聚合物成型加工過程中的形態(tài)控制技術(shù)

1、高雪芹,等:聚合物成型加工過程中的形態(tài)控制技術(shù)21聚合物成型加工過程中的形態(tài)控制技術(shù)高雪芹陳長森申開智李又兵(四川大學高分子科學與工程學院,成都610065)摘要介紹聚合物成型加工過程中的形態(tài)控制技術(shù),并對動態(tài)保壓注射成型、中低頻振動注射成型和復合應力場中擠出成型等形態(tài)控制技術(shù)進行了詳細介紹,提高其力學性能。關(guān)鍵詞聚合物成型加工形態(tài)控制技術(shù)衡量結(jié)構(gòu)材料的主要性能指標是模量和強度,中有一定量的自由體積等原因,。,成型加工條件能影響聚合物的形態(tài),因此,可以在成型加工過程中通過某種特殊的方法改變聚合物的形態(tài),從而改變其性能。聚合物的形態(tài)控制技術(shù)就是基于這個思路,采用特殊的成型加工方法或加工工藝條件來

2、控制聚合物的形態(tài),充分挖掘聚合物材料的內(nèi)在潛力,從而賦予制品預期的性能,以適應更廣泛的應用領(lǐng)域。國內(nèi)外學者們已開發(fā)了許多種形態(tài)控制技術(shù),如英國Brunel大學Bevis教授等開發(fā)的剪切控制取向擠出成型(SCOREX)技術(shù)1和剪切控制取向注射成型(SCORIM)技術(shù)2,英國Leeds大學Ward等研究的冷拉伸技術(shù)和口模拉伸技術(shù)35,另外還有靜水壓擠出成型6,7、旋轉(zhuǎn)擠壓8、溶液-凝膠紡絲9、旋轉(zhuǎn)擠出成型、熔體擠出-拉伸10等多種形態(tài)控制技術(shù)。筆者近年來對動態(tài)保壓注射成型、中低頻振動注射成型和復合應力場中擠出成型等形態(tài)控制技術(shù)進行了詳細研究,并取得了很好的成果。1注射成型中的形態(tài)控制技術(shù)注射成型中

3、的形態(tài)控制技術(shù)有動態(tài)保壓注射成型(OPIM)、高壓注射自增強、拉伸流動注射和各種振動注射成型如機械振動、超聲波振動和氣輔注射成型中的氣體振動等。1.1動態(tài)保壓注射成型筆者對Bevis等開發(fā)的多點動態(tài)進料保壓成型裝置加以改進,研制出動態(tài)保壓注射成型裝置,如圖1所示。它是將兩個振動保壓活塞安裝在模具的熱流道板上,其動作通過電磁閥及單片機控制,在不同,得到了多種保壓振。(HDPE)試樣的拉伸1GPa、23MPa提高到5GPa、93MPa;成型的聚丙烯(PP)拉伸彈性模量和拉伸強度由1.4GPa、32MPa分別提高到3.0GPa、57.8MPa。運用掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱儀(DSC)、

4、廣角X衍射儀(WAXD)、透射電子顯微鏡(TEM)等手段對HDPE和PP試樣進行了結(jié)構(gòu)表征,發(fā)現(xiàn)試樣中有串晶形成,沿流動方向分子取向和結(jié)晶更為完善11。而非結(jié)晶聚合物性能提高要小一些,如ABS拉伸強度提高僅17%12。圖1動態(tài)保壓注射成型裝置示意圖筆者13,14利用動態(tài)保壓裝置首次發(fā)現(xiàn),注射保壓時,在單向往復剪切力場中,不但可以實現(xiàn)沿流動方向的單向自增強(拉伸強度提高),在適當?shù)墓に嚄l件下,還可在單向剪切力場中實現(xiàn)雙向自增強,如HDPE兩個方向的拉伸強度都從原來的25MPa提高到36MPa。試樣在兩個方向上的力學性能隨保壓壓力、料溫、模溫和保壓周期的變化而變化。用SEM等表征手段證明,雙向自增

5、強HDPE試樣的剪切層具有串晶互鎖結(jié)構(gòu),正是該結(jié)構(gòu)具有拉鏈互鎖的效應,導致了HDPE的雙向自增強。還發(fā)現(xiàn)PP在流動方向的拉伸強度提高66%,3國家自然科學基金項目(54473053)收稿日期:200420920122工程塑料應用2004年,第32卷,第12期沖擊強度提高4.7倍;在垂直于流動方向,拉伸強度提高41%,沖擊強度提高28%。通過SEM觀察試樣內(nèi)部形態(tài),發(fā)現(xiàn)在雙向自增強試樣的剪切層同樣形成了串晶互鎖結(jié)構(gòu),在芯層有細化的球晶15,16。由于單向和雙向自增強結(jié)構(gòu)的沖擊強度提高不理想,特別是對HDPE更不明顯。為了實現(xiàn)對HDPE的增強增韌,筆者用動態(tài)保壓裝置對HDPE/mLLDPE共混體系

6、進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),HDPE/mLLDPE共混體系在動態(tài)剪切力場作用下可以得到縱橫兩向增強增韌的高性能材料。另外,筆者還采用動態(tài)保壓裝置研究了加有成核劑的等規(guī)聚丙烯(IPP)的增強增韌。研究表明,加入IPP啞鈴形試樣(即單向增強試樣)通注塑試樣(2.01kJ/m2)通試樣(31.04)IPP雙向增強試樣,普通試樣的11.37,拉伸強度是普通試樣的1.47倍;在垂直于流動方向上的沖擊強度是普通試樣的5.75倍,拉伸強度是普通試樣的1.19倍?？梢娂佑谐珊藙┑腎PP通過動態(tài)保壓注射成型達到了增強增韌的目的。動態(tài)保壓裝置所實現(xiàn)的振動屬超低頻振動,模具為熱流道模具,在每一周期中都有大量熱料流入型腔,

7、冷卻速度慢,成型周期長。為此筆者設計了中低頻振動注射裝置,研究了中低頻振動對聚合物注射成型的影響。1.2中低頻振動注射成型筆者設計的中低頻振動注射成型裝置分為剪切-壓力振動注射裝置和壓力振動注射裝置兩種。剪切-壓力振動裝置如圖2所示,它由擠出機供料,并由螺桿將塑化好的熔體送人儲料筒,由振動機構(gòu)帶動振動頭進行振動,從而實現(xiàn)儲料筒中熔體的剪切和壓力振動。振動開始后,打開料口,熔體在不斷振動中在注射活塞的推動下對型腔進行充填,研究聚合物的流變性能時發(fā)現(xiàn),HDPE、PS和ABS的表觀粘度分別比未振動時的粘度下降53.2%、60.3%和26.4%。對PP和HDPE振動成型制品進行拉伸強度的測試表明,拉伸

8、強度分別提高12%和12.5%。這樣既改善了聚合物的加工流變性能又提高了制品的力學性能。剪切-壓力振動注射成型裝置的振動主要施加在料筒內(nèi),對聚合物流變性能影響較大,對形態(tài)和力學性能影響不是很大,為了加強振動效果,筆者又設1模具;2通閥;3注射桿;4儲料筒;5連接桿;6彈簧銷;7固定座;8擠出機;9溫度計孔;10加熱圈1模具;2擠出機;儲料筒;5;7剪切,研究了振動注射實驗裝置如圖3所示。圖3壓力振動注射成型實驗裝置對HDPE振動注射試樣力學性能和微觀形態(tài)進行分析,SEM實驗結(jié)果顯示,振動注射制品芯層的形態(tài)由常規(guī)注射的球晶轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪庇谡駝硬▊鬟f方向排列的片晶結(jié)構(gòu),在剪切層中同時存在串晶或柱狀堆砌

9、的片晶結(jié)構(gòu),如圖4所示。頻率(0<f<2.33Hz)的提高使晶粒細化,剪切層中的結(jié)晶度由常規(guī)注射時的59.77%增加到振動注射時的67.67%,芯層的結(jié)晶度提高達13.65%;當基礎注塑保壓壓力PB=39.5MPa時,振動壓力幅度(0<PA<59.4MPa)的增加則能明顯地提高片晶取向度,片晶厚度增加,提高了制品的拉伸強度,但部分制品的塑性喪失,斷裂伸長率有一定程度的降低。利用壓力振動注射成型實驗裝置探討了振動頻率、振動壓力對啞鈴形注射試樣拉伸屈服強度的影響,發(fā)現(xiàn)HDPE5000S和HDPEDGDA6098注塑件的拉伸屈服強度最大增幅分別為21.8%和21.9%17。很

10、多學者認為材料在增強的同時韌性必定有所降低,針對這一觀點,筆者利用壓力振動注射裝置對PP試樣進行了自增強自增韌研究18。實驗結(jié)果表明,在高溫下進行振動注射,能同時實現(xiàn)試樣自增韌和自增強;隨著振動頻率的提高,拉伸屈服強度、斷高雪芹,等:聚合物成型加工過程中的形態(tài)控制技術(shù)23裂伸長率和沖擊強度增加的最大幅度分別為13.6%、43.6%和20.2%。SEM測試顯示,振動注射可實現(xiàn)芯層晶粒的細化,剪切層球晶取向程度明顯;DSC測試表明,振動注射成型有利于試樣結(jié)晶度的提高,結(jié)晶度由常規(guī)注射成型的37.04%提高到48.53%,對拉伸強度的提高有貢獻;WAXD分析表明,試樣韌性的改善是由于生成了部分的晶,

11、少量的晶對拉伸強度的改善也有貢獻。有雙向拉伸復合應力場的口模20,在熔點附近的臨界狀態(tài)下成功地制備了PE雙向自增強片材,片材的縱橫向強度均有明顯的提高,其縱向強度提高近4倍,橫向強度提高90%。PE片材的維卡軟化點提高了21,其耐熱性大大提高。通過SEM等手段對PE自增強片材試樣進行表征,結(jié)果表明PE自增強片材內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)為串晶互鎖結(jié)構(gòu)。正是由于這。2.21)H21見,筆者設計了可提供?？谀＞哂行ㄐ问諗苛鞯?按面積計算的拉伸比約為8.4?？谀Ｉ祥_設有油循環(huán)通道,配有高溫齒輪泵及循環(huán)油溫度控制系統(tǒng),可實現(xiàn)對口模溫度的精確控制。擠出的HDPE自增強管材的軸向拉伸強度從23MPa提高至84MPa,

12、提高了3.65倍;周向拉伸強度從23MPa提高至48MPa,提高了2.1倍。自增強管材的斷裂伸長率降低,這是由于自增強管材的形態(tài)結(jié)構(gòu)主要為微小晶粒,晶粒間的連接分子比普通管材少,在進行拉伸時缺少非晶或中間相分子的變形來適應拉伸變形所致。1芯棒;2口模;3進油口;4定型段;5出油口;a常規(guī)注射;bPB=39.5MPa,PA=19.8MPa,f=2.33Hz;cPB=39.5MPa,PA=59.4MPa,f=0.7Hz6進油口;7溫度均化段;8出油口;9溫度壓力檢測孔圖5雙向自增強HDPE管材擠出口模示意圖圖4200時HDPE振動注射成型試樣的SEM照片(箭頭表示熔體流動方向)2擠出成型中的形態(tài)控

13、制技術(shù)雙向自增強管材強度提高的原因是在管材擠出時內(nèi)部生成了串晶,而且是互相嚙合的串晶結(jié)構(gòu),可以認為沿拉伸流場方向高分子取向,誘導生成伸直鏈晶核,折疊鏈片晶則垂直于晶核附生并繼續(xù)生長。(2)采用先縱后橫拉伸流動的雙向自增強結(jié)構(gòu)由于承受內(nèi)壓的管材應力狀態(tài)的特殊性,筆者認為單向流場中的雙向自增強技術(shù)對管材橫向力學性能的提高還很不夠,而且自增強擠出管材的縱橫向斷裂伸長率都很低,韌性較差,在使用中是不安全的。為了進一步提高擠出管材的橫(周)向強度,筆者在機頭設計時采用了先拉后擴的流動通道,如圖6所示。研究結(jié)果表明,管材縱向和周向的拉伸強擠出成型中的形態(tài)控制技術(shù)包括振動擠出成型和特殊應力場中的擠出成型等。

14、振動擠出成型按加振形式來分主要有機械振動、電磁振動和超聲振動3種。瞿金平等研制的塑料電磁動態(tài)塑化擠出機,實際上也是把電磁力轉(zhuǎn)化成機械力作用在塑料熔體上。超聲振動在國內(nèi)外都有研究,如Isayev、李惠林19等都對其有深入研究。應力場中的擠出成型分為下列幾種。2.1復合應力場中臨界狀態(tài)擠出成型研究筆者通過采用自行設計的柱塞式推擠裝置和具24工程塑料應用2004年,第32卷,第12期7TangHI,HiltnerA,BaerEX.Biaxialorientationofpolypropylenebyhydrostaticsolidstateextrusion,PartIII:Mechanicalpr

15、opertiesanddefor2mationmechanisms.PolymEngSci,1987,27:8768TeohSH,OngEH.Tensileandpressurerupturebehaviourofflow2formedhighdensitypolyethylenepipes.Polymer,1995,36:1019ZwijnenburgA,PenningsAJ.Longitudinalgrowthofpolymercrystalsfromflowingsolutionsemdash2.Polyethylenecrystalsinpoiseuilleflow.ColloidPo

16、lymSci,1975,253:45210OdellJA,GrubbDT,KellerA.Newhighmoduluspolyethy2lenebylamellarstructuressubstrateswithgeneralplications,19:61711,KJi,etStructureandpropertiesof1溫度壓力檢測口;2口模;3外部密封缸;4控溫出油口;5控溫進油口preparedbyoscillatingpackinginjectionpressure.JApplPolymSci,1995,55(13):1797,官青,吉繼亮,等.低壓動態(tài)保壓注射模塑ABS的自增度都

17、有明顯的提高,縱橫向強度增長的倍率幾乎相同,軸向提高為53.1%,周向提高為57.4%22。拉伸斷裂時,無論在縱向還是在橫向都呈韌性斷裂。圖63結(jié)語強.工程塑料應用,1995,23(1):1213姜朝東,申開智,方八軍.在單方向往復低剪切力場中生成雙)試樣制備及工藝條件對力學性向自增強HDPE試樣的研究(、中低頻振動,提高其力學性能,對于充分挖掘聚合物的內(nèi)在潛力,賦予制品預期的性能有一定指導意義。參考文獻1AllanPS,BevisMJ.Shearcontrolledorientationinextrusion.PlastRubbCompProcAppl,1991,16:1332AllanPS

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