磷酸鋅鈷微孔晶體的合成與結(jié)構(gòu)研究[設(shè)計(jì)、開題、綜述]

1、BI YE SHE JI（20 屆）磷酸鋅鉆微孔晶體的合成與結(jié)構(gòu)研究所在學(xué)院專業(yè)班級(jí)化學(xué)工程與工藝學(xué)生姓名學(xué)號(hào)指導(dǎo)教師職稱完成日期年 月摘要：在水熱體系中，首次合成出具有三維孔道結(jié)構(gòu)的碼酸鋅牯化合揚(yáng) NH(CH2)2NH2(CH2)2NH32+Zn(5-x)Cox(PO4)42(x - 0.96),并解析出其單晶結(jié)構(gòu)。此化合揚(yáng)具有 10 員環(huán)孔道，這在磷酸鋅鉆晶體中很少見。另外，有機(jī)胺在化合物中不僅起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用， 它還和金屬原子發(fā)生配位。關(guān)鍵詞：磷酸鋅牯；水熱合成；三維結(jié)構(gòu)IIAbstract: a new zinc-cobalt phosphate, NH(CH2)2NH2(CH2)

2、2NH32+Zn(5-x)Cox (PO4)42 (x - 0.96), in which the structure-directing organic amine acts as a ligand .has been synthesized hydrothermally. It consists of a network of MO4, PO4 and MO3N (M = Zn9 Co) moieties, leading to formation of three-dimensional structure with a 10-membcrcd channel along b axis.

3、Keywords： zinc-cobalt phosphate; hydrothermal synthesis; three-dimensional structure目錄摘要IAbstractII1緒論11.1引言11.2無(wú)機(jī)微孔材料的分類11.3沸石分子篩21.4磷酸鹽微孔材料31.4.1磷酸鋁微孔化合物31.4.2第三主族金屬磷酸鹽微孔化合物31.4.3過(guò)渡金屬磷酸鹽微孔化合物42實(shí)驗(yàn)方法62.1原料和試劑62.2三維磷酸鋅鉆單晶的合成62.3表征和分析方法63結(jié)果與討論73.1磷酸鋅鉆單晶結(jié)構(gòu)解析73.1.1晶體學(xué)數(shù)據(jù)73.1.2 結(jié)構(gòu)描述83.2磷酸鋅鉆晶體的表征123.2.1 組成

4、分析123.2.2紅外光譜研究123.2.3熱失重研究124結(jié)論14致謝15參考文獻(xiàn)161緒論1.1引言磷酸鹽類微孔材料由于苴豐富的結(jié)構(gòu)化學(xué)及在催化、吸附、離子交換、分子識(shí)別、磁學(xué)等方 面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值而備受矚目。許多金屬元素如Ga、In、Mo、V、Ti、Fc、Co、Ni、Zn等 微孔磷酸鹽化合物相繼被合成出來(lái)，微孔秤架組成元素已超過(guò)30種，英新穎的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)以 及獨(dú)特的物理化學(xué)性能受到人們的廣泛關(guān)注。在眾多的磷酸鹽微孔化合物中，磷酸鋅化合物是拓 撲結(jié)構(gòu)最為豐富的一種。迄今為止，合成的磷酸鋅化合物已有210多種，除了極少數(shù)具有與已知 分子篩相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)外，大多數(shù)都產(chǎn)生了新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

5、近年來(lái)，人們開始將另一種過(guò)渡金屬元素?fù)饺肓姿徜\結(jié)構(gòu)中，希望得到具有開放卄架結(jié)構(gòu)的 混合磷酸鹽晶體。在這些化合物中，具有磁性的磷酸鋅鉆鹽引起了大家特別大的興趣。值得注意 的是，雖然已經(jīng)有大量的磷酸鋅化合物被合成出來(lái)，但是磷酸鋅鉆晶體卻不多。在本課題中，我們將選擇合適的有機(jī)胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用水熱法合成具有三維孔道結(jié)構(gòu) 的磷酸鋅鉆晶體，利用X射線單晶衍射解析英空間結(jié)構(gòu)，并使用XRD、IR和TGA等手段對(duì)化合物 進(jìn)行全而表征。1.2無(wú)機(jī)微孔材料的分類多孔無(wú)機(jī)固體材料可以是晶體或是無(wú)泄形，由于其內(nèi)部孔腔尺寸分布范用寬和拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu) 的豐富多樣性，它們被廣泛地應(yīng)用在吸附、非均相催化、類載體和離子交換等領(lǐng)

6、域。按照國(guó)際 純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)的龍義，多孔材料可以按它們的孔徑分為三類：小于2nm為微 孔(micropore)： 2至50 nm為介孔(mesopore)：大于50 nm為大孔(macroporc),有時(shí)也將小于 0.75 nm的微孔稱為超微孔。英中結(jié)構(gòu)性能最為獨(dú)特的是無(wú)機(jī)微孔晶體材料，它可分為硅鋁酸鹽(沸 石分子篩)、磷酸鹽和英它一些層柱狀化合物(如圖1-1)。圖1-1分子篩家族1.3沸石分子篩沸石是最廣為人知的微孔材料家族。沸石具有三維空曠秤架結(jié)構(gòu)，其計(jì)架是由硅氧四而體 SiOq和鋁氧四面體A104所組成，統(tǒng)稱為TO。四而體（基本結(jié)構(gòu)單元）。所有TO4四面體通過(guò)共享 氧原

7、子連接成多員環(huán)或籠，被稱為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）。這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維結(jié) 構(gòu)。竹架中由環(huán)組成的孔道是沸石最主要的結(jié)構(gòu)特征，而籠可以被看成是更大的建筑塊。通過(guò)這 些SBU不同的連接可以產(chǎn)生許多甚至無(wú)限的結(jié)構(gòu)類型。例如，從p籠（方鈉石籠）岀發(fā)，可以產(chǎn)生 方鈉石（SOD）（一個(gè)p籠直接連接到另外一個(gè)卩籠），A型沸石（LTA）（二個(gè)0籠通過(guò)雙4員環(huán) 相連），八而沸石（FAU）（二個(gè)p籠通過(guò)雙6員環(huán)相連）和六方結(jié)構(gòu)的八而沸石（EMT）（另一 種二個(gè)卩籠通過(guò)雙6員環(huán)的連接方式）。在A型沸石中，卩籠國(guó)成一個(gè)直徑為11.4A的大籠，其最大 窗口只有8員環(huán)（直徑約4.1 A）,而在八而沸石（FAU）中

8、，卩籠圍成一個(gè)直徑為11.8A的大籠（稱 為超籠），貝最大窗口為12員環(huán)（直徑約7.4 A）。1756年，瑞典科學(xué)家A. F. Cronstedt將一種礦物Stilbite進(jìn)行焙燒時(shí)發(fā)現(xiàn)有氣泡產(chǎn)生，類似液體 的沸騰現(xiàn)象，因此將其命名為“沸石”聞。后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)沸石是自然界中廣泛存在的一類礦物，其 結(jié)構(gòu)也多種多樣，迄今為止，已發(fā)現(xiàn)了近五十種天然沸石。沸石的人工合成可以追溯到十九世紀(jì) 中期（1862年），當(dāng)時(shí)的合成主要是模仿天然沸石的地質(zhì)生成條件，即在高溫和高壓（髙于200°C 和大于10 MPa）的條件下合成，但結(jié)果并不理想。真正成功的合成是Barrcr等人在1948年首次合 成岀了自然

9、界不存在的沸石。之后，美國(guó)聯(lián)合碳化合公司（UCC）的Milton和Breck等人發(fā)展了 水熱合成沸石的方法，即在溫和的水熱（大約100 C和自生壓力）條件下成功地合成出A型、X 型、L型、Y型兇以及絲光沸石刖。1961年Barter和Denny首次將有機(jī)季彼鹽陽(yáng)離子引入分子篩合成體系，開創(chuàng)了模板合成 沸石分子篩的新路線。有機(jī)陽(yáng)離子的引入不僅合成岀具有與已知天然沸石結(jié)構(gòu)相同的分子篩，而 且也合成出全新結(jié)構(gòu)高硅鋁比甚至全硅分子篩，如ZSM-n系列沸石分子篩【小。為了使分子篩具有特殊的催化性能，在研究全硅和硅鋁分子篩合成的同時(shí)，雜原子分子篩的 合成及其應(yīng)用研究也得到了相應(yīng)發(fā)展卩鐵 人們采用同晶取代的

10、方法，用周期表中的眾多元素，如 B、Ga、In、Gc、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fc、Mo、Zr、La等二十幾種元素的雜原子同晶取代 分子篩件架中的Al和Si而合成出雜原子分子篩|13 ,4L這些雜原子的引入，不僅改變了分子篩的離 子交換、表而酸性等性質(zhì)，更重要的是件架中的金屬離子常常在催化反應(yīng)中具有非常高的催化活 性，如TS-1分子篩卩"6|。1.4磷酸鹽微孔材料1.4.1磷酸鋁微孔化合物1982年，美國(guó)聯(lián)合碳化公司的S.T. Wilson等M報(bào)道了磷酸鋁AlPO4-n系列分子篩，其鬥架是由 AlOq和PO4四面體交替連接形成，少數(shù)情況下，A1原子為五或六配位，除與四個(gè)橋氧

11、配位，還與 一個(gè)或兩個(gè)卄架外的氧（OH或H/O）相連。這類分子篩的合成首次打破了分子篩由硅氧四而體和 鋁氧四而體構(gòu)成的傳統(tǒng)槪念，極大地促進(jìn)了新型分子篩的開發(fā)。AlPO4-n分子篩的合成主要采用引 入不同有機(jī)胺模板劑的水熱合成方法。迄今為止，合成的微孔及層狀磷酸鋁已近百種，至少有四 十種獨(dú)特結(jié)構(gòu)I，8-20,o與硅鋁酸鹽沸石相比，磷酸鋁分子篩很容易形成大孔或超大孔，如具有十四 員環(huán)的AIPO4-8 （AET） 3、十八員環(huán)的VPI-5'221.二十員環(huán)JDF-20®）等，這些大孔分子篩的合成 突破了以往分子篩孔道不能超過(guò)十二員環(huán)的界限，極大地促進(jìn)了分子篩合成化學(xué)的發(fā)展。1.4.

12、2第三主族金屬磷酸鹽微孔化合物隨著磷酸鋁系列分子篩的不斷發(fā)展，其它的一些主族元素也逐漸被引入到磷酸鹽骨架中，形 成許多具有已知結(jié)構(gòu)和新結(jié)構(gòu)的類分子篩計(jì)架。1985年，Parise報(bào)道了一種新型磷酸稼微孔化合物的合成。吉林大學(xué)的徐如人、馮守華腳 系統(tǒng)地研究了水熱體系磷酸稼的成孔性，得到了十二種磷酸鐐分子篩及包合物GaPOyCn （C即 China, n代表不同的結(jié)構(gòu)類型）留。網(wǎng)2年Kessler等切報(bào)道了超大孔磷酸稼Cloveite的合成，其窗 口為二十個(gè)稼或磷四而體和二十四個(gè)氧原子組成的四葉片形窗口，對(duì)角線長(zhǎng)2930入。1993年， 徐如人、闞秋斌等人畫首次報(bào)道了非水體系中GaPO4-M2的合

13、成。磷酸稼中的稼不同于AlPO4-n中 的鋁，它更多地以五配位GaOs和六配位806的形式存在，GaCh則較少存在。在有機(jī)胺存在下水熱法合成的磷酸錮微孔化合物已有多種，這些InPO均由In06八而體和PCh 四面體組成。2003年，S. Natarajan在F體系中合成了 16員環(huán)的超大孔道氟化磷酸鋼 H2DETADETAIn6.8F8（H2O）2（PO4）4（HPO4）4-2H2O<ML 特別值得一提的是 1997年,龐文琴、杜紅 賓等報(bào)道了具有手性三維結(jié)構(gòu)的H3Onn（OH）PO4化合物）和具有8、14員環(huán)交叉孔道的氟化磷酸 錮4NH3（CH2）3NH3-3H3O（In9（PO4）6

14、（HPO4）2F16-3H2O化合物陽(yáng)的合成。2002年，J. T. Zhao等又合 成了含有InO4（OH）2螺旋鏈的N Hn（OH）PO4化合物鞏1.4.3過(guò)渡金屬磷酸鹽微孔化合物由于過(guò)渡金屬元素很容易獲得不同的氧化態(tài)，可以應(yīng)用到氧化還原反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)、自由 基化學(xué)等領(lǐng)域。以過(guò)渡金屬元素為骨架的無(wú)機(jī)固體材料具有很好的物理性質(zhì)，很有可能應(yīng)用到新 型分子選擇器、傳感器和核廢料處理等領(lǐng)域。近年來(lái)，過(guò)渡金屬磷酸鹽無(wú)機(jī)微孔晶體的合成與應(yīng) 用的研究正在蓬勃發(fā)展。（-）磷酸鋅鉆微孔化合物在空曠丹架金屬磷酸鹽微孔化合物中，磷酸鋅展示了豐富的組成化學(xué)和結(jié)構(gòu)的多樣性）。一 系列含24員環(huán)，20員環(huán)和16員環(huán)

15、孔道的超大孔以及含螺旋孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鋅微孔化合物引起了人 們的關(guān)注?；赯2+ + P"與A卩 + + SF+的相似性，90年代初期，G. D. Stuckymi和W. T. A. Harrison'36'首次 報(bào)道了微孔磷酸鋅的合成，拉開了合成磷酸鋅晶體的序幕。迄今為止，合成的磷酸鋅微孔化合物 已有120多種，尤其是近五年來(lái)磷酸鋅晶體的合成迅猛發(fā)展。在所合成的磷酸鋅晶體中，有些具有 與已知沸石分子篩相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，如具有SOD、FAU、ABW、CAN1371. GIS|38 39L EDI剛、THO1411 和CZP （手性磷酸鋅）Ml檸架結(jié)構(gòu)的磷酸鋅。英它磷酸鋅大

16、都具有全新的計(jì)架結(jié)構(gòu)。然而，像其 它金屬磷酸鹽一樣，大部分微孔磷酸鋅化合物的熱穩(wěn)立性較差，有機(jī)胺的脫出往往會(huì)導(dǎo)致骨架的 塌陷，從而限制了其應(yīng)用。在磷酸鋅開放結(jié)構(gòu)中，鋅大多數(shù)以ZnO。四面體存在，少數(shù)以ZnOe,八而體、ZnO5四方錐及ZnO3（H2O）2三角雙錐的形式存在。多數(shù)磷酸鋅的Z1VP比小于1,最近Z1VP大于1 的磷酸鋅也陸續(xù)被合成出來(lái)，這主要是由于在這些化合物中部分氧原子是以三橋氧的形式存在的, 這導(dǎo)致了三員環(huán)、Zn-O-Zn鍵和無(wú)限的-Zn-0-Zn-i的出現(xiàn)，這種特色結(jié)構(gòu)在磷酸鋁中是很少岀 現(xiàn)的。1994年，J. M.Thomas和陳接勝等人首次將有機(jī)胺引入磷酸鉆的合成體系中，

17、成功地合成出 具有八員環(huán)孔道新結(jié)構(gòu)的DAF-2磷酸鉆微孔化合物，其中Co以CoO4形式存在。含有有機(jī)模板劑磷 酸鉆的合成工作相對(duì)于磷酸鋅來(lái)說(shuō)很少，比較有代表性的是3-D件架結(jié)構(gòu)的Co-PO-GIS'44',層狀的 H3N(CH2)3NH303 (Co(PO4) 0.5H2O 和H3N(CH2)4NH3o.5Co(P04)I45J 和一維的H3N(CH2)3NH3 Co(HP04)2|46|o因?yàn)榱姿徙@微孔材料具有磁性，所以它的出現(xiàn)引起了廣泛關(guān)注。為了得到更為多樣的磷酸鉆 開放結(jié)構(gòu)，人們開始將鉆參雜到磷酸鋅中，制備含有有機(jī)模板的磷酸鋅鉆鹽。雖然這種方法很少 能得到全新的卄架，但是

18、它能把鉆引入到開放結(jié)構(gòu)中，使材料具有磁性，例如： Zn2Co4(PO4)4(H2O)5-2H2O'47>,Na6(CoxZn(i.x)PO4)v yH2O'4Sl,C2N2H i o C04.2Z1118( PO4 )4( HPO4)J H2O1491 ,C4N2H12Coo. i4Zn 1 S6(PO4)(H 1.5PO4)2'501 ,Zn12-x>Cox(PO4)2(NH3CH2CH2NH3) (xO.61)1511 和ZngQCodPChMHPOAKCsNzHHMHdOh (xu3.45)E)。值得注意的是，雖然已經(jīng)有大量的磷酸鋅化合物被合成出來(lái)，但

19、是磷酸鋅鉆的結(jié)構(gòu) 卻還比較有限。(二)其它過(guò)渡金屬磷酸鹽微孔化合物Haushalter Zubieta等人利用水熱晶化法，系統(tǒng)地研究了磷酸鋁和磷酸銳的合成，得到了一系 列結(jié)構(gòu)新穎的無(wú)機(jī)固體材料®円。除此之外，其它一些過(guò)渡金屬磷酸鹽，如磷酸鐵bn®、磷酸餡 ("5叭磷酸錫1抄6叭磷酸鈦】等微孔化合物的合成研究正在迅速崛起。這些新型過(guò)渡金屬磷酸鹽 化合物的合成與開發(fā)，拓展了微孔磷酸鹽的合成領(lǐng)域，極大地豐富了磷酸鹽分子篩的合成化學(xué)。52實(shí)驗(yàn)方法2.1原料和試劑氯化鋅（ZnCl2-2H2O,分析純，錫山市東風(fēng)化工廠）,氯化鉆（CoC12-6H2O,分析純,江蘇 省無(wú)錫市東

20、風(fēng)化工廠），二乙烯三胺（DETA, C1H13N3,分析純，宜興市第二化學(xué)試劑廠），磷酸 （H3PO4,分析純，浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司），去離子水。2.2三維磷酸鋅鉆單晶的合成將ZnCl2-2H2O （0.2g）和CoC12-6H2O （0.4 g）加入到10 ml的去離子水中，混合攪拌均勻。 然后滴加0.2 ml的H3PO4,最后加入模板劑二乙烯三胺（DETA） 0.53 ml,充分?jǐn)嚢杈鶆蚧旌希?得到藍(lán)色溶膠。將反應(yīng)混合物封入15 ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于453 K下晶化3 天，晶化產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌，得到藍(lán)色單晶顆粒。2.3表征和分析方法單晶結(jié)構(gòu)分析：將單晶置于B

21、ruker P4單晶四元衍射儀上收集數(shù)據(jù)，MoKa （k = 0.71073 A）o 使用CARCO ERBA EA1110型元素分析儀測(cè)立C、H和N元素的含量。Zn和Co的含量用IRIS Intrepid IIXSP型全譜等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)立。紅外樣品采用KBr壓片法，在Nicolet Impact 410型紅外光譜儀上測(cè)左。熱重分析在NETZCSH STA 409 PC同步熱分析儀上進(jìn)行，2氣氛，升溫速度為10 t/min, 穩(wěn)左范國(guó)35800 °C。XRD數(shù)據(jù)在D8 ADVANCE BRUKER X射線衍射儀上收集，采用銅靶（入=0.15418 nm）,管 電流40 mA,管

22、電壓40 kV。14第四章磷酸鋅鉆微孔晶體的合成與結(jié)構(gòu)研究3 結(jié)果與討論31磷酸鋅鉆單晶結(jié)構(gòu)解析3.1.1晶體學(xué)數(shù)據(jù)化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表3-1所示。表31化合物ZnCoPO-DETA的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength Crystal system Space groupUnit cell dimensionsVolumeZDensity(calculated)AbsorptionF(000)Crystal size0 range for data collectionLimiting indicesRef

23、lections collectionIndependent reflectionsMaxiniuin and minimumtransmissionRefinement methodData/restrains/parametersGoodness-of-fit on F2Final R indices I > 2o(J)R indices (all data)Largest diffraction peak and holeZnQgCoo.yRO 6C4N 3H14804.81293(2) K0.71073 AMonoclinicCca = 27.037(4) Ab = 5.207(

24、1) Ac= 17.893(2) A卩=130.275(6)°1921.7(6) A342.803 g-cnr36.571 mnr115900.60 x 0.31 x 03 mm2。55。-13<h< 1,-15 <k< 15, -25<1<25286023510.896, 0.287Full-matrix least-squares on F22351/2/2931.258Ri = 0.0473, wR2 = 0.1156/?i= 0.0487, w/?2 = 0.11571.85 and -2.46 A33.1.2結(jié)構(gòu)描述化合物ZnCoPO-D

25、ETA是一具有10員環(huán)的三維結(jié)構(gòu)化合物，它和ZnPO-DETA具有相同的骨 架結(jié)構(gòu)。圖3-1是它的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元圖，其中含有32個(gè)非氫獨(dú)立原子：5個(gè)金屬原子，4個(gè)磷 原子，16個(gè)氧原子，4個(gè)碳原子和3個(gè)氮原子。圖3-1化合物ZnCoPO-DETA的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元圖其中的4個(gè)金屬原子和4個(gè)氧原子配位，形成四面體MO4o值得注意的是.M除了和3個(gè) 氧原子配位以外，還和DETA中的N配位，形成四而體MONo鉆和鋅原子在MCM和MOsN 四面體中隨意分布。M-O鍵的平均鍵長(zhǎng)為：JavM(l)-O = 1.952 A, JavM(2)-O = 1.954 A, da、M(3)-O = 1.955 A,

26、JavM(4)-O = 1.953 A,爾M(5pO/N = 1.963 Ao 同時(shí)，O-M-O/N 的鍵 角大小為：O-M(l)-O= 109.1°, O-M(2)-O = 109O-M(3)-O= 109.1% O-M(4)-O = 109.5°, O-M(5)-O/N= 109.6°,這些數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)上的值都比較符合，說(shuō)明金屬原子M處于四面體的配位環(huán) 境中。所有的磷原子都和4個(gè)氧原子配位，形成PO4四而體，P-O鍵長(zhǎng)在1.510-1.577 A的范弗I內(nèi)， 而O-P-O鍵角大小在105.3-113.5°之間。表32化合物ZnCoPO-DETA中的鍵長(zhǎng)

27、（入）和鍵角（。）21(1)-0(13)91.924(5)M(5)-O(9)1.977(6)21(1)-0(11)81.928(6)M(5>-N(3)2.016(7)M(1 )-0(4)1.957(5)P(l)-O(l)1.510(7)M(l)-O(14),()2.000(6)P(1 )-0(2)1.541(6)M(2)-O(3)51.925(6)P(1 )-0(3)1.531 M(2)-O(6)1.933P(1 )-0(4)1.565(5)M(2)-O(15),()1.934P(2)-O(5)1.521(6)M(2)-O(4)2.023(5)P(2H)(6)1.516(6)M(3)-O

28、(2)1.892(6)P(2D(7)1.536(6)M(3)-O(5)41.909(6)P(2)-O(8)1.566(5)M(3)-O(8)1.998(5)P(3)-O(9)1.523(6)M(3)-O(12)2.019(5)P(3)-O(10)1.539(5)M(4)-O(10)1.932P(3)-O(ll)1.512(6)21(4)-0(14)71.954(6)P(3)-O(12)1.569(5)M(4)-O(12)5196(X5)P(4)-O(13)1.529(5)M(4)-O(8)1.967(5)P(4)-O(14)1.577(6)21(5)-0(16)1.908(6)P(4H)(15

29、)1.521(6)M(5)-O(7)6195(X5)P(4)-O(16)1.532(6)O(13)9-M(l)-O(ll)8112.3(3)O(7)6-M(5)-O(9)92.9(3)0(13)01(1)-0(4)120.1(2)O(7)6-M(5>-N(3)119.5(3)0( 13)51(1)-0(14)】。105.8(2)O(9)-M(5)-N(3)111.6(3)0( 11)8-M(1 )-0(4)111.0(2)O(l)-P(l)-O 107.8(4)0(11)8"(11)(14)1099.8(2)0( 1)-P(1 )-0(3)109.2(4)O(4)-M(l)-O

30、(14)10105.5(2)O(l)-P(l)-O 112.4(3)O 5-M(2)-O(6)120.8(3)O(3)-P(l)-O 112.9(4)0 5-M(2)-O(15),()117.9(3)O(3)-P(l )-0(4)109.3(3)0 5-M(2)-O(4)104.1(3)O(2)-P(l )-0(4)105.3(3)O(6>-M(2)-O(15)10101.0(3)O(6)-P(2)-O(5)113.9(4)O(6)-M(2)-O(4)114.6(3)O(6)-P(2)-O(7)108.3(3)O(15),0-M(2)-O(4)96O(6)-P(2)-O(8)107.8(

31、3)O(2>-M(3)-O(5)41253(3)O(5)-P(2)-O(7)110.5(4)O(2)-M(3)-O(8)106.9(3)O(5)-P(2)-O 10&1 O(2)-M(3)-O(12)103.8(3)O(7)-P(2)-O(8)10&1 O(5)4-M(3)-O(8)111.4(2)O(ll)-P(3>-O(9)110.5(4)O(5)4-M(3)-O(12)102.8(2)O(ll)-P(3)-O(10)112.2(3)O(8)-M(3)-O(12)104.5(2)O(ll)-P(3)-O(12)109.7(3)O(10)-M(4)-O(14)71

32、21.6(2)O(9)-P(3)-O(10)107.8(3)O(10)-M(4)-O(12)5106.1(2)O(9)-P(3)-O(12)109.2(3)O(10)-M(4)-O(8)97.2(2)O(10)-P(3)-O(12)107.2(3)0( 14)7 - 21(4)-0(12)5102.7(2)O(15)-P(4)-O(13)113.5(4)O(14)7-M(4)-O(8)117.8(2)O(15)-P(4)-O(16)110.0(4)續(xù)表32化合物ZnCoPO-DETA中的鍵長(zhǎng)(A)和鍵角(。)O(12)5-M(4)-O(8)111.3(2)O(15)-P(4)-O(14)107

33、.2(3)O(16)-M(5H)(7)6114.7(3)O(13)-P(4)-O(16)110.3(3)O(16fO(9)112.7(2)O(13)-P(4)-O(14)10&0 O(16f N(3)106O(16)-P(4)-O(14)107.8(3)用于產(chǎn)生等價(jià)原子的對(duì)稱操作x+1/2, y-1/2, z+1;2 x+1/2, y+1/2, z+1;3 x+1/2, -y+1/2, z+1/2;4 x, y-1, z;5 x, y+k z; 6 x, -y+1, z+1/2;7 x,y+l, z-1/2:8 x-1/2, -y+1/2, z-1/2;9 x-1/2, y-1/2,

34、z-1; 10 x-1/2, y+1/2, z-1.在非對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元的16個(gè)氧原子中，有4個(gè)氧(占總數(shù)的25%)是三配位的。三橋氧除了和兩 個(gè)金屬原子連接以外，還和一個(gè)磷原子相連。三橋氧的存在導(dǎo)致了M-O-M連接和三員環(huán)的出現(xiàn)， 這種特色結(jié)構(gòu)在磷酸鋁中是很少出現(xiàn)的。除了三員環(huán)以外，在ZnCoPO-DETA中的另一個(gè)基本結(jié)構(gòu) 單元是M2P2O4四員環(huán)，三員和四員環(huán)共同組成了一維的鏈狀結(jié)構(gòu)，而這些無(wú)限鏈又通過(guò)MChN四 面體連接在一起，在沿著b軸方向形成了 10員環(huán)的孔道(圖3-2)。在含有有機(jī)模板的磷酸鋅鉆鹽中, 6、8和12員環(huán)比較多見，而10員環(huán)很少，目前只有在ZnCoPO-DETA和 Zn

35、(4.x)Cox(PO4)2(HPO4川(x=0.25)中有發(fā)現(xiàn)。ZnCoPO-DETA 的卄架可以用 Zn(5.x)Cox(PO4)42-來(lái)表示，在10員孔道中的雙質(zhì)子化胺用來(lái)中和竹架的負(fù)電荷。第四章磷酸鋅鉆微孔晶體的合成與結(jié)構(gòu)研究圖32化合物ZnCoPO-DETA結(jié)構(gòu)中的10員環(huán)展示有機(jī)胺在此化合物中不僅起到了配體的作用，而且還是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。在有機(jī)胺和卄架氧之間有很強(qiáng)的氫鍵作用（表3-3）o表3-3化合物ZnCoPO-DETA中的氫鍵D-HAcl (D-H)o(A) (H A)o(A)(DA)o(A)Angle (D-H- A)(°)N1-H(5A)-O1(T0.8901.966

36、2.854175.20N1-H(5B)07"0.8901.9132.733152.35N1-H(5C)80.8902.2042.922137.45N1-H(5C)-0.8902.2113.028152.59N2 H(7A)Ol"0.9001.9482.843172.86N2-H(7B)O1(0.9002.1302.920146.02N2-H(7B) 030.9002.3373.087140.84N3-H6A80.9002.1422.910142.88N3-H6BO160.9002.3802.966125.71N3-H6BO13"0.90023972.90911&a

37、mp;71用于產(chǎn)生等價(jià)原子的對(duì)稱操作：“ x+1/2, y+3/2, z+1;如+1/2, y+1/2, z+1;c x+1/2, -y+1/2, z+1/2; d x, y+1, z.3.2磷酸鋅鉆晶體的表征321組成分析ICP分析結(jié)果表明ZnCoPO-DETA中含33.41 wt%的Zn, 7.15 wt%的Co, 15.05 wt%的P, Zn/Co(mol)=4.22o元素分析顯示，C、H和N的含量分別為5.98. 2.19和5.26 wt%°這些數(shù)據(jù)和 ZnCoPO-DETA 的分子式NH(CH2)2NH2(CH2)2NH32+Zn(5-x)Cox (PO4)42- (x

38、= 0.96)的理論值相一致。3.2.2紅外光譜研究ZnCoPO-DETA的紅外光譜見圖33。3300-3000cnr1波數(shù)處的譜帶歸屬為氫鍵和NH的振動(dòng)： 1149、1068. 1020和939 cnr1處吸收峰為PO4基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)：而636、605、522 cnr1與PO4 基團(tuán)彎曲振動(dòng)或磷酸鋅鉆四員環(huán)振動(dòng)有關(guān)。1605、1557、1500、1402 cm處譜帶歸屬為弘舊、vg、 VCC和WN振動(dòng)，這些振動(dòng)與有機(jī)模板陽(yáng)離子NH(CH2)2NH2(CH2)2NH32+有關(guān)。s<Doupu_lusuel4000350030002500200015001000500Wavenumb

39、ers(cm )圖33化合物ZnCoPO-DETA的紅外圖譜3.2.3熱失重研究圖3-4給出了ZnCoPO-DETA的TGA曲線。在低溫區(qū)的失重歸因于吸附水的去除。由圖可知， 化合物主要在350-700°C之間失重，失重呈:為13.37%,對(duì)應(yīng)著結(jié)構(gòu)中有機(jī)模板劑的失去(理論值: 12.92% )o有機(jī)胺的去除，導(dǎo)致ZnCoPO-DETA架結(jié)構(gòu)塌陷。800100200300400500600700800005 0 59 9 8 ()r60MTemperature (°C)圖34化合物ZnCoPO-DETA的的熱失重線184結(jié)論在水熱體系中，合成出具有三維孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鋅鉆化合

40、物 NH(CH2)2NH2(CH2)2NH3 2+Zn<5.x)Cox(PO4)42-( x = 0.96 ),并解析出其單晶結(jié)構(gòu)。 ZnCoPO-DETA的M/P(mol)>l,所以有三員環(huán)的特色結(jié)構(gòu)存在，這些三員環(huán)和WPO四員環(huán) 相互連接，形成無(wú)限一維長(zhǎng)鏈，鏈與鏈之間又通過(guò)210詛四而體相連，形成10員環(huán)孔道，這 在磷酸鋅鉆晶體中很少見。另外，有機(jī)胺DETA任化合物中不僅起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，它 還和金屬原子發(fā)生配位。參考文獻(xiàn)1 徐如人，龐文琴，無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)，&等敎空出散It. 2001.2 D. H. Everett, Pine Appl. Chem. 1972

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45、ntes, J. Garces, C. Crowder, Nature. 1988. 331, 698.23 Q. Huo, R. Xu, S. Li. Z. Ma,J M. Thomas, R. H. Jones, A. M. Chippendale, J. Chem. Soc. Chem.Commun. 1992, 875.24 J. B. Parise, Inorg. Chem., 1985, 24,4312.25 S. Feng, R. Xu, G. Yang, H. Sun, Chem. J. Chin. Univ. 1988,4,9.26 馮守華，吉林大學(xué)博士學(xué)位論文、第四章磷酸鋅

46、鉆微孔晶體的合成與結(jié)構(gòu)研究21 M. E. Estermann, L. B. McCusker, C. Boelocher, A. Merrouche, H. Kessler, Nature, 1991, 352, 320.28 Q. Kan, F. P. Glasser. R. Xu, J. Mater. Chenu, 1993, 3, 983.29 R. Xu, J. Chen, S. Feng, Stud. Surf. Sci. Cat al. 199L 60, 63.30 A. Thinimunigan, S. Natarajan. J Chem. Soj Dalton Trans.,

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