加氫法制備鄰氯苯胺的工藝研究

1、中國氯堿China Chlor-Alkali第 4期 2010年 4月No. 4Apr. ,20101鄰氯苯胺的性質和用途鄰氯苯胺又稱鄰氨基氯苯 , 常溫下為無色至淺琥珀色液體 , 沸點 208.8 , 相對密度 1.213, 不溶于 水 。 鄰氯苯胺為冰染染料色基 , 亦可作為偶氮染料的 重氮組分 , 用于生產酸性黑 、 酸性藍及有機色淀永固 黃 R 、 永固紅 FR 、 漢沙黃 HR 等 。 并可用于制取醫(yī) 藥 、 農藥 、 聚氨酯樹脂的交聯(lián)劑甲基雙氯苯胺 。 鄰氯 苯胺由鄰硝基氯苯還原而得 。 工藝主要有鐵粉還原 法和加氫法 2種 。 鐵粉還原法工藝落后 , 生產成本 高 , 污染嚴重

2、, 產品質量不齊 ; 加氫法環(huán)保高效 , 產品 質量高 , 國內目前已有不少廠家采用加氫法 , 加氫法 也是未來鄰氯苯胺合成方法的方向 。2加氫還原原理及實驗過程化學反應方程式如下 :Cl -C 6H 4-NO 2+3H2Cl -C 6H 4-NH 2+2H2O將 80g 鄰硝基氯化苯加入盛有 80mL 甲醇的 燒杯中 , 使其溶解 , 然后加入 500mL 高壓釜中 , 再加 入 3.2g 助催化劑和 3g R-Ni 。 密閉高壓釜 , 用氮置 換 空 氣 3次 , 再 用 氫 氣 置 換 氮 氣 3次 (壓 力 0.30.5MPa , 然后加熱升溫到 50 , 開動攪拌 。 當溫度升到 6

3、0 時開始保溫 , 維持氫壓 0.81.0MP a , 直到 氫壓不再降低為止 (保溫 34h 。 加氫還原反應結 束 , 開冷卻水降溫和放壓 , 靜止后出料 , 將上層清料 緩慢倒入燒杯中 , 較重的 R-Ni 留在釜中準備套用 。 上層物料倒入吸濾瓶中抽濾 , 過濾掉少量的催化劑 , 將濾液倒入蒸餾燒瓶 , 于常壓下蒸出甲醇和水 , 經過 精餾可以回收甲醇 , 釜底液為鄰氯苯胺 , 經減壓精餾 得到產品 , 小試收率可達 92%, 產品的純度可達98%以上 。小試部分實驗數據見表 1。總平均收率 92.2%, 含末批前餾分 31.2g , 鄰氯 苯胺質量分數為 67.83%。3產品分析方法

4、3.1氣相色譜法 儀器 :HP6890GC ;色譜柱 :HP-5玻璃毛細管柱 30mm ; 柱溫 :90220 ; 載氣 :氮氣 ;加氫法制備鄰氯苯胺的工藝研究郭偉群(江蘇揚農化工集團有限公司 , 江蘇 揚州 225000摘 要 :介紹了加氫法制備鄰氯苯胺小試 、 中試的過程 。 試驗數據表明 , 加氫法比鐵粉還原法的產品質量好 , 且在環(huán)保方面有優(yōu)勢 。關鍵詞 :鄰氯苯胺 ; 鄰硝基氯苯 ; 加氫還原 ; 鐵粉還原 中圖分類號 :TQ246.3+1文獻標識碼 :B文章編號 :1009-1785(201004-0021-03Study on process of o -aminochlorob

5、enzene preparation byhydrogenation processGUO Wei-qun(JiangsuYangnong Chemcial (GroupCo., Ltd., Yangzhou 225000, ChinaAbstract:The procedure of lab -scale test and pilot experiment of o -aminochlorobenzene preparation by hydrogen process were introduced. The hydrogenation process has the more advant

6、ages on environment protection than iron powder method, and has better quality.Key words:o -aminochlorobenzene; o -nitrochlorobenzene; hydrogenation reduction; iron powder reduction21中國氯堿2010年第 4期檢測器 :氫火焰 (FID。 以面積歸一化計算 。 3.2重氮化滴定稱取 1.5g 鄰氯苯胺放入 200mL 的燒杯中 , 加入 100mL 水 , 10mL10%KBr溶液 , 10mL 化學純鹽 酸 ,

7、用 0.5N NaNO 2溶液滴定 , 由消耗的 NaNO 2量計 算氨基值 。 用下列公式計算總氨基值 (%。L =100E C 6H 6NCl K N V /m檢樣 E C 6H 6NCl =0.09312式中 :L 為氨基值含量 , %; N 為 NaNO 2標準濃 度 ,N ; K 為校正系數 ; m 為樣品質量 , g ; V 為體積 , mL 。4催化劑蘭尼鎳的制備在 2000mL 三 口 瓶 中 , 加 入 130g NaOH 和500mL 蒸餾水 , 待 NaOH 全部溶解后 , 慢慢加入 100g 合金粉 , 使溫度控制中 (502 , 均勻 1h 后 加完加畢 , 保溫 1

8、h 。 然后輕移到燒杯中 , 迅速用 400mL NaOH 洗滌至洗水為中性 , 最后用乙醇洗滌 2次 , 并保存在乙醇中 。 取少許于濾紙上 , 干后迅速自燃 , 表明活性好 。5鄰氯苯胺中試情況(1 主要設備a.300L 氫化釜電機轉速 1440r/min; 電壓 380V , 660V , 功率 5.5kW , 攪拌轉速 180r/min。b. 彈簧全啟式安全閥整 定 壓 力 0.90MPa ; 排 放 壓 力 0.82MPa ; 公 稱 壓力 1.5MPa ; 流道直徑 25mm ; 公稱直徑 40mm ; 出 口直徑 50mm 。c. 水噴射真空泵 (2 氫氣 、 氮氣來源使用氫氣鋼

9、瓶 , 300L 高壓釜一批加氫 , 需 810個 氫氣鋼瓶 ; 使用氮氣鋼瓶 , 氮氣置換和氮氣保護每批 耗 3MPa 氮氣 。(3 中試部分數據見表 2。鄰氯苯胺平均質量分數為 98.115%。6“ 三廢 ” 生成量及處理方法加氫還原法生產鄰氯苯胺是 1條清潔生產工藝 路線 。 廢水的主要來源是反應生成的少量水 , 在常壓 蒸餾時隨甲醇一起蒸出 , 經精餾回收甲醇 , 剩余物為 廢水 。 生產 1噸產品產生 305kg 廢水 , 其中含微量 甲醇 , 易生化處理 。 另有少量精餾殘液 , 生產 1噸 產品產生 20kg 殘液 , 易焚燒處理 。加氫反應的副反應產生苯胺 , 每噸鄰氯苯胺副

10、產苯胺 1020kg , 可集中起來進行精制 。批次名稱201202203204205206207208鄰氯苯胺質量分數 /%97.697.898.698.197.098.298.198.6苯胺質量分數 /%2.401.700.780.721.000.780.920.40批次名稱209210211212213214215鄰氯苯胺質量分數 /%99.198.998.498.398.198.096.9苯胺質量分數 /%0.430.590.600.740.801.200.80表 2中試部分數據批次投料加氫產物分析數據 蒸餾產物分析數據 精餾產物 總收率/%鄰硝 /g溶劑 /mL重量 /g苯胺 /%鄰

11、氯苯胺 /%重量 /g苯胺 /%鄰氯苯胺 /%重量 /g鄰氯苯胺質 量分數 /%1203200200443.00.7298.75348.30.7498.29270.899.8391.581204200200450.00.4799.271205200200454.00.5098.84336.71.2097.60322.099.6091.581206200200460.00.4598.901207200200455.00.3098.35344.01.1094.70303.799.7094.001208200200459.00.3698.351209200200462.00.6698.30339.5

12、1.2096.60287.099.8088.901210200200460.00.5098.401211200200460.00.6798.20334.51.3096.00285.899.8088.531212200200455.00.8598.401213200回收 460.00.7298.40334.01.5094.60290.899.8090.151214200回收 455.00.9797.101215160回收 365.81.6098.40403.03.0493.75358.699.4096.201216300回收712.52.0097.00表 1小試實驗數據22(上接第 12頁 電源

13、線路應考慮不少于三級的防雷 保護 。 即第一級安裝于總配電 , 采用相應電源避雷 器 ; 第二級裝于入戶電源箱 ; 第三級裝于機房配電 箱 。 在必要的位置應設置浪涌吸收器 (SPD 。 之所以 說 “ 必要的位置 ”, 是考慮到如下 2個原因 :(1 DCS 遭雷擊畢竟是低概率事件 , 不能要求萬無一失 , 設置 浪涌吸收器必須要考慮用戶的經濟承受能力 ;(2 DCS 本身具有一定的浪涌抗擾度和脈沖磁場抗擾 度 , 而合理的工程設計又可以大大地抑制雷電電磁 脈沖的耦合 , 沒有必要過多地使用 SPD 。 信號線路應 根據線路接口形式 、 工作電壓特性阻抗 、 功率等選擇 合適的信號避雷器 。

14、 DCS 采用 485控制總線傳輸信 號的控制信號線 , 數據采集線 , 可在設備接口加裝 LAXM 系列信號避雷器 。為了防止雷電反擊 , 應把避雷針和 DCS 的接 地裝置都連接到共用接地網上 。 等電位連接與共用 接地系統(tǒng)是內部防雷措施中 2個不同而又密切相 關的重要措施 , 其目的都是為了避免在需要防雷的 空間內發(fā)生危險 , 減小 DCS 系統(tǒng)因雷擊而中斷正 常工作 、 發(fā)生火災等事故 。 遠距離雷電放電產生的 電磁場會在大范圍的數據傳輸信號線上像天線一 樣感應出過電壓 , 這種干擾會傳遞到電子設備端口 上 。 直接輻射 的 電 磁 場 往 往 會 使 電 子 系 統(tǒng) 失 效 , 但造

15、成電子設備損壞的可能性較小 , 只須加以屏蔽 即可 。收稿日期 :2009-12-097加氫過程安全注意事項(1 反應釜除氧在投料完畢后要對反應釜進行除氧 。 先對反應 釜抽真空 , 關閉真空閥門 , 充入氮氣至表壓 0.1MPa , 關閉氣閥 。 開啟真空閥門抽走釜中氮氣 , 再改用氫氣 置換 3次 。(2 氫氣鋼瓶必須持有出廠檢驗合格證 。(3 更換氫氣鋼瓶必須由熟練人員進行操作 。 更換空瓶前先切換上實瓶 , 然后將空瓶上的氫氣減 壓閥拆下 , 快速換上新鋼瓶 , 上緊螺絲 , 待下次切換 使用 。(4 由于反應所用催化劑長時間暴露在空氣中 會自燃 , 并且失去活性 , 催化劑必須保存在

16、溶劑或 蒸餾水中 , 不能處于干燥狀態(tài) 。 在反應結束后過濾 催化劑的操作過程中 , 要進行催化劑的抽濾 。 抽濾 快結束時必須特別小心 , 不能抽干溶劑 , 要注意補 加溶劑 。(5 升溫過程不能太快 , 因為加氫反應是 放 熱 反應 , 初期放熱比較快 , 待反應較平穩(wěn)后再升溫至 技控點 。(6 反應壓力的控制是通過氫氣減壓閥來控制 的 。 控制氫氣壓力在 0.8MPa 以下 。 反應初期 , 氫氣 壓力可以控制在 0.6MPa 左右 , 以防加氫反應初期 反應速度太快 。8加氫法與鐵粉還原法制備鄰氯苯胺的比較 鄰氯苯胺質量指標中出口級的外觀為無色至淺 琥珀色透明液體 ; 鄰氯苯胺質量分數

17、 99.8%; 間對 氯苯胺質量分數 0.05%; 苯胺質量分數 -3 。目前 , 加氫還原法生產鄰氯苯胺小試產品鄰氯 苯胺的質量分數能夠達到 99.8%, 與國外同類產品 相當 。原材料成本的比較情況見表 3、 表 4。從表 3、 表 4成本分析上看 , 用加氫還原法生產 鄰氯苯胺存在生產成本高的不足 , 但隨著國家越來 越嚴格的強制減排要求及行業(yè)調控措施的強化 , 加 氫還原法生產鄰氯苯胺具有以下較強的競爭優(yōu)勢 。 (1 加氫還原工藝清潔 , 解決了鐵粉工藝還原 “ 三廢 ” 污染問題 , 符合化工產業(yè)發(fā)展方向 , 社會效益 顯著 ;(2 產品質量優(yōu)于鐵粉還原法 , 能夠滿足國內外 市場需求 。收稿日期 :2009-12-22原料名稱 規(guī)格 消耗定額 單價 成本 鄰硝基氯苯 99.5%1.34800010720.0甲醇 99.5%0