多孔陽極氧化鋁為模板電沉積制備納米線的研究進展

1、Vol.19No.6Nov.2003科技通報BULLETINOFSCIENCEANDTECHNOLOGY第19卷第6期2003年11月多孔陽極氧化鋁為模板電沉積制備納米線的研究進展倪似愚鄭國渠曹華珍鄭華均12222(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所,上海200050;2.浙江工業(yè)大學材料科學與工程研究所,浙江310032)摘要:,究.,其景.關鍵詞:金屬材料;電沉積451:A文章編號:1001-7119(2003)06-0466-04Researchdevelopmentofnano2wiresfabricationbyelectrochemicaldepositionintoporousano

2、dicaluminaNISi2yuZHENGGuo2quCAOHua2zhengZHENGHua2junZHANGJiu2yuan(1.ShanghaiInstituteofCeramics,ChaneseAcademyofSciences,Shanghai200050,China;2.InstituteofMaterialScienceandEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310032,China)2222Abstract:Aluminatemplate2synthesizednanostructuredmaterialh

3、asuniqueproperty,whichisveryattractiveandhasbeenre2searcheddeeplyinrecentyears.Inthispaper,thelatestresearchprogressinthefabricationofvariousordedednano2wirearraysmaterialsbyelectrodepositingintotemplate2porousanodicaluminum,includingthepreparationofalumina2template,electrochemicaltechnologyprocessa

4、ndmethods,isreviewed.theapplicationprospectsofnano2wireforfunctionalmaterialsarealsodiscussed.Keywords:metalmaterial;template;porousalumina;nano2wire;electrodeposition0前言自1970年G.E.Possin首次提出利用多孔膜作1為模板制備納米纖維材料以來,利用模板法已制備了一系列的納米結構材料.由于模板合成法制備2納米結構材料具有獨特的優(yōu)點而引起了凝聚態(tài)物理界、化學界及材料科學界科學家們的關注,近年來成為納米材料研究的一個熱點.用

5、作模板的材料主要有兩種:一種是徑跡蝕刻(track2etch)聚合物收稿日期:2002-11-11基金項目:浙江省自然科學基金資助項目(501071)作者簡介:倪似愚,女,1976年生,安徽淮南人,博士研究生.膜;另一種是多孔陽極氧化鋁膜.相對于聚合物模板,氧化鋁模板具有較好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和絕緣性,且采用陽極氧化法生長的有序納米多孔氧化鋁膜制備納米材料,方法簡單、可行性強.當然,模板在制備過程中僅起到模具作用,納米材料仍然要利用常規(guī)的化學反應來制備,如電化學沉3,456積、化學鍍、溶膠-凝膠沉積、化學氣相沉積法等.電化學沉積作為一種傳統(tǒng)的材料制備方法,其優(yōu)點是顯而易見的:工藝簡單,技術

6、靈活,容易控制金屬離子的沉積量,便于實現(xiàn)工業(yè)化生7第6期倪似愚等.多孔陽極氧化鋁為模板電沉積制備納米線的研究進展467產(chǎn);可以用來制備多種納米材料,如:金屬、合金、半導體、導電高分子等;污染較小,且不需要復雜的后處理過程,可直接獲得納米材料.本文將綜述以多孔陽極氧化鋁為模板,采用電沉積方法制備納米材料的研究進展.制,金屬電沉積的量增多時,其縱橫比(即長度與直徑比)增加,反之則減小.由于納米金屬材料的某些性能主要取決于其縱橫比,因此控制納米線材料的縱橫比顯得尤其重要.而通常認為:在控制納米線生長速度方面,電沉積是一種有效的方法,已被廣泛用來制備各種納米線.2.1電沉積制備納米材料的工藝過程1多孔

7、氧化鋁模板的制備多孔陽極氧化鋁膜(porousanodicaluminumox2ide)簡稱AAO,是典型的自組織生長的納米結構多8孔材料,一般在酸性溶液中由金屬鋁經(jīng)過電化學陽極氧化制備而成,根據(jù)用途不同,酸、草酸,也可采用磷酸、多孔材料相比,AAO等特點.9現(xiàn)已制備的AAO模板孔徑在5420nm范109圍內(nèi)可調,膜厚可達100m以上,孔密度從1012-21110cm,這些參數(shù)可通過改變電解液的種類、濃度、溫度、電壓、電解時間等工藝條件以及最1213后的擴孔工序來調節(jié).電壓對膜厚及孔徑的影響起主導作用,影響陽極氧化的自組織過程,進而影響最終納米孔排列的有序度.已有研究證實,1314電壓、表面狀

8、態(tài)、結晶度對孔排布都有不同程度的影響.Muller的體膨脹模型可很好地理解孔排8列的自組織過程.擴孔過程是通過磷酸或草酸溶液對鋁陽極氧化膜多孔質結構的晶胞壁進行浸蝕而使孔徑增大.徐洮的研究表明,經(jīng)草酸陽極氧化的多孔膜放入1molL的草酸溶液中進行擴孔處理,隨著擴孔時間的延長,氧化膜的孔徑是近線性增長的,孔徑從25nm左右,經(jīng)4h擴孔處理后,擴大至接近100nm,孔隙率已達到80%以上,氧化膜15表面已基本上被六邊形的孔所占有.20世紀90年代HidekiMasuda等人提出的二次陽極氧化法,可大大提高孔的有序度,從而為有序納米線陣列的制備提供了很好的模板.13圖1是在AAO.如果改變孔中粒子,

9、、界面、及量子尺寸.目前基本的:一是鋁陽極氧化膜的制備及孔徑的調節(jié);二是金屬或半導體(SC)在孔內(nèi)電沉積;三是對氧化鋁模板及阻擋層的徑蝕,釋放出有序的納米線陣列,再經(jīng)后序處理,獲得所需納米材料.基于第三步處理方法的不同,就可以開發(fā)出各種納米元器件.162電化學沉積制備納米材料將電化學方法與模板技術相結合利用對AAO的填充和孔洞的空間限制就可以制備納米線和納米管材料.材料的直徑可以通過AAO孔洞的大小來調節(jié),材料的長度可以通過金屬的沉積量來控圖1納米線陣列制備示意圖Fig.1Processingstepsinthefabricationofnano2wirearrays2.2電沉積制備納米材料的

10、方法電沉積獲得納米線有序系列的方法按所采用的電源可以分為直流電沉積和交流電沉積.鋁在陽極氧化過程中,表面生成由致密阻擋層468科技通報第19卷21,22和多孔外層組成的氧化鋁膜,極薄的阻擋層具有半導體特性,因此采用直流電沉積的方法時一般是將氧化鋁模板從鋁基體上剝離、通孔,然后通過離子噴射或熱蒸發(fā)先在模板的表面及孔壁上涂上一層金屬薄膜作為電鍍的陰極,在一定的電解條件下進行納米材料的合成,該方法操作工序比較復雜.ShosoShingubara等研究了在不剝離膜的條件下直流電沉積金屬,關鍵是采用磷酸進行化學腐蝕,減薄阻擋層的厚度,使得電子透過阻擋層到達氧化膜孔底,與遷移至孔底的金屬離子發(fā)生反應,使其

11、還17原而沉積.但該方法不易控制,腐蝕過程既減薄了阻擋層,同時也使得氧化膜的厚度降低,深,繼而影響了納米線的縱橫比.,體分離,、頻率、時間等參數(shù),可,其缺點是只能在孔中組裝單一的金屬或合金.為什么采用交流電沉積,不需要預先對氧化鋁模板進行特殊處理,就可以直接電沉積金屬離子?電流是如何通過阻擋層,吸引金屬離子使其還原而沉積在孔底?雖然在這方面作18了大量研究,但尚無統(tǒng)一定論.目前解釋金屬離子還原沉積的學說大體有五種:雙極學說,氧化膜難以導電,在對其施加電壓時,能引起電介質極化,并在負電荷端析出金屬;裂口學說,阻擋層中存在缺陷,允許電子通過,引起金屬沉積;金屬雜質學說,阻擋層中存在未被氧化的金屬雜

12、質,電子可通過這部分金屬遷移,使金屬沉積于孔底;半導體學說,氧化膜作為半導體,電子可以通過隧道效應在阻擋層中移動;固體電解質學說,金屬離子借助阻擋層中的陰離子而還原,沉積于孔底.交流電沉積過程中的陽極電壓作用至關重要.2.3電沉積制備納米線材料電沉積法制備各種納米線,早在20世紀80年代,已有大量文獻報道.DmitriRoutevitch等詳細介紹了在孔徑從5nm到幾百個納米變化的AAO模板中采用電化學方法合成了磁性金屬Fe、Ni以及半導體鎘的硫族化合物CdS、CdSe、CdSxSe12x、CdxZn12xS、GaAs的系列有序納米線,并研究了有序線的生長及磁性能的影響研究了其電學性能23.D

13、.N.Davydov等在多孔陽極氧化鋁納米孔中制備了Ni納米線,并.M.Saito等先采用直流電沉24積,然后交流電沉積在AAO中也合成了Ni納米線,并研究了其光學性能.國內(nèi)學者近幾年來在這方面做的工作也較多,于冬亮等人分別在AAO模板中采用電沉積方法制備了Co、Ni、Bi、Au2528.覃東歡等29,30對Co-.CdS,.由此可見,以多孔氧化鋁.3電沉積制備納米材料的性能及應用采用電沉積技術結合AAO模板的空間限制作用制備納米線材料可操作性強,雖然在工業(yè)上還沒有廣泛實際應用,但其奇異的物性已顯示出廣闊的應用前景.張亞利等詳細總結了納米線的性能,如納米線的電導量子化效應、超導性以及光學性能、

14、磁性能和巨磁電阻等現(xiàn)象33.例如在孔中沉積單質Fe、Co、Ni以及它們與其它金屬的合金,測試結果表明這種納米陣列結構具有不同的垂直磁各向異性25,26,29,為磁傳感器、隨機存貯器、高密度讀出磁頭等方面的應用開發(fā)了一類新穎的功能材料.納米線材料還具有常規(guī)材料所不具備的新的光學物34性,如光學非線性響應及(室溫)光致發(fā)光,這些都為其以后在光電子材料方面的應用奠定了基礎.單根金屬納米絲如鎳35、金、鉑等具有較高的活性33可用制作納米功能電極.納米金屬線露頭點的有序陣列可以作為大規(guī)模集成線路的接線頭作為巨磁電阻傳感器36.多孔氧化鋁孔中兩種金屬交替沉積,獲得的納米絲,可.總之,在多孔陽極氧化鋁模板中

15、制備納米線材料,并進一步開發(fā)多種納米元器件裝置已顯示出巨大的應用潛力.納米線的單電子隧道(SET)效應導致的靜電極化作19用.ShosoShingubara、ForredP等采用電化學方法17,20成功制備了Au納米線.D.Almawlawi,N.Tsuya等在AAO模板中沉積Fe,并探討了孔徑對Fe納米參考文獻:1WhitnetTM,JiangJS,SearsonPC,etal.Fabricationandmag2neticpropertiesofarraysofmetallicnano2wiresJ.Science,1993(261):13161319.2MartinCR,Nanomate

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