線熒光光譜儀定量分析方法

1、X射線熒光光譜儀定量分析方法利用X射線熒光光譜儀分析物質(zhì)組分時，除了正確使用和操作X射線熒光光 譜儀外，還需要研究制定合理、準確的定量分析方法。定量分析是要利用一定的 實驗或數(shù)學(xué)方法，準確獲得未知樣品中各元素的定量濃度數(shù)據(jù)。定量分析的前提是要保證樣品的代表性和均勻性。過度強調(diào)分析準確度，而 忽視樣品采集方法和采樣理論的研究應(yīng)用， 是不科學(xué)、不合理的。只有采集具有 代表性的特征樣品，才具有科學(xué)價值和實際意義。目前關(guān)于采樣理論的研究還有 待于深入探討。此處我們主要關(guān)注如何確保定量分析方法的準確。要進行定量分析，需要完成三個步驟。首先要根據(jù)待測樣品和元素及分析準 確度要求，采用一定的制樣方法，保證樣

2、品均勻和合適的粒度；并通過實驗，選 擇合適的測量條件，對樣品中的元素進行有效激發(fā)和實驗測量； 再運用一定的方 法，獲得凈譜峰強度，并在此基礎(chǔ)上，借助一定的數(shù)學(xué)方法，定量計算分析物濃 度。這里主要討論獲取凈強度的途徑和定量分析方法。一、獲取譜峰凈強度要獲得待測元素的濃度，首先要準確測量出待測元素的譜峰凈強度。譜峰凈 強度等于譜峰強度減去背景。盡管真實背景是指分析物為零時，在對應(yīng)于分析元素能量或波長處測得的計 數(shù)，但這樣做并不實際，因為背景依賴于基體組分。因此，使用一種不含分析物 的所謂“空白”樣測量背景并用于背景校正是危險的、不正確的。當峰背比大于10時，背景影響較小。這時，最佳計數(shù)方式是譜峰計

3、數(shù)時間 要長于背景計數(shù)時間。當峰背比小于 10時，背景影響較大，需要準確扣除?？鄢尘胺椒ㄖ饕袉吸c法和兩點法，如圖 11所示。其凈強度采用以下 兩式計算：掃(b( (a)單點扣背景(b)兩點扣背景(c)扣重疊干擾圖1 1單點法和兩點法扣除背景單點法：Inet = I P I b兩點法：I n et :=I p (I h+ Il)/2當譜峰兩邊的背景比較平滑時,可米用單點扣背景，多在分析線波長的長波一側(cè)，例如高出1°( 2 B)，選擇高度角也是因為在某些情況下要考慮衛(wèi)星線,例如K a3 K a4會顯著地向譜峰短波邊擴展，這種情況尤其在分析低原子序數(shù)時 應(yīng)該注意。此外也可采用公共背景法

4、或比率法扣背景。二、干擾校正當樣品中被測物存在分析譜線重疊時， 可用比例法扣除干擾。 對于復(fù)雜體系， 需要通過解譜或擬合來消除干擾。當采用比例法扣除干擾時，需要分別測定兩處的重疊因子。設(shè)a和B分別為 兩個元素的譜線重疊比例系數(shù)，由純j元素求得在其峰位處的強度ij和其在i元 素峰位處的強度Iji，其比值即等于a,即：a = I ji / Ij與之相似：B= Iij / Ii又設(shè)腳標net和lap分別代表凈強度和測定的重疊峰強度，則計算譜峰凈強 度的公式為：Iilap =Iinetnet aIjIjlap =Ijnetp IinetnetIilapnetIi =aIj=Iilap alapIjIi

5、lapaI lap=aIj+ a p Iinet式中最后忽略了二次項的影響。由于干擾譜線 j 的譜峰離 i 元素的譜峰位置 足夠遠，效果更好。三、濃度計算 在扣除背景和干擾， 獲得分析元素的譜峰凈強度后， 即可在分析譜線強度與 標樣中分析組分的濃度間建立起強度 - 濃度定量分析方程。利用這類方程即可進 行未知樣品的定量分析。對于簡單體系，例如可以忽略基體效應(yīng)的薄樣或一定條件下的微量元素分 析，可以在譜峰凈強度和濃度間建立簡單的線性或二次方程。 而對于復(fù)雜體系中 的主、次、痕量元素分析，如地質(zhì)樣品，則需要進行基體校正，才能獲得準確結(jié) 果。X 射線熒光光譜分析的最大特點是制作技術(shù)簡單， 但需要進行

6、復(fù)雜的基體校 正，才能獲得定量分析數(shù)據(jù)， XRF 分析的最大局限是依賴標樣。1. 基體效應(yīng)除質(zhì)量衰減吸收外， 當入射線能量大于分析元素的吸收邊時， 樣品中的元素 對入射線會產(chǎn)生強烈吸收。 當樣品中受激元素分析譜線的能量大于某一共存元素 的譜線激發(fā)能時， 該共存元素也會強烈吸收分析譜線。 被吸收的這部分分析譜線 強度不能出射樣品，使得分析譜線強度降低，從而偏離理想線性方程，如圖 1-2 所示。這種現(xiàn)象稱為吸收效應(yīng)。圖1-2 （理想）標準曲線及吸收和增強效應(yīng)示意圖如果共存元素譜線的能量大于分析元素的激發(fā)能，則分析元素會受到共存元 素的額外激發(fā)，此為增強效應(yīng)。增強效應(yīng)使得特征譜線強度上升， 如圖1-2上部 所示。這種吸收和增強效應(yīng)通常統(tǒng)稱為基體效應(yīng)。吸收和增強效應(yīng)可采用多種方式校正，包括實驗和數(shù)學(xué)校正方法。這里主要 介紹簡單體系下的定量分析方法和實驗基體校正技術(shù)。2.線性和二次曲線當分析物質(zhì)量分數(shù)（w）與分析譜線凈強度（I）符合簡單的線性或二次曲線關(guān) 系時，可以采用以下兩個方程計算分析元素的濃度：w = al + b2w = al + bl + c式中，a , b , c為系數(shù)，可結(jié)合標樣，由最小二次回歸計算求得。所用標樣類型應(yīng)具有代表性，濃度范圍也應(yīng)足夠?qū)?，至少需要涵蓋擬測定的