電路板濕制程全書

1、第1章 鍍通孔及化學(xué)銅制程1、 功用Purposes 多層板經(jīng)鉆孔后即進(jìn)行鍍通孔（Plated Through Hole）之濕制程，其主要目的是去除經(jīng)鉆孔后介質(zhì)層產(chǎn)生的膠渣（Smear），并使孔壁內(nèi)非導(dǎo)電的樹脂及補強材如玻等進(jìn)行金屬化，以便進(jìn)行后續(xù)的電鍍層制程，完成層與層之間電性的導(dǎo)通。2、 流程系列Flow Systom鍍通孔流程之前,通常須先完成除膠渣之制程：去毛頭除膠渣鍍通孔2.1去毛頭Debur 去毛頭的主要目的是鉆孔后所造成孔邊殘留銅屑（Bur）,一般去毛頭是以水平滾輪刷磨，其材質(zhì)有分為尼龍刷、不布或陶瓷刷輪，以刷壓控制刷磨的強度，另外用于小孔也會以高壓水洗及加入少許磷酸或濕潤劑于水

2、槽中以求銅面均勻。2.2除膠渣Desmear 除膠渣的目的不單只是除膠渣而已，另一個作用是產(chǎn)生粗化的表面以使化學(xué)銅能緊密的附著于介質(zhì)層上。膠渣的產(chǎn)生是由于鉆孔（機械鉆孔或雷射成孔）時，樹脂與鉆頭摩擦產(chǎn)生高熱溶解，冷卻后附著于表或孔內(nèi)、孔壁、孔底等處。 2.2.1 去膠渣的四種方法 濃硫酸法（sulfuric acid）、重鉻酸法（Chromic Acid）、電漿法（Plasma）與性高錳酸法（Permanganate）。 A.濃硫酸法：硫酸法由于使用高濃度9698%硫酸，經(jīng)7秒沖洗放熱處理時間，為保持固定的粗糙度必須一直更新添加新鮮的濃硫酸，操作危險性高，且咬蝕表面光滑無方向性，表面粗糙度無法

3、一致，并不常用。 B.鉻酸法：咬蝕速度快，但咬蝕表面無方向性，表面粗糙度無法一致，且目前六價鉻為環(huán)保局列管毒性化學(xué)物質(zhì)第二類致癌的危險，加上廢水處理不容易，已漸漸被淘汰。 C.電漿法：電漿法是將電路板放入真空度為200mbar與功率2000W高頻的電能環(huán)境中約20分鐘，所用的氣體為CF4O2，N2，傳統(tǒng)多層板中由于僅以電漿法來去除孔內(nèi)膠渣效果差，因此多輔以濕制程去膠渣，但目前主要的應(yīng)用有四：一為通孔與微盲孔除膠渣，由于高縱橫比小孔藥液循環(huán)交換不易，電漿法穿透性好，正好可以解決高縱橫比通孔除膠渣的問題。二為氟龍材質(zhì)的表面活化，氟龍軟化點低，有很強的拒水性，用一般濕制程無法達(dá)到，除膠渣及造成表面粗

4、化的效果，三為清楚干凈殘渣及軟板保護(hù)層的蝕刻，四為清楚雷射微盲孔的積碳。 D.性高錳酸法：使用高猛酸鈉或鉀去對基材表面進(jìn)行氧化反應(yīng)，可咬蝕出較均勻的表面，同時錳離子可由再生機進(jìn)行氧化再生，使槽液安定，為一般電路板廠所普遍接受的除膠渣制程。 不同去膠渣處理方法比較如附表1： 去膠渣處理方法的比較鉻酸法濃硫酸法性高錳酸電漿法制程濕式濕式濕式干式槽液組成鉻酸8501000g/L濃硫酸92%以上高錳酸4080g/L處理條件5070，30120sec2540，1060sec5080，520min作業(yè)性×槽液管理×樹脂適應(yīng)性×槽液壽命×-洗凈性×化學(xué)銅密著

5、性與披覆性××量產(chǎn)性×廢水處理××2.3性高錳酸法制程機理 去膠渣的主要程序有三：即膨潤粗化咬蝕還原中和。在后面進(jìn)行分別闡述： 2.3.1膨潤 膨潤主要目的是用于極性小分子穿透并與環(huán)氧樹脂作用，降低環(huán)氧樹脂的鍵結(jié)能，以利于后續(xù)除膠渣段的發(fā)揮作用，以及產(chǎn)生粗化表面，一般的操作溫度為7080。一般膨潤劑有兩種，一種為醚醇類與烯銨類。醚醇類其主要作用為醚醇的極性分子較小，會滲入環(huán)氧樹脂分子間，形成類似氫鍵結(jié)合進(jìn)而產(chǎn)生膨潤的效果，烯銨類膨潤劑較為強烈，會與膠渣中的硬化劑Dicy發(fā)生反應(yīng)，破壞反應(yīng)結(jié)構(gòu)進(jìn)而被去膠渣劑分解。在膨潤槽中影響樹脂咬蝕主要有，膨潤

6、劑濃度、溫度、浸泡時間以及PH值其關(guān)系如圖1：圖1表濃度對咬蝕關(guān)系，顯示濃度高咬蝕能力提高但高于上限則咬蝕能力不會再升高，第2圖則表示溫度上升咬蝕能力上升，第3圖顯示浸置時間太短或太長咬蝕能力皆下降。第4圖表示酸值在1012間咬蝕能力最佳。2.3.2 去膠渣 去膠渣段主要目的是針對環(huán)氧樹脂膠渣與碎片加以氧化與分解，同時對介質(zhì)層表面予以粗化，其反應(yīng)機構(gòu)如下：高錳酸根優(yōu)先攻擊的鍵結(jié)區(qū)主要反應(yīng)為： （1）C4KMnO44KOH4K2MnO4CO22H2O (2)3C4KMnO42H2O4KMnO23CO24KOH （3） 然而六價錳并不穩(wěn)定，且會水解為其價與四價錳如下方程式： （4） 由于六價錳會產(chǎn)

7、生不溶性的污泥，因此為降低二氧化錳副產(chǎn)物的產(chǎn)生，可用再生法將六價錳再生為七價錳，如下所示： （5）一般使用高猛酸鈉或高錳酸鉀粉末作為配槽藥劑，高猛酸鈉原子量低有效成分多，溶解度也較佳卻較貴，常用于水平去膠渣線，高錳酸鉀溶解度低但較便宜，一般用于垂直去膠渣線。但高階電路板線為了避免去膠渣劑的累積，多數(shù)已改用高猛酸鈉系統(tǒng)，取代高錳酸鉀系統(tǒng)，再生方法有兩種：一為添加再生，另一則為電極還原法，使用再生機，反應(yīng)如下：陽極反應(yīng) ： 陰極反應(yīng)： 一般設(shè)計為中心為不陰極棒，也有部份使用導(dǎo)電性更佳的金屬材質(zhì)，周圍則為不或鈦金屬等陽極網(wǎng)，再生效率則與陰極的面積比與導(dǎo)電性有關(guān)，如圖2，為求更好再生效果，循環(huán)系統(tǒng)除與

8、主槽的循環(huán)外也必須加上內(nèi)部循環(huán)，如圖3：圖2：傳統(tǒng)再生機使用金屬網(wǎng)為陽極，金屬棒為陰極，然而因MnO4MnO2會產(chǎn)生淤泥副產(chǎn)物，為降低淤泥產(chǎn)生必須降低陰極反應(yīng)的進(jìn)行，因此提高陽極反應(yīng)增加陽極金屬網(wǎng)面積，如此可提高再生機的再生效率。同時為提高去膠渣能力，增加藥液置換次數(shù)，去膠渣槽液的循環(huán)非常重要，必須增加槽液循環(huán)的攪動次數(shù)及攪動方式，一般循環(huán)方式如圖3所示圖3：半加成制程再生機除了槽液外部循環(huán)外，本身尚須內(nèi)部循環(huán)。去膠渣槽Mn7會因再生機的再生作用使Mn6再生成Mn7，同時Mn6濃度也會下降，其反應(yīng)如圖4與圖5 圖4,：老化槽液經(jīng)再生機再生后MnO4 圖5：老化槽液經(jīng)再生機再生后MnO4-2濃度

9、下降，濃度不斷上升 顯示由六價錳以氧化成七價錳 高錳酸槽液會因槽液老化而造成比重升高，咬蝕能力變差，造成后續(xù)電鍍層的抗撕強度降低。在高錳酸槽液中影響反應(yīng)的因子有Mn+7、Mn+6、氫氧化鈉濃度、浸置時間與濃度，與咬蝕能力關(guān)系如圖6所示（以去膠渣液對特殊覆晶載板ABF材質(zhì)的SH-9K咬蝕作為實驗）：Pd+2(ad)經(jīng)甲醛還原成鈀原子，活化后水洗不足或浸泡太久者易形成Sn(OH)2或Sn(OH)4膠體，進(jìn)而造成化學(xué)銅層的粗糙，一般性離子鈀系統(tǒng)本身帶螯合基可吸附于孔壁上，經(jīng)還原劑作用即可將Pd+2還原成Pd0在孔壁上固著。所用還原劑為二甲基胺硼烷或氫硼化鈉。陰離子反應(yīng)為：Pd2+-L+2e-Pd0+

10、L陽離子反應(yīng)為：（二甲基胺硼烷為還原劑為例）（CH3）NH-BH3+3H2O（CH3）2NH+H3BO3+2H+2e-+2H23.6無電鍍銅無電鍍銅又稱化學(xué)析鍍銅，為不經(jīng)外加電流而能使金屬從鍍液中持續(xù)析鍍到經(jīng)過活化表面的一種氧化還原反應(yīng)。 3.6.1化學(xué)銅槽反應(yīng)主要含有五種藥劑，分別為銅、安定劑、螯合劑與還原劑 其主要反應(yīng)為： 1、甲醛為還原劑，Y為螯合劑的化學(xué)鍍銅反應(yīng)如式一： Cu(11)Y+HCHO+3OHCu0+HCOO-+Y2-+2H2O（1） 2、析鍍的銅鍍層表面可催化甲醛還原銅錯離子，同時產(chǎn)生氫氣，反應(yīng)如式二： Cu(11)Y+2HCHO+4OHCu0+2HCOO-+Y2-+2H2

11、O+2H2（2） 3、在性溶液中甲醛有一副反應(yīng)產(chǎn)生甲醇，反應(yīng)如式三： 2HCHO+OH-CH3OH+HCOO-（3） 4、甲醛與銅錯離子間也有一副反應(yīng)，產(chǎn)生氧化亞銅，反應(yīng)如式四： 2Cu(11)Y+HCHO+5OH-Cu2O+HCOO-+2Y2-+3H2O(4) 5、氧化亞銅會產(chǎn)生副反應(yīng)使鍍液中到處產(chǎn)生銅離子，也就是所謂Plate-out，反應(yīng)式如式五： Cu2O+H2O+Y2-Cu0+Cu(11)Y+2OH-（5） 因此甲醛量太少時會產(chǎn)生Plate-out,但當(dāng)甲醛量不足時形成甲醛的副反應(yīng)。 由于鈀金屬會吸附大量氫氣，會使得反應(yīng)式2加速進(jìn)行，但由于槽液在開始操作時缺乏氫氣常使活性不足，改變溫

12、度也易使槽液不穩(wěn)定，故在操作前一般先以假鍍板先行提升活性再做生產(chǎn)。3.6.2 沉積速率化學(xué)銅依沉積速率可分低速銅、中速銅及高速銅三種，其特性比較如下表2：圖6：紅色表示咬蝕能力不足，綠色表示可以接受，藍(lán)色表示無影響，上左一圖顯示MnO4在操作范圍內(nèi)咬蝕能力與濃度成正比，超過濃度則無影響，上圖中的浸置時間也有相同趨勢，上右圖當(dāng)MnO4增加則咬蝕能力下降，超過規(guī)則上限則咬蝕能力下降，下左圖表示溫度增加則咬蝕能力增加，右下圖顯示氫氧化鈉在規(guī)則內(nèi)咬蝕能力最佳。2.3.3 還原中和還原中和站主要目的是將殘留于板面或孔內(nèi)的二氧化錳及高錳酸，予以還原去除，一般使用酸性的還原劑。有些廠商會加入整孔劑，以利于后

13、制程的進(jìn)行。在還原中和槽液中影響反應(yīng)的因子有:中和劑、硫酸、銅濃度、浸置時間與溫度，這些與咬蝕能力的關(guān)系如圖7所示（以還原中和液對ABF式SH-9K材質(zhì)的咬蝕作為試驗）：圖7：紅色表示咬蝕能力差，綠色表示可以接受，藍(lán)色表無影響，第1圖顯示中和劑在操作范圍內(nèi)咬蝕能力與濃度成正比。超過濃度則無影響，第2圖浸置時間也有相同趨勢，第3圖銅濃度增加則咬蝕能力下降，第4圖表示溫度增加則咬蝕能力增加，一般設(shè)定為4055，第5圖顯示硫酸濃度設(shè)定于80100ml/L,太低則咬蝕能力變差。2.3.4 特殊處理 （1）有關(guān)機械鉆孔后，對于玻的處理有兩種方式，一種是加入整孔劑改變玻的電性，另一種方式為加入氟化氫（HF

14、），氟硼酸（HBF4）等對玻進(jìn)行咬蝕。 (2)對于軟板材料聚亞胺的去膠渣，由于性去膠渣藥液會攻擊聚亞胺或接觸層-聚壓克力樹脂，因此均改為非性去膠渣系統(tǒng)或使用電漿法去膠渣。 (3)尤其是半加成制程中，為提升去膠渣的效率，通常會加大循環(huán)量，外加振動或上下震蕩，甚至加裝超音波震蕩于膨潤或去膠渣槽以提升藥液的貫孔能力。3、 鍍通孔 Plated Through Hole鍍通孔（孔壁金屬化）作用是將鉆通孔兩端電性做導(dǎo)通，以及作為外層與內(nèi)層線路的連接。其整體反應(yīng)可分為無電鍍化學(xué)銅與直接電鍍兩種方式，在此僅介紹化學(xué)銅方式，化學(xué)銅流程主要程序為：3.1 清潔整孔 Cleaning /Conditioning由

15、于去膠渣后孔內(nèi)呈現(xiàn)所謂變極性現(xiàn)象，其中銅表面不帶電荷，玻為負(fù)電荷，樹脂則帶部分負(fù)電荷。此段制程具有清潔、整孔與濕潤三功用，有些供應(yīng)商將此步驟分開，即清潔與整孔兩步驟，藥液的穿孔性與藥液本身的表面張力有關(guān)，一般溶劑的表面張力小于30mN/cm,純水的表面張力為72mN/cm，表面張力越小則表示藥液的穿孔能力越強，一般在小孔藥液置換必須考慮藥液本身的表面張力。整孔劑反應(yīng)模式如圖8所示：圖8：整孔的主要目的是將帶負(fù)電的玻吸附上帶正電荷的有機化合物，也讓帶電的離子鈀膠體吸附上帶電的孔壁，最后在還原作用下露出鈀原子。3.2 清潔微蝕 Etch Cleaner 主要是將銅表面的氧化銅及整孔劑予以清除，一般

16、使用過硫酸鈉等微蝕劑，此反應(yīng)并可避免銅層間結(jié)合力的不足。3.3預(yù)浸 Predip 主要作用是防止污染物或銅離子被帶入鈀槽，另外也可能加入部分濕潤劑，以降低孔壁的表面張力。3.4 活化 Activator 活化反應(yīng)是一般塑膠電鍍中最重要的步驟，其主劑鈀的存在是以兩種形態(tài)，一為錫鈀膠體，另一為離子鈀形態(tài)，一般為氯錫鈀膠體結(jié)構(gòu)Pd原子直徑為0.126nm，Sn原子直徑為0.093nm,氯原子直徑為0.181nm此結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，也就是一個鈀離子周圍搭配有約六個錫離子，每個錫離子外圍又有兩個氯離子，孔壁吸附負(fù)離子從而形成電中性體，如圖9. 圖9：錫鈀膠原子團(tuán)結(jié)構(gòu)，每個膠團(tuán)體直徑約210mm，最 大約為1

17、00mm其中離子鈀存在方式是以硫酸鈀或有機螯合鈀與外圍三級胺帶正電荷方式存在。其一般優(yōu)點是分散性佳，離子鈀與樹脂結(jié)合力優(yōu)于玻及銅箔如圖10所示，一般常用于半加成制程中。另外離子鈀覆蓋率大于膠體鈀，且較不會有鈀殘留造成后續(xù)的鎳金細(xì)線路的短路，用于半加成制程也較不需再另做除鈀制程如圖11及圖12：圖10：離子鈀活化反應(yīng)方式，在吸附能力比較上，離子鈀對樹脂吸附力最大，玻次之，銅面最差，PH介于10.512最差，高于此值則覆蓋力變差，低則會影響鈀的穩(wěn)定度。圖11：半加成制程中25m線寬間距者經(jīng)除 圖12：半加成制程中25m線寬間距者未經(jīng)除鈀鈀制程后，又經(jīng)化金后已無短路情形。 制程，化金后線路間金屬層長

18、出造成短路的畫面。3.5 速化 Accelerator 或還原Reducer鈀離子團(tuán)吸附上孔壁后，必須去除錫原子使暴露鈀離子，產(chǎn)生電導(dǎo)性，其反應(yīng)方程式為：Pd+2/Sn+2Pd+2(ad)+Sn+2(aq)表2：不同沉積速率化學(xué)銅比較品名特性低速銅中速銅高速銅一般浸泡時間1015min1030min3060min溫度（）203032364050沉積速率(m/h)0.71.32.53.545當(dāng)槽時的比重值（g/cm3）1.101.101.10螯合劑種類酒石酸系列EDTAQuadrol 化學(xué)銅沉積速率會隨溫度與化學(xué)藥劑的濃度而改變（高速銅還原劑）關(guān)系如圖13至圖17：圖13：銅含量會影響沉積速率，

19、但超過操作范 圖14：氬氧化鈉含量會影響沉積速率，但超過圍，則會有銅粗現(xiàn)象。 操作范圍，則會有銅粗現(xiàn)象。圖15：還原劑含量會影響沉積速率，但超過操作范 圖16：溫度會影響沉積速率，但超過操作范 圍，則會有銅粗現(xiàn)象。 圍時，會有槽液不穩(wěn)定現(xiàn)象。圖17：槽液使用越久比重增大，將造成沉積速度下降的現(xiàn)象。3.7化學(xué)藥品 A、金屬主要作用為提供銅離子，有硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、碳酸銅等。 B、還原劑主要有甲醛、二甲基胺硼烷、次磷酸、葡萄糖及二價鈷。 C、化學(xué)銅反應(yīng)中由于還原劑在較高PH值時電位會增高，此時螯合劑可與 銅離子產(chǎn)生螯合復(fù)合物，使金屬離子在較高PH值時可被沉積下來，一般螯合劑有乙二胺四乙酸、酒

20、石酸、乙醇酸、醇胺及Quadrol等，分子式如圖18. 圖18：不同種類的螯合劑，如Quadrol、EDTA與酒石酸系列。D、調(diào)整劑主要作用是調(diào)整PH值，并參與反應(yīng)，分為酸性與堿性，例如硫酸、有機酸或氫氧化鈉與氫氧化鉀，PH高則對反應(yīng)的驅(qū)動能力增加，安定性降低沉積速率上升，如圖19：圖19：化學(xué)銅沉積速率對還原劑甲濃度與PH的影響，沉積速率隨還原劑濃度增加而增加，但隨PH的增大而降低。E、安定劑的主要作用僅與還原劑進(jìn)行競爭反應(yīng)而吸附活性銅，另外會與一 價銅產(chǎn)生螯合反應(yīng)，以防止銅失控沉積于槽壁上。F、安定劑一般有含硫氮化合物如硫尿，含硫化合物磺酸、含氮化合物砒 碇，氰酸及氧，一般化學(xué)銅槽會持續(xù)不

21、間斷大氣的主要原因,是與氧化 銅反應(yīng)產(chǎn)生二價銅離子，但過多的大氣會消耗堿與甲醛，如以下反應(yīng)： 2Cu2O+O2+4H2O4Cu2+8OH- （1） 2HCHO+O2+2OH-2HCOO-+2H2O （2）G、界面活性劑與促進(jìn)劑為使沉積速率提高但又不影響槽液安定性，會使 用促進(jìn)劑，例如使用8-hydroxy-7-iodine-5-quinolinesulfonic acid沉積速率 可提高50%，但由于會吸附觸媒活性點上，過量添加則反應(yīng)將會終止。 界面活性劑的主要目的是降低槽液的表面張力，且可促進(jìn)產(chǎn)生的氫氣從電 極表面脫離，可防止氫氣共析及銅表面凹陷的產(chǎn)生。3.8 化學(xué)銅層的內(nèi)部應(yīng)力 化學(xué)銅皮膜內(nèi)部應(yīng)力測定以所謂Spiral contact meter測定，而內(nèi)部應(yīng)力在化學(xué)銅則為壓縮應(yīng)力，內(nèi)部應(yīng)力的大小隨銅的不同而不同，如內(nèi)部應(yīng)力大小為氯化銅>硫酸銅>硝酸銅，螯合劑也會影響內(nèi)部應(yīng)力，PH大則壓縮應(yīng)力增大，延展性變差，鍍層品質(zhì)變差。3.9 氬含量與化學(xué)銅層關(guān)系 化學(xué)銅層內(nèi)會含有20300A直徑的空洞，空洞中含大量氫氣造成氫氣脆化，添加少許安定劑或提高槽液溫度，可降低空洞約1/10，由于化學(xué)銅層結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，氫氣在內(nèi)部容易擴(kuò)散，一般在150烘烤或在室溫下放置六個月，可將化學(xué)銅層存在的氫氣釋放出來，并提升延