開(kāi)路 電壓的降低, 大大降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率, 因此, 從這種意 義上講,硅太陽(yáng)能電池片中的上述各類金屬雜質(zhì)的對(duì)應(yīng)純度 應(yīng)該更高 (或稱其含

5、量應(yīng)該更少 ,應(yīng)該在 9個(gè) 9以上。 (注:有專家指出, 硅中的 C o 、 F e 、 M n 、 C r 的含量不應(yīng)該超 過(guò) 1015cm -3, T i 、 V 、 Nb 、 M o 、 W 、 Z r 和 T a 等雜質(zhì)的含量不 應(yīng)該超過(guò) 1013cm -3 。從表 9中可以看出:硅中金屬雜質(zhì)在高溫下的擴(kuò)散系數(shù) 比硅中正常摻雜元素的擴(kuò)散系數(shù)高出 67個(gè)數(shù)量級(jí)。硅片 制作成太陽(yáng)能電池組件后, 在太陽(yáng)下長(zhǎng)時(shí)間曝曬使用后, 各類 金屬雜質(zhì)會(huì)逐漸擴(kuò)散遷移至 P -N 結(jié)界面處, 使電池片表面 P -N 結(jié)界面處漏電流增大, 少子壽命降低, 從而逐漸降低 硅太陽(yáng)能電池組件的光電轉(zhuǎn)換效率及發(fā)電量,

6、使組件發(fā)電量 不斷衰退, 大大縮短電池組件的使用壽命。4.6硅中氧、 碳含量對(duì)電學(xué)參數(shù)和硅太陽(yáng)能電池性能的影響 氧和碳是半導(dǎo)體硅 (多晶硅、 單晶硅 中含量最高的非金 屬雜質(zhì),無(wú)論直拉法生產(chǎn)的單晶硅或定向凝固結(jié)晶法生產(chǎn)的 多晶硅片的兩種工藝都采用石墨加熱系統(tǒng)和石英坩堝。所以 至今用于制作硅太陽(yáng)能電池的晶體硅片 (占電池用材料的 94% 中主要的雜質(zhì)沾污就是氧 (含 量 達(dá) 5×10172×1018cm -3 和碳 (含量高于 15×1016cm -3 , 在硅晶格中氧 主要處于間隙態(tài), 碳主要處于替位態(tài)。 總的來(lái)說(shuō), 氧、 碳對(duì)硅太 陽(yáng)能電池是有害雜質(zhì),同時(shí)也是多

7、晶硅和單晶硅生產(chǎn)工藝中 最難去除的雜質(zhì)元素 (真空區(qū)熔工藝?yán)?。 硅中氧的存在有 著一系列有關(guān)氧的熱施主、 新施主和氧沉淀 (缺陷工程 及其 電學(xué)行為的論述。高濃度的氧及其與硅中空位的絡(luò)合物與金 屬雜質(zhì)的作用、 氧沉淀等都是少數(shù)載流子的復(fù)合中心, 從而降 低了少子的壽命。 同時(shí), 氧在硅晶體中又是一個(gè) “陷阱” , 非平 衡少數(shù)載流子在運(yùn)動(dòng)中往往被 “氧陷阱” 俘獲, 但過(guò)一會(huì)兒又 把少子放了出來(lái), 從而表現(xiàn)在用光電導(dǎo)衰退法測(cè)少子壽命時(shí), 示波器上光注入脈沖衰減曲線的余輝拉得很長(zhǎng),測(cè)量的少子 “表觀” 壽命很長(zhǎng)。但實(shí)驗(yàn)證明, 含氧量很高的硅晶體經(jīng)過(guò)熱 處理后或器件制造過(guò)程中的 “氧化” 、

8、“擴(kuò)散” 等熱處理后, 再 測(cè)量晶片的少子壽命時(shí) (此時(shí)氧在硅中形態(tài)已經(jīng)改變, 已經(jīng) 不對(duì)少子起 “陷阱” 作用 , 發(fā)現(xiàn)此時(shí)的少子壽命下降得非常 嚴(yán)重 (至少會(huì)降低一個(gè)數(shù)量級(jí) 。但應(yīng)該指出, 熱處理后所測(cè) 得的少子壽命是真實(shí)的、 是實(shí)用的, 而我們則可以把熱處理前 在氧含量高的 “陷阱” 作用下所測(cè)得的少子壽命稱為假壽命。 這就是 20世紀(jì)八、 九十年代在討論硅中氧對(duì)器件性能的影響 時(shí)曾經(jīng)十分熱門的所謂 “硅單晶熱穩(wěn)定性的研究” 的主要內(nèi) 容。這就意味著, 為了測(cè)得硅晶體的真實(shí) “壽命 ” , 必須對(duì) 樣品先作熱處理后再測(cè)少子壽命。5在我國(guó)硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)中建議采用的多 晶硅質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)在綜合國(guó)

9、際上改良西門子工藝與硅烷熱分解工藝的高純 多晶硅質(zhì)量指標(biāo)的基礎(chǔ)上,筆者建議我國(guó)的太陽(yáng)能電池用多 晶硅的純度標(biāo)準(zhǔn), 如表 10所示。太陽(yáng)能電池硅片的幾何尺寸采用 SEMI 標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定。 6政策與建議在 20世紀(jì) 90年代, 國(guó)家計(jì)委曾撥款支持了 “峨嵋半導(dǎo)表 10太陽(yáng)能電池用多晶硅質(zhì)量指標(biāo)主要雜質(zhì)含量 指標(biāo) 備注施主雜質(zhì) (P Max :2(0.3 PPba 相當(dāng)于 N 型 55(400 -受主雜質(zhì) (B Max :1.0(0.1 PPba 相當(dāng)于 P 型 300(1000 - 碳含量 (C Max :1.0(0.3 PPma金屬雜質(zhì) (Fe 、 Ni 、 Cr 、 Na 總含量 Max :1

10、0PPbw 應(yīng)作多晶硅表面金屬雜質(zhì)含量的檢測(cè) 少子壽命 ( >200s 熱處理后 20s42新聞熱線:(010 68635203E-mail:cjb3297Technological Frontier 技術(shù)前沿體材料廠的 100噸 /年多晶硅工業(yè)試驗(yàn)性項(xiàng)目” ; 1999年國(guó) 家計(jì)委批準(zhǔn)了 “新光硅業(yè)科技公司的 1260噸 /年多晶硅項(xiàng) 目” ; 2002年國(guó)家發(fā)改委批準(zhǔn)了洛陽(yáng) “中硅公司的 300噸 /年多晶硅中試項(xiàng)目” ; 2005年國(guó)家科技部用 “ 863” 項(xiàng)目批準(zhǔn) 由 “中硅公司” 開(kāi)展 “ 24對(duì)棒還原爐的科技攻關(guān)” ; 2006年 底由國(guó)家科技部主持論證, 又批準(zhǔn)了多晶硅技

11、術(shù)中 “六大關(guān) 鍵技術(shù)與設(shè)備裝置” 的科技攻關(guān)和四所大學(xué)支持的企業(yè)申報(bào) 的 “太陽(yáng)能電池級(jí)低成本多晶硅制備新工藝的科技攻關(guān)” , 并 列入 “國(guó)家重點(diǎn)技術(shù)支撐計(jì)劃” 之中。鑒于多晶硅的極度短缺已是我國(guó)電子信息產(chǎn)業(yè)和硅光伏 產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要瓶頸, 筆者在此建議:(1國(guó)家各主管領(lǐng)導(dǎo)部門今后要持續(xù)扶植與鼓勵(lì)半導(dǎo) 體硅材料 (多晶、 單晶 的科技攻關(guān)與產(chǎn)業(yè)化, 一定要盡快趕 上世界先進(jìn)水平。(2在國(guó)家科技部的支持下, 由中國(guó)電子材料行業(yè)協(xié)會(huì) 組織, 會(huì)同各標(biāo)準(zhǔn)化專業(yè)單位和硅材料、 硅光伏企業(yè), 經(jīng)過(guò)反復(fù) 研討盡快建立我國(guó)自主的太陽(yáng)能電池用多晶硅的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。 (3在國(guó)家主管部門的領(lǐng)導(dǎo)下統(tǒng)籌規(guī)劃, 建設(shè)資源

12、節(jié) 約型、 環(huán)境友好型企業(yè)與產(chǎn)業(yè), 盡快扭轉(zhuǎn)我國(guó)目前太陽(yáng)能電池 用多晶硅質(zhì)量混亂的局面。(4積極統(tǒng)籌發(fā)展硅產(chǎn)業(yè)鏈, 逐步形成各具特色的區(qū) 位優(yōu)勢(shì)。大力促進(jìn)我國(guó)電子信息材料由大到強(qiáng)的轉(zhuǎn)變。大力 培育我國(guó)國(guó)內(nèi)自己的光伏市場(chǎng), 促成國(guó)家新能源、 可再生能 源相關(guān)優(yōu)惠政策實(shí)施細(xì)則早日出臺(tái), 為改變我國(guó)的能源結(jié)構(gòu) 做出貢獻(xiàn)。(5目前我國(guó)多晶硅嚴(yán)重短缺, 價(jià)格暴漲。 不少硅光伏 行業(yè)的同仁們饑不擇食, 甚至不得不采購(gòu)低質(zhì)量的硅料。我 們?cè)诖私ㄗh光伏行業(yè)的朋友不要在國(guó)內(nèi)急于鼓勵(lì)多晶硅行 業(yè)中那些純度不夠的工藝路線與工藝方法, 以免個(gè)別企業(yè)誤 入歧途。(6 光伏產(chǎn)業(yè)的同仁們要開(kāi)展硅太陽(yáng)能電池中各類 雜質(zhì)行為及

13、機(jī)理研究, 并開(kāi)展硅太陽(yáng)能電池 (熱、 電、 光 老化實(shí)驗(yàn)研究、失效機(jī)理研究及可靠性工程研究。我們硅 材料工作者愿意與硅光伏產(chǎn)業(yè)的朋友們共勉、 合作, 共同為 發(fā)展我國(guó)的硅太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)和半導(dǎo)體硅材料產(chǎn)業(yè)做出應(yīng) 有的貢獻(xiàn)。 (全文完 (陳昆泉編發(fā) 能源本刊訊 2007年 9月 6日, 在北京 召開(kāi)了 節(jié)能型雙向集熱衛(wèi)浴間應(yīng)用技 術(shù)規(guī)程 (CECS224:2007 頒布實(shí)施新 聞發(fā)布會(huì)。節(jié)能型雙向集熱衛(wèi)浴間應(yīng)用技術(shù) 規(guī)程 是根據(jù)中國(guó)工程建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì) (2006 建標(biāo)協(xié)字第 28號(hào) 關(guān)于印發(fā)中 國(guó)工程建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì) 2006年第二批 標(biāo)準(zhǔn)制、 修訂項(xiàng)目計(jì)劃的通知 的要求 制定, 是由中國(guó)房地產(chǎn)及

14、住宅研究會(huì)住 宅設(shè)施委員會(huì)、 建設(shè)部政策研究中心住 宅廚房衛(wèi)生間技術(shù)研究所、 江蘇淮陰輝 煌太陽(yáng)能有限公司共同編制完成, 2007年 9月 1號(hào)正式頒布實(shí)施。輝煌公司發(fā)明的節(jié)能型雙向集熱技 術(shù)在住宅衛(wèi)生間中應(yīng)用,填補(bǔ)了我國(guó)住 宅衛(wèi)生間領(lǐng)域節(jié)能技術(shù)的空白。為了更 好地在全國(guó)范圍內(nèi)推廣這個(gè)節(jié)能技術(shù),中國(guó)房地產(chǎn)及住宅研究會(huì)住宅設(shè)施委員會(huì)于 2005年編制了全國(guó)住宅設(shè)施建筑設(shè)計(jì)圖集 節(jié)能型雙向集熱衛(wèi)浴間建筑設(shè)計(jì)圖集 。該 圖集 重點(diǎn)解決能源的綜合利用, 建筑、 結(jié)構(gòu)、 水、 暖、 電氣等專業(yè)與裝修的銜接問(wèn)題, 將使用功能、 空間利用、 環(huán)境質(zhì)量、 節(jié)能等綜合考慮, 可作為建筑工程設(shè)計(jì)人員、 房地產(chǎn)開(kāi)發(fā)企業(yè)、施工單位及衛(wèi)浴間設(shè)備生產(chǎn)企業(yè)的參考依據(jù),在節(jié)能型雙向集熱技術(shù)的推廣方面起到了建筑業(yè)與制造業(yè)的鏈接作用。隨著節(jié)能型雙向集熱技術(shù)在國(guó)內(nèi)的大規(guī)模推廣, 由于在建筑施工、 安裝和驗(yàn)收方面技術(shù)規(guī)程的缺失,該技術(shù)在工程建設(shè)中應(yīng)用受到了影響。為了解決這些問(wèn)題,中國(guó)房地產(chǎn)及住宅研究會(huì)住宅設(shè)施委員會(huì)繼續(xù)立項(xiàng)編制了 節(jié)能型雙向集熱衛(wèi)浴間應(yīng)用技術(shù)規(guī) 程 。 本 規(guī)程 是集設(shè)計(jì)方案、 相應(yīng)的 施工方法于一體,進(jìn)行綜合配套研究 制定, 并加入產(chǎn)品的驗(yàn)收方法, 其特點(diǎn) 是:可以形成技術(shù)管理上的一致性,