專題六氧化還原反應(yīng)電化學(xué)

1、專題六 氧化還原反應(yīng) 電化學(xué)一、 基本概念1. 氧化數(shù) 氧化數(shù)是化合物中某元素所帶的形式電荷數(shù)。類似于我們所講的化合價(jià)。確定氧化數(shù)有如下規(guī)則： 單質(zhì)的氧化數(shù)為零。所有元素的氧化數(shù)的代數(shù)和在多原子的分子中等于零。在多原子的離子中等于所帶的電荷數(shù)。氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1。但在活潑金屬的氫化物(如NaH，CaH2等)中，氫的氧化數(shù)為 -1。氧在化合物中的氧化數(shù)一般為-2；在過(guò)氧化物(如H2O2，Na2O2等)中，氧的氧化數(shù)為-1；在超氧化物(如NaO2)中，氧化數(shù)為-1/2；在OF2中，氧化數(shù)為+2。2. 氧化還原反應(yīng)的概念失電子，氧化數(shù)升高，被氧化，發(fā)生氧化反應(yīng)得電子，氧化數(shù)降低，被還原，

2、發(fā)生還原反應(yīng)還原劑氧化劑氧化產(chǎn)物還原產(chǎn)物+ 3. 氧化還原電對(duì)在Cu2+Zn=Zn2+Cu的反應(yīng)過(guò)程中，氧化劑Cu2+氧化數(shù)降低，其產(chǎn)物Cu是一個(gè)弱還原劑；還原劑Zn氧化數(shù)升高，其產(chǎn)物Zn2+是一個(gè)弱氧化劑。這樣，就構(gòu)成了如下兩個(gè)共軛的氧化還原體系或稱氧化還原電對(duì)： Cu2+ / Cu Zn2+ / Zn (氧化劑) (還原劑) (氧化劑) (還原劑) 在氧化還原電對(duì)中，氧化數(shù)高的物質(zhì)叫氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)低的物質(zhì)叫還原型物質(zhì)。氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)(兩個(gè)以上)氧化還原電對(duì)共同作用的結(jié)果。 氧化劑和它的共軛還原劑或還原劑和它的共軛氧化劑之間的關(guān)系，可用氧化還原半反應(yīng)式來(lái)表示。例如Cu2+ /Cu和Z

3、n2+ /Zn兩電對(duì)的半反應(yīng)式分別為：Cu2+2e Cu Zn2+2e Zn 又例如MnO4/Mn2+和SO42/ SO32兩電對(duì)在酸性介質(zhì)中的半反應(yīng)式分別為： MnO4+8H+5e Mn2+4H2O SO42+2H+2e SO32+H2O 二、 氧化還原反應(yīng)的配平1. 原則：質(zhì)量守恒定律(元素守恒) 、電子得失守恒和電荷守恒(僅對(duì)離子反應(yīng))2. 配平方法：氧化數(shù)法：即化合價(jià)升降法。離子電子法：本法適合于在溶液中進(jìn)行的離子反應(yīng)。如配平下列反應(yīng)方程式： BiO3+Mn2+MnO4+Bi3+(酸性環(huán)境)分成兩個(gè)半反應(yīng)：還原反應(yīng)：BiO3+2eBi3+ 氧化反應(yīng)：Mn2+ 5eMnO4在酸性介質(zhì)中，

4、在以上兩個(gè)半反應(yīng)中氧原子數(shù)較多的一側(cè)加H+，另一側(cè)加H2O，并配平(根據(jù)上述三個(gè)守恒)。若是堿性環(huán)境，則在氧原子數(shù)少的一側(cè)加OH，另一側(cè)加H2O。還原反應(yīng)：BiO3+6H+2eBi3+3H2O 氧化反應(yīng)：Mn2+ +4H2O5eMnO4+8H+ 將以上兩個(gè)半反應(yīng)相加，消去e，即5+2得總反應(yīng)方程式：5BiO3+2Mn2+14H+=2MnO4+5Bi3+7H2O檢查。例1配平下列反應(yīng)方程式氧化數(shù)法As2S3+HNO3 H3AsO4+H2SO4+NO離子電子法ClO+Cr(OH)4Cl+CrO42(堿性介質(zhì))MnO4+C3H7OHMn2+C2H5COOH(酸性介質(zhì))Br2BrO3+Br(堿性介質(zhì))

5、答案3As2S3+28HNO3+4H2O =6H3AsO4+9H2SO4+28NO3ClO+2Cr(OH)4+2OH=3Cl+2CrO42+5H2O (堿性介質(zhì))4MnO4+5C3H7OH+12H+=4Mn2+5C2H5COOH+11H2O (酸性介質(zhì))3Br2+6OH=BrO3+5Br+3H2O (堿性介質(zhì))三、 原電池所謂原電池，是指將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。任何一個(gè)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，理論上圖1 銅鋅原電池都可將其設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池(圖1)。1.構(gòu)成原電池的條件不同的兩極：較活潑的作負(fù)極，較不活潑的作正極。有電解質(zhì)溶液。構(gòu)成閉合回路。2.原電池的電極判斷 表1正極負(fù)極活潑性較不活潑較活潑電

6、流方向正極負(fù)極電子流向電子流入極電子流出極發(fā)生反應(yīng)得電子，還原反應(yīng)失電子，氧化反應(yīng)反應(yīng)現(xiàn)象電極質(zhì)量增加或產(chǎn)生氣泡電極質(zhì)量減少離子流向陽(yáng)離子：負(fù)極正極 陰離子：正極負(fù)極3.電極的類型如圖1，原電池由兩個(gè)半電池組成，每個(gè)半電池的氧化型和還原型物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對(duì)。組成半電池的導(dǎo)體和電對(duì)叫做電極。通常有四類電極，其名稱和符號(hào)見表2。表2電極名稱電極反應(yīng)電極符號(hào)金屬金屬離子電極Cu2+2e Cu Cu(s)Cu2+氣體離子電極2H+2e H2 PtH2(g)H+金屬金屬難溶鹽或氧化物陰離子電極AgCl+e Ag+Cl AgAgCl(s)Cl“氧化還原”電極Fe3+e Fe2+ PtFe3+,Fe2+說(shuō)

7、明：金屬金屬離子電極是金屬置于含有同一金屬離子的鹽溶液中所構(gòu)成的電極。氣體離子電極需要一個(gè)固體導(dǎo)電體，該導(dǎo)電體對(duì)所接觸的氣體和溶液都不起作用，但它能催化氣體電極反應(yīng)的進(jìn)行，常用鉑和石墨。金屬金屬難溶鹽或氧化物陰離子電極將金屬表面涂以該金屬的難溶鹽(或氧化物)，然后將它浸在與該鹽具有相同陰離子的溶液中?！把趸€原”電極是將惰性導(dǎo)電材料放在一種溶液中，這種溶液含有同一元素不同氧化數(shù)的兩種離子。4.原電池的表示法電池的書面表示所采用的規(guī)則：負(fù)極寫在左方，進(jìn)行氧化反應(yīng)，正極寫在右方，進(jìn)行還原反應(yīng)；組成電池的物質(zhì)用化學(xué)式表示，并注明電極的狀態(tài)；氣體要注明分壓和依附的不活潑金屬，注明溫度，所用的電解質(zhì)溶液

8、的濃度(活度)等，如不寫明，則指298K， a=1；用單垂線“”表示兩相接觸界面，用雙垂線“”表示鹽橋（salt bridge）。例2用原電池符號(hào)表示銅、鋅原電池銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的電池。答案(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)(-)PtH2(1.013105Pa) H+(1mol/dm3)Cu2+ (c)Cu(+)5.電極和電池反應(yīng)書寫在書寫電極和電池反應(yīng)時(shí)必須遵守物料平衡和電荷平衡。例3銀器皿日久表面逐漸變黑色，這是由于生成硫化銀，有人設(shè)計(jì)用原電池原理進(jìn)行“拋光”，其處理方法為：將一定濃度的食鹽溶液放入一鋁制容器中，再將變黑的銀器浸入溶液中，放置一段時(shí)間后，黑色會(huì)褪

9、去而銀恢復(fù)光澤，且不會(huì)損失。試回答： 食鹽的作用是_。在此原電池反應(yīng)中，負(fù)極發(fā)生的電極反應(yīng)為_，正極發(fā)生的電極反應(yīng)為_。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生臭雞蛋氣味的氣體，溶液中發(fā)生的反應(yīng)為_，原電池總反應(yīng)方程式為_。實(shí)際操作中，配制食鹽水時(shí)，通常還加入一定量的小蘇打，其主要作用是_，這一反應(yīng)的化學(xué)方程式為_。答案做電解質(zhì)起導(dǎo)電作用2Al-6e=3Al3+,3Ag2S+6e=6Ag+3S22Al3+3S2+6H2O=2Al(OH)3+3H2S,2Al+3Ag2S+6H2O=6Ag+2Al(OH)3+3H2S除去生成的H2S，防止污染空氣；反應(yīng)為H2S+NaHCO3=NaHS+H2O+CO26.常見的化學(xué)電源干電池

10、鉛蓄電池微型鋰電池新型燃料電池：如氫氧燃料電池等。四、 電極電勢(shì)圖2 金屬的電極電勢(shì)1.電極電勢(shì) 當(dāng)金屬M(fèi)放入其鹽溶液中時(shí)，一方面M表面的金屬離子受水分子作用，脫離金屬晶格進(jìn)入溶液，把電子留在金屬上。金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向越大。另一方面，鹽溶液中的M離子又有從金屬表面獲得電子沉積在金屬表面的傾向。金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向越大。 在某一給定濃度的溶液中，若失去電子的傾向大于獲得電子的傾向，結(jié)果將是金屬離子進(jìn)入溶液，使金屬圖3 標(biāo)準(zhǔn)氫電極棒上帶負(fù)電，靠近金屬棒附近的溶液帶正電，如圖2所示。這時(shí)在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生電位差，這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢(shì)叫做金屬的電極電勢(shì)。金屬

11、的電極電勢(shì)除與金屬的活潑性和金屬離子在溶液中的濃度有關(guān)外，還決定于溫度。 2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：所謂標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指組成電極的離子濃度為1mol/L，氣體的分壓為1.013105Pa，液體或固體為純凈物質(zhì)，溫度為298.15K。標(biāo)準(zhǔn)氫電極：電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，只能選定某種電極作為標(biāo)準(zhǔn)，其他電極與之比較，求得電極電勢(shì)的相對(duì)值，通常選定的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極(圖3)。規(guī)定任何溫度下，(H+/H2)=0。如何測(cè)其它電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)？用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極組成原電池，測(cè)得這些電池的電動(dòng)勢(shì)(也叫標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)差)E，根據(jù)E=正極-負(fù)極計(jì)算各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。例如測(cè)定Zn2+/Zn電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)

12、電極電勢(shì)(圖4)，測(cè)得E=H+/H2-Zn2+/Zn =0.7628V, 所以Zn2+/Zn=-0.7628V。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)帶負(fù)號(hào)，表明鋅失去電子的傾向大于H2，或Zn獲得電子的傾向小于H+。對(duì)于某些劇烈與水反應(yīng)而不能直接測(cè)定的電極，例如Na+/Na等電極則可以通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)用間接方法來(lái)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 圖4測(cè)定Zn2+/Zn電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的裝置鋅電極有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的說(shuō)明：和得失電子數(shù)的多少無(wú)關(guān)，即與半反應(yīng)中的系數(shù)無(wú)關(guān)，例如Cl2+2e 2Cl, =1.358V。也可以書寫為1/2Cl2+e Cl，其不變。由于電極電勢(shì)隨溫度的變化不大，故在室溫下可以借用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中

13、數(shù)據(jù)對(duì)非水溶液、高溫、固相不適用。3. 能斯特(Nerst)方程對(duì)于mOx+ne qRe(Ox代表氧化型，Re代表還原型),在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì)=+=+=+ 即為能斯特方程。應(yīng)用能斯特方程的注意事項(xiàng)：方程式中的氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包括參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)。電對(duì)中的固體或液體，它們的濃度為常數(shù)，認(rèn)為是1，氣體的濃度用氣體分壓來(lái)表示。實(shí)例：已知I2(s)+2e 2I, =0.535V,=0.535V+V已知O2+4H+4e 2H2O(l), =1.229V,=1.229V+=1.229V+lg4. 影響電極電勢(shì)的因素濃度的影響改變氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)的濃度

14、對(duì)電極電勢(shì)的影響。H+濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響。生成難溶物對(duì)電極電勢(shì)的影響。 沉淀劑與氧化型物質(zhì)作用，電極電勢(shì)減??；沉淀劑與還原型物質(zhì)作用，電極電勢(shì)增大。生成配合物對(duì)電極電勢(shì)的影響。5. 電極電勢(shì)的應(yīng)用判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱值越大，電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原性越弱。值越小，電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原性越強(qiáng)，氧化型物質(zhì)的氧化性越弱。判斷氧化還原反應(yīng)的方向首先確定氧化還原反應(yīng)中的氧化劑和還原劑；然后查表確定氧化劑電對(duì)和還原劑電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；最后以反應(yīng)物中還原劑電對(duì)為負(fù)極，以氧化劑電對(duì)為正極，組成原電池，求出原電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電動(dòng)勢(shì)E=正極-負(fù)極：若E0，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。若E0

15、，所以銅可溶于氯化鐵溶液，反應(yīng)為2Fe3+ Cu= Cu2+2Fe2+。在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，只要組成原電池后，E0.2V0.4V,大多數(shù)情況下，用E來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行方向，結(jié)論仍然正確。因?yàn)橹灰狤0.2V0.4V，條件改變可改變數(shù)值，但一般不會(huì)改變E的正負(fù)號(hào)。選擇合適的氧化劑或還原劑求溶度積常數(shù)五、 元素電勢(shì)圖.1. 什么是元素電勢(shì)圖大多數(shù)非金屬元素和過(guò)渡元素可以存在幾種氧化態(tài)，各氧化態(tài)之間都有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，把同一種元素的各種氧化態(tài)按照高低順序排成橫列，在兩種氧化態(tài)之間若構(gòu)成一個(gè)電對(duì)，就用一條直線把它們聯(lián)接起來(lái)，并在上方標(biāo)出這個(gè)電對(duì)所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。這種圖解方式叫元素電勢(shì)圖或拉提默 (Lat

16、imer) 圖。根據(jù)溶液的不同，又可以分為兩大類：A(A表示酸性溶液)，表示溶液的PH=0；B(B表示堿性溶液)，表示溶液的PH=14。例如碘的元素電勢(shì)圖。+1.13+1.45+0.54+1.7+1.19+0.99H5IO6IO3HIOI2IA/V H3IO62IO3IOI2I+0.44+0.54+0.56+0.70+0.49B/V 2. 元素電勢(shì)圖的應(yīng)用ABC1(+n1e)2(+n2e)利用元素電勢(shì)圖求某電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 已知某元素電勢(shì)圖為： 則 如果有i個(gè)相鄰電對(duì)，則 例5根據(jù)元素電勢(shì)圖求BrO3/Br根據(jù)元素電勢(shì)圖求IO3/IIO3I2 I+1.19+0.54BrO3 BrOBr2B

17、r+1.50+1.59+1.07答案：BrO3/Br=IO3/I=判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)由某元素不同氧化態(tài)的三種物質(zhì)所組成的兩個(gè)電對(duì)，按其氧化態(tài)由高到低排列如下：ABC左右若B能發(fā)生歧化反應(yīng)，則這兩個(gè)電對(duì)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)E=右-左0，即右左。若右左，所以在酸性溶液中，Cu+不穩(wěn)定，它將發(fā)生下列歧化反應(yīng)： 2Cu+ =Cu +Cu2+又如鐵的元素電勢(shì)：Fe3+ Fe2+ Fe+0.77-0.44 A/V 因?yàn)橛?19. 2CuFeS2O2Cu2S2FeSSO2（寫S、SO3不寫SO2不得分）FeSO2FeOSO2（1分）（寫S、SO3不寫SO2不得分）FeOSiO2FeSiO3（寫其他產(chǎn)物不得分

18、）2Cu2S3O22Cu2O2SO2（寫S、SO3不寫SO2不得分）Cu2S2Cu2O6CuSO2（寫S、SO3不寫SO2不得分 2CuFeS22SiO25O22Cu2FeSiO34SO2 4CuFeS22H2SO417O24CuSO42Fe2(SO4)32H2O20. 步驟1：2Mn2+O24OH2MnO(OH)2（1分）步驟2：2IMnO(OH)24H+Mn2+I23H2O（1分）或3IMnO(OH)24H+Mn2+I33H2O 步驟3：I22S2O322IS4O62（1分）或I32S2O323IS4O62標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：9.841103 molL1計(jì)算過(guò)程：c(IO3)174.8103gL1/214.0gmol18.168104molL1（1分）c(S2O32)6c(IO3)V(IO3)/V(S2O32)68.168104molL125.00mL/12.45mL9.841103molL1（3分）新鮮水樣中氧的含量：8.98mgL1計(jì)算過(guò)程：103.5mL水樣中氧的含量：n(O2)0.25c(S2O32)V(S2O32)0.259.841103molL 111.80103L2.903105mol氧含量：r(O2)2.903105mol32.00103mgmol