苯乙烯在炭黑表面的陰離子接枝聚合研究

1、苯乙烯在炭黑表面的陰離子接枝聚合研究【摘要】利用正丁基鋰( n-BuLi 與炭黑(CB表面含氧基團(tuán)反應(yīng)制得了表面含-OLJ基團(tuán)的反應(yīng)型炭黑，以該炭黑與聚氧己烯-聚氧丙烯-聚苯己烯(PEO-PPO-PS多嵌段聚臺(tái)物組成的陰離丁引發(fā)體系作活性中心，研究了苯乙烯在炭黑表面的陰離于接枝聚合。FT-IR，TEM和EYSC分析表明在接枝炭黑表面存在苯乙烯的聚合物。接枝炭黑在甲苯中有良好的分散穩(wěn)定性?！娟P(guān)鍵詞】炭黑、苯乙烯、陰離子聚合、接技聚合【引言】 由于炭黑粒子自聚力強(qiáng)，存在難分散、易絮凝的特點(diǎn)，影響其在高分子材料中的分散和分散穩(wěn)定性。對(duì)此國內(nèi)外學(xué)者作過多方面的工作 ，1987年坪川紀(jì)夫利用n-BuLi

2、和CB作用得到CB-OLi，然后在冠醚催化下使CB-OLi引發(fā)苯乙烯在炭黑表面進(jìn)行陰離子接枝聚合，接枝率達(dá)到170。在無冠醚環(huán)境中，無接枝物生成。本文采用容易合成的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚苯乙烯(PEO-PPO-PS多嵌段共聚物作催化劑，使CBOLi引發(fā)苯乙烯在炭黑表面進(jìn)行陰離子接聚合，效果比文獻(xiàn)3好?！静牧稀吭牧喜捎梦錆h炭黑廠生產(chǎn)的中色素1# 炭黑，使用前按文獻(xiàn)1的方法處理。 苯乙烯用l0% NaOH水溶液洗滌干燥后在氮?dú)夂虲uCl2保護(hù)下堿壓蒸餾;甲苯、環(huán)已烷用4À分子篩干燥24h；(PEO-PPOPS按文獻(xiàn)4,5的方法制備；四氫呋喃蒸餾后用4À分子篩干燥24h；按文獻(xiàn)

3、6的方法制備正丁基鋰，其它試劑均為化學(xué)純，使用前未做特殊處理。【實(shí)驗(yàn)部分】1.苯乙烯在炭黑表面的陰離子接技聚合在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向含炭黑(Wo和甲苯的試管中加入正丁基鋰，室溫?cái)嚢?h后加入(PB0-PPO-PS，再加入苯乙烯(Wm，室溫反應(yīng)4h，用冰乙酸終止反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物倒人其體積四倍的己醇中沉淀，沉淀物經(jīng)過濾冼滌，50ºC真空干燥得粗產(chǎn)物（W1），由下面公式計(jì)算轉(zhuǎn)化率：C= (W1Wo Wmx 100將粗產(chǎn)物以甲苯作萃取劑按文獻(xiàn)1的方法處理得接枝炭黑(W2 。接枝率按下面公式計(jì)算：K= (W2一WoW0× 1002.炭黑分散穩(wěn)定性的測試3FT-ER、TEM和DSC分析將來接枝炭

4、黑用KBr壓片，接枝炭黑(K=282用氯仿溶液成膜，用Nicolet60 SXB FTIR紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜。將來接技炭黑放于丙酮中，接枝炭黑溶于甲苯中，經(jīng)CX一型超聲波清洗機(jī)充分分散后分別滴在有碳膜支撐的電鏡銅網(wǎng)中，用日本產(chǎn)JEM一100CX 型透射電鏡觀察炭黑粒子的形態(tài)。采用TGDSC儀分析接枝炭黑的熱轉(zhuǎn)變【結(jié)果與討論】1. 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化宰的影響圖1表明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化事迅速增加至98%左右，然后基本不變。這反映了該陰離子聚合速度較快，短時(shí)間內(nèi)可以反應(yīng)完全。2. n-BuLi用量對(duì)轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響由圖2可以看出，當(dāng)n-BuLi用量小于0.66mmol時(shí)，轉(zhuǎn)化率和接枝

5、率均為零；當(dāng)n-BuLi用量大于0.66mmol時(shí)，隨著n-BuLi用量增加，轉(zhuǎn)化事迅速達(dá)到98%以上；而接枝率在n-BuLi用量為1.05 mmol時(shí)出現(xiàn)峰值。因?yàn)樵贑B表面存在醇羥基、醌基、羧基等基團(tuán)，它們與nBuLi反應(yīng)生成CBOLi、CBC(BuOLiC(Bu(0Li2 ，當(dāng)n-BuLi用量小于066mmol時(shí)，其與痕量水及羧基反應(yīng)而失活。當(dāng)n-BuLi用量大于0.66mmol小于1O5mmol時(shí)，體系中主要存在以上三種含一OLi基團(tuán)的活性中心，隨著n-BuLi用量的增加，炭黑表面的陰離子活性中心增加，由它們引發(fā)的苯乙烯聚合為陰離子接枝聚合。所以轉(zhuǎn)化率和接枝率迅速增加。當(dāng)n-BuLi用

6、量大于1O5mmol時(shí)體系中還存在未反應(yīng)的n-BuLi，它可引發(fā)苯乙烯均聚合。 由于n-BuLi引發(fā)活性大于一OLi基團(tuán)的活性，所以苯乙烯均聚速度太于接枝聚合速度。當(dāng)苯乙烯的用量不變時(shí)，n-BuLi用量增多則均聚物增多，轉(zhuǎn)化率不變而接枝率下降，導(dǎo)致接枝率出現(xiàn)峰值。3(PEO-PPOPS用量對(duì)轉(zhuǎn)化率和接枝奉的影響表l表明，在甲苯中CB- OLi和n-BuLi都不能引發(fā)苯乙烯聚合，加人少量THF后，只能使n-BuLi引發(fā)苯己烯聚合，而加入(PEOPPOPS后，隨著(PEOPPOPS用量的增加，轉(zhuǎn)化率均為98% 以上，而接枝率逐漸增加。原因是(PEOPPOPS中的聚氯乙烯嵌段對(duì)Li 具有絡(luò)合能力，在

7、甲苯中可以與CBOLi中的Li形成絡(luò)合物而使CBO裸露出來。從而使CBO堿性增強(qiáng)，可以引發(fā)苯乙烯接枝聚合。(PEOPPOPS用量增多，則形成的絡(luò)合物增多，這樣引發(fā)活性點(diǎn)增多，接枝率增加。4苯乙烯用量對(duì)轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響由圖3可以看出，當(dāng)苯乙烯用量太于1.0ml時(shí)轉(zhuǎn)化率為98% 以上；而接枝率隨著苯乙烯用量增加幾乎呈線性增加。5接枝炭黑在甲苯中的分散穩(wěn)定性 從圖4可以看出，隨著離心率的增加，未接枝炭黑-甲苯分散體系透光率逐漸降低；隨著離心時(shí)間的增加，未接枝炭黑-甲苯分散體系的透光率迅速增加至95%以上，而幾種接枝炭黑-甲苯分散體系的透光率也逐漸增加，但接枝率為282% 的接枝改性炭黑-甲苯分散

8、體系的透光率始終為零。由于炭黑表面上接枝聚合物的體積位阻作用阻止炭黑粒子凝聚，減緩了炭黑粒子的沉降，從而使透光率變化較小。接枝率越高，這種體積位阻效應(yīng)越明顯，分散穩(wěn)定性越高。6炭黑的紅外光譜(FT-IR分析付立葉紅外光譜分析表明，來接枝炭黑無特征吸收峰,而接枝炭黑在3032cm、2924cm、16051452cm 和628757cm 等處有吸收峰。它們分別是由苯環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)、-CH2-中C-H伸縮振動(dòng)、苯環(huán)骨架振動(dòng)、苯環(huán)上五個(gè)鄰近氫的C-H彎曲振動(dòng)。這表明在炭黑表面有聚苯乙烯接枝物存在。7炭黑的透射電鏡分析和示差掃描量熱分析 從接枝炭黑和未接枝炭黑的透射電鏡照片可以看出，未接技炭黑顆粒

9、呈珠鏈狀結(jié)構(gòu)(圖5-a，這是顏料炭黑的特征結(jié)構(gòu)。當(dāng)炭黑表面用聚苯乙烯接枝改性后，改變了粒子的表面性質(zhì)。它使炭黑粒子更容易分散，破壞了炭黑球鏈狀結(jié)構(gòu)（圖5-b）。A STUDY ON ANIONIC GRAFT n0】 協(xié)刪Z nON 0F gry】RENE 0NT0 CARBON ElLACK SURFACE 踟 踟 Wu腳 J(De|mrtment of Fine Chemical TechnologyWuhan Institute of Chemical Technology，W uhan 430073Bgm AcTBy ustns a reaction between oxygen-co

10、n nin8 groups on carbon black surface and nbudIlithium ,a reactive carbon black，which yeas carried with-OI,i groups ， prep dThe anionicgraft PO ly merization of LyTene onto carbon black sufface in the presence of polyoxyethylene一，oxj仲p ene_poIys 眥e multiblec k cop0|ym盯were investisatedAcctdin8 to de

11、termirmtion ofFrm ，TEM and DSC and dispe stabgiW testit sugges'ed that there was graft polymers onmodified carbon black particles The dispersed soludon of modified cabcoablack in toluene had exellentdispersion stabilityKeywords Carbon black，Styrene，Anionic po lymeizatioaGraft polymerization【參考文獻(xiàn)

12、】：1 吳璧耀，劉安畢，邵蘭英高分子學(xué)報(bào)，1994，(6，745748摘要：炭黑是由大量的原生粒子聚集而成的。該聚集體表面積大、表面又含有豐富的極性基團(tuán)。，故在炭黑、 涂料樹脂體系中存在著難分散。易聚集絮凝等特點(diǎn)56321 .為了改進(jìn)炭黑粒子與聚合物材料間的相容性, 表面接枝聚合改性受到人們普遍的關(guān)注56321 .56321 .56321 . 但是由于存在于炭黑表面的芳香族稠環(huán)化合物對(duì)自由基的捕獲作用, 故難于用常規(guī)的自由基接枝聚合的方式進(jìn)行表面改性56321 .為了實(shí)現(xiàn)炭黑粒子表面自由基接枝聚合改性,56321 . 56321 .56322 . 56321 .56322 . 56321 .

13、56321 . 56321 . 56321 .56322 . 56321 ., 56321 .】通過表面2 Tsuboknwa N，Endo T，Carbom B，1999，140l3223363 伽boh N， 腳” 盛 1987，A24(7，763775 潮長生，避傻石，謝祺泉，高等學(xué)技化學(xué)學(xué)報(bào)，19194，(I1，171517 I85_】Xle f；qu鯽，L 2 酬地1g·Gto Ju出eA螞肘幫1994，(22，491449198 Xle sqtum，F(xiàn)en8YansmsPb ，1988。(7，12167 張保畢，張健民，蔣予鐸馥腔工生，1987，(12，43A STUDY

14、 ON ANIONIC GRAFT n0】 協(xié)刪Z nON 0F gry】RENE 0NT0 CARBON ElLACK SURFACE 踟 踟 Wu腳 J(De|mrtment of Fine Chemical TechnologyWuhan Institute of Chemical Technology，W uhan 430073Bgm AcTBy ustns a reaction between oxygen-con nin8 groups on carbon black surface and nbudIlithium ,a reactive carbon black，which yeas carried with-OI,i groups ， prep dThe anionicgraft PO ly merization of LyTene onto carbon black sufface in the presence of polyoxyethylene一，oxj仲p ene_poIys 眥e multiblec k cop0|ym盯were investisatedAcctdin8 to determirmtion ofFrm ，TEM and DSC and dispe stabgiW testit sugges'ed tha