聚氨酯_納米碳酸鈣復(fù)合材料及性能的研究

1、第 22卷第 6期 高分子材料科學(xué)與工程 V o l . 22, N o . 6 2006年 11月 POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G N ov . 2006聚氨酯 納米碳酸鈣復(fù)合材料及性能的研究 楊紅艷 , 欒道成 , 王紅研 , 陳寶書(西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院納米材料研究所 , 四川 成都 610039摘要 :以 PTM G 、 TD I 、 M OCA 為原料 , 采用預(yù)聚法合成聚氨酯彈性體 , 并選用納米碳酸鈣對(duì)聚氨酯彈性 體進(jìn)一步增強(qiáng) , 通過(guò)對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性及采用超聲波促進(jìn)納米粒子在

2、基體中更好地分散 , 并考 察了納米碳酸鈣的含量和合成溫度對(duì)聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響 。 結(jié)果表明 ,性體的力學(xué)性能有一定的提高 , 并且在納米碳酸鈣含量為 4%納米碳酸鈣在基體中發(fā)生了團(tuán)聚或附聚現(xiàn)象 。關(guān)鍵詞 :聚氨酯 ; 納米碳酸鈣 ; 力學(xué)性能 ; 分散性 ;中圖分類號(hào) :TB 383文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :7555(2006 0620106204之間 ,度 , 其伸長(zhǎng)率大 , 用途非常廣泛 1。 如何進(jìn)一步提高聚氨酯彈性體的力學(xué)性能 , 擴(kuò) 展其用途 , 成為聚氨酯研究領(lǐng)域里受到普遍關(guān) 心的課題 。 隨著納米技術(shù)的不斷完善 , 納米粒子 成為其改性的有效手段之一 2。 通過(guò)添加納米 無(wú)機(jī)粒子對(duì)

3、聚合物改性 , 可使聚合物的綜合物 理性能得到提高 , 尺寸穩(wěn)定性得到相應(yīng)改善 3。 本 研究用無(wú)機(jī)納米碳酸鈣為增強(qiáng)劑對(duì) PU 進(jìn)行復(fù)合 , 要使納米碳酸鈣充分發(fā)揮增強(qiáng)劑的 作用 , 就必須使其以納米級(jí)粒子均勻分散在 PU 基體中 4, 為此本文對(duì)納米粒子進(jìn)行了表面改 性以減少納米粒子的團(tuán)聚 , 同時(shí)采用超聲波和 高速攪拌來(lái)提高納米粒子在基體中的分散性 , 同時(shí)對(duì)納米復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了研究 。1實(shí)驗(yàn)部分1. 1原材料甲苯 22, 42二異氰酸酯 (TD I :工業(yè)純 , 上 海 試 劑 一 廠 產(chǎn) 品 ; 聚 四 氫 呋 喃 醚 二 醇 21000 (PTM G :工業(yè)純 , 上海橡膠制

4、品研究所提供 ; 3, 32二氯 24, 42二苯基甲烷二胺 (M OCA :工業(yè) 純 , 蘇州湘園特種精細(xì)化工廠產(chǎn)品 ; 異丙基三 (二辛基焦磷酸酰氧基 鈦酸酯 (ND Z 2201 偶聯(lián) 劑 :工業(yè)純 , 南京售 ; 硬脂酸鈉分散劑 :工業(yè)純 , 成都售 ; 丙酮 :分析純 , 眉山市東坡區(qū)自力化工 廠產(chǎn)品 ; 氮?dú)?:精氮 , 成都售 ; 納米 CaCO 3:5 100nm , 國(guó)產(chǎn) 。1. 2實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備真空烘箱 ; 真空泵 ; 電動(dòng)增力攪拌機(jī) ; 常規(guī) 玻璃儀器 。1. 3納米碳酸鈣的表面改性首 先將納米 CaCO 3浸漬在丙酮溶劑稀釋 的鈦酸酯偶聯(lián)劑中 , 然后將糊狀的偶聯(lián)劑 、

5、 納米 CaCO 3混合物置于超聲波振蕩儀上振蕩 30 m in , 溫度設(shè)定在 60 , 再向懸浮液中滴加一定 量的硬脂酸鈉攪拌均勻 , 再置于超聲波震蕩儀 中震蕩 30m in , 盡量使偶聯(lián)劑包覆在每個(gè)納米 粒子的表面 ; 過(guò)濾得到改性后的納米碳酸鈣濾 餅 , 用丙酮溶液沖洗納米碳酸鈣濾餅 , 以除去過(guò) 量的分散劑和偶聯(lián)劑 ; 再將濾餅置于真空烘箱 中于 100下干燥 2h 以上 5, 6。1. 4聚氨酯 納米碳酸鈣復(fù)合材料的制備 將聚四氫呋喃醚二醇 21000(PTM G 在攪收稿日期 :2005209223; 修訂日期 :2005212217基金項(xiàng)目 :四川省應(yīng)用基礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目 (

6、042287 , 四川省特種材料及制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)基金項(xiàng)目 聯(lián)系人 :欒道成拌 (3000r m in 下升溫至 100 , 真空脫水 2h 。 將溫度降低到 60以下 , 再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 , 加 入 用超聲波處理 25m in 后的甲苯 22, 42二異氰 酸酯 (TD I 和上述經(jīng)過(guò)表面處理的納米 CaCO 3混合物 , 溫度控制在 80 , 在攪拌下 , 真空脫水 反應(yīng) 2h 3h 。 最后 , 加入定量的固化劑 (M O 2 CA , 混合均勻 , 真空脫泡后澆入涂有脫模劑的 模具中 , 室溫硫化 , 固化完全后 , 冷卻脫模 。 基本 力學(xué)性能試樣尺寸采用 GB T -9865

7、. 1標(biāo)準(zhǔn) 。 1. 5聚氨酯 納米碳酸鈣復(fù)合材料的性能測(cè)試 用 C M T 6104微機(jī)控制萬(wàn)能 (拉力 試驗(yàn) 機(jī) , 按照 GB T 528-1998方法測(cè)定復(fù)合材料 的扯斷伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度 ; 紹氏硬度測(cè)試采用 GB T 531-92標(biāo)準(zhǔn) ; 納米粒子在復(fù)合材料中 的分散程度用掃描電子顯微鏡 SE M (S 2530 觀 察 。F ig . 3 The effects of the syn thetic te mperature on the hardness of co mposites :100 ; :80 .22., 以及對(duì) 。 100以下主要生成氨基甲酸酯鍵 , 在 100以上

8、還出現(xiàn)了交化和支鏈反應(yīng) 。 本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了 100時(shí)反應(yīng)合成的聚氨酯和 80時(shí)合成的聚氨 酯的力學(xué)性能 。 其拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率隨納 米碳酸鈣添加量的變化曲線如 F ig . 1, F ig . 2所 示 。 由圖可見(jiàn) , 在 80左右合成的聚氨酯彈性 體的力學(xué)性能得到了相應(yīng)的改善 。 因?yàn)?, 通常提 高反應(yīng)溫度的影響類似于 M OCA 含量的下降 。 雖然扯斷伸長(zhǎng)率有所改善但拉伸強(qiáng)度和硬度 (F ig . 3 卻有所下降 。 由于提高反應(yīng)溫度 , 促進(jìn) 了縮二脲支化點(diǎn)的形成 , 使得脲素生成反應(yīng)和 縮二脲生成反應(yīng)互相競(jìng)爭(zhēng) , 損失了部分主鏈反 應(yīng)的機(jī)會(huì) , 而增加了交聯(lián)密度 。 由于縮二脲

9、的增 加 , 使體系內(nèi)殘存一部分 M OCA , 這些 M OCA 起著增塑劑的作用 , 伸長(zhǎng)率的降低也就不大 , 但 如果采用過(guò)低的反應(yīng)溫度 , 一方面固化擴(kuò)鏈劑 不容許 , 另一方面 , 雖然有利于釜壽命的延長(zhǎng)和 提高物理性能 , 但黏度大 , 不易澆注 , 且混合不 均勻 。 因而 , 綜合考慮反應(yīng)溫度控制在 80左 右是合成聚氨酯彈性體最為適宜的溫度 。 2. 2超聲波對(duì)聚氨酯復(fù)合材料力學(xué)性能的影 響本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了將表面改性的納米碳酸鈣經(jīng) 過(guò)超聲波預(yù)分散到定量的 TD I 中合成的聚氨 酯復(fù)合材料的力學(xué)性能和沒(méi)有經(jīng)過(guò)超聲波的預(yù) 分散直接將納米碳酸鈣加入到預(yù)聚體中合成的 聚氨酯復(fù)合材料的力

10、學(xué)性能來(lái)探討超聲波對(duì)聚氨酯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 。 以納米碳酸鈣 含量為 5%為例進(jìn)行說(shuō)明 。Tab . 1 The effects of ultrason ic on the m e -chan ical properties of co m positesU ltrasonic T ensile strength (M Pa E longati onat break(%H ardness (sho re D N on 2ultrasonic 14. 82330. 138 U ltrasonic 11. 4457143從 T ab . 1中 (納米 CaCO 3的含量為 5% 可 以看出

11、:由于超聲波使填充有納米粒子的溶液 分子劇烈運(yùn)動(dòng) , 這種劇烈運(yùn)動(dòng)使得攪拌作用未 能分離的納米粒子聚集體分散成單個(gè)的顆?；?更小的聚集體 , 讓樹脂溶液能夠充分包覆各個(gè) 納米粒子顆粒的表面 , 因而減少了納米粒子的 聚集現(xiàn)象 , 提高了它在基體中分布的均勻性 , 而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能 。,微有所降低 。2. 3納米碳酸鈣含量對(duì)力學(xué)性能的影響 當(dāng) w (-N CO =6. 0%時(shí) , 改變納米碳酸鈣 的質(zhì)量分?jǐn)?shù) , 將 PU 和 PU n 2CaCO 3彈性體進(jìn) 行比較 , 所得材料力學(xué)性能如 T ab . 2所示 。Tab . 2 The effects of the con ten t

12、of n -CaCO 3 on properties of the co m posites The con ten t of nano -CaCO 3w (nano 2CaCO 3 (%T ensilestrength s(M Pa B rokenelongati on(%H ardness (sho re D 021. 51277. 241 220. 33435. 047 424. 91456. 949 612. 52555. 743從 T ab . 2中可以看出 , 對(duì)于相同的配方 , 隨 著 n 2CaCO 3含量的增加 , 彈性體是變硬的 , 同時(shí) 彈性體的扯斷伸長(zhǎng)率增大得非常明顯

13、, 添加納 米碳酸鈣的聚氨酯彈性體的扯斷伸長(zhǎng)率大約是 純 PU 的 1. 6倍 , 拉伸強(qiáng)度也是逐漸增大的 , 且 在含量為 4%時(shí)達(dá)到最大 , 是純 PU 的 1. 16倍 , 而 扯斷伸長(zhǎng)率在含量為 2%4%之間變化不 大 , 但是隨著 n 2CaCO 3含量的進(jìn)一步增大 , 拉伸 強(qiáng)度突然下降 , 這是因?yàn)樘妓徕}含量過(guò)高以后 , 易形成團(tuán)聚 , 在基體中分散不均勻 , 受力時(shí)復(fù)合 材料中就會(huì)局部產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力 , 甚至出現(xiàn) 裂紋 , 導(dǎo)致強(qiáng)度降低 ; 但是如果納米粒子含量過(guò) 低 , 不但起不到補(bǔ)強(qiáng)增韌的作用 , 反而成為多余 夾雜甚至成為缺陷源 ; 因此納米粒子只有在一 定的含量下 ,

14、 才能有效實(shí)現(xiàn)補(bǔ)強(qiáng)增韌作用 。 綜合 考慮可以確定 , n 2CaCO 3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%時(shí) , 彈 性體的力學(xué)性能較好 。2. 4納米碳酸鈣粒子在聚氨酯彈性體中的分 散性納米粒子由于比表面積較大 , 表面原子處 于高度活化狀態(tài)而極容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象 , 為了 , 本文 。 為了觀察 , 對(duì)實(shí)驗(yàn)的 。 從 F ig . 4四張電 , 納米碳酸鈣在聚氨酯基 , 納米碳酸鈣含量為 5%時(shí)的團(tuán)聚現(xiàn)象要比 1%時(shí)嚴(yán)重 , 并且團(tuán)聚顆 粒也明顯大于 1%時(shí)的團(tuán)聚顆粒 。 這說(shuō)明隨著納 米碳酸鈣粒子的添加量的增大 , 納米粒子在基 (d w (n 2CaCO 3 =5%(5000×F ig . 4

15、 SE M i m ages for polyurethane n -CaCO 3體中的分散效果將越來(lái)越差 。 納米粒子能否在 基體中達(dá)到均勻理想的分散 , 是影響聚氨酯彈 性體力學(xué)性能提高的重要因素 。 本文也針對(duì)納 米粒子在基體中能更好地分散問(wèn)題做了一些工 作 , 本實(shí)驗(yàn)利用超聲波和對(duì)納米粒子的表面改 性使得聚氨酯彈性體在硬度和韌性上都有了一 定的提高 ,差距 。 由此可見(jiàn) ,力 。 , 關(guān)鍵是要發(fā)展納米碳酸 鈣的改性技術(shù)及改進(jìn)制備復(fù)合材料的工藝 7。3結(jié)論(1 利用納米碳酸鈣粒子作為填料制備的 聚氨酯 納米碳酸鈣復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于 純聚氨酯彈性體 。 (2 通過(guò)超聲波和對(duì)納米粒子 的

16、表面改性使得復(fù)合材料的硬度和扯斷伸長(zhǎng)率 都有了一定的提高 , 但拉伸強(qiáng)度沒(méi)有明顯的提 高 。 (3 聚氨酯納米復(fù)合材料在其它組分相同 , 納米碳酸鈣含量為 4%且合成溫度在 80左右 時(shí) , 聚氨酯納米碳酸鈣復(fù)合材料的力學(xué)性能最 佳 。 (4 通過(guò)掃描電鏡觀察 , 納米碳酸鈣粒子在 聚氨酯基體中并沒(méi)有達(dá)到理想的分散效果 , 而 是存在團(tuán)聚或附聚現(xiàn)象 。參考文獻(xiàn) :1傅明源 (FU M ing 2yuan , 孫酣經(jīng) (SUN H an 2jing . 聚 氨酯彈性體及應(yīng)用 (Po lyurethane E lastom er &A pp lica 2 ti on . 北京 :化學(xué)工業(yè)出

17、版社 :Chem ical Indus 2 try P , 1999:1.2(XU G L i 2de . 納米 (M 2comp site . 北京 :化學(xué)工業(yè)出 (:Chem ical Industry P ress , 2003:3. 3(J I N Guo 2zhen . 工程塑料 (Engineering P las 2 tics . 北京 :化學(xué)工業(yè)出版社 (Beijing :Chem ical Indus 2 try P ress , 2000, 295303.4歐玉春 (OU Yu 2chun . 高分子材料科學(xué)與工程 (Po ly 2 m er M aterials Scie

18、nce &Engineering , 1998, 14(2 :12 16.5韓躍新 (HAN Yue 2hua , 陳經(jīng)華 (CH EN J ing 2hua . 礦冶 (M ining &Metallurgy , 2003, 1(12 :4950. 6董瓊 (DON G Q i ong , 丁冰晶 (D I N G B ing 2jing . 化學(xué) 建材 (Chem ical Building M aterials , 2003, (10 :31. 7周揚(yáng)波 (ZHOU Yang 2bo , 古菊 (GU Ju , 等 . 特種橡 膠 制 品 (Special Purpo s

19、e R ubber P roducts , 2003, 3 (25 :57.Study on the Properties of Polyurethane Nano CaCO 3Com positeYAN G Hong 2yan , LUAN D ao 2cheng , W AN G Hong 2yan , CH EN B ao 2shu(S chool of M a teria ls and E ng ineering , X ihua U n iversity , Cheng d u 610039, Ch ina ABSTRACT :In th is paper , based on po lytetram ethylene (PTM G , diisocyanate (TD I and aro 2 m atic diam ine (M OCA , po lyether u rethane elastom ers w as syn thesized from po lytetrahy 2 drofu ran