第四章 電解和庫侖分析法

1、第四章 電解和庫侖分析法 教學(xué)要求1.了解電解分析法和庫侖分析法的基本原理、基本儀器裝置和各種方法的特點(diǎn)及應(yīng)用。 2.掌握分解電壓、析出電位、極化現(xiàn)象和過電位等基本概念。3 掌握法拉弟電解定律，恒電流庫侖滴定。教學(xué)重點(diǎn) 1. 電解分析法與庫侖分析法基本原理及定量方法。2. 電解時(shí)離子的析出次序及完全程度的計(jì)算過程。教學(xué)難點(diǎn) 死停終點(diǎn)法。教學(xué)時(shí)數(shù) 7 學(xué)時(shí)教學(xué)方法 采用多媒體課件講授，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行輔助教學(xué)。 教學(xué)內(nèi)容電解分析法：是將被測溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。

2、另外電解分析用于物質(zhì)的分離，則叫電解分離法。 庫侖分析法：是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測量被測物質(zhì)在100電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。共同點(diǎn): 分析時(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液,是一種絕對的分析方法,并且準(zhǔn)確度高。不同點(diǎn): 電重量法只能用來測量高含量物質(zhì),而庫侖分析法特別適用于微量、痕量成分的測定。本章討論的方法遵守Faraday電解定律。采用大面積電極，即A/V比值大，電解期間盡可能減小或消除濃差極化現(xiàn)象，使溶液中被測物質(zhì)的濃度發(fā)生很大的變化或趨于零。 按實(shí)驗(yàn)所控制的參數(shù)(E或i)不同，本章的方法可分為控制電位法和控

3、制電流法。控制電位法是控制電極電位在某一恒定值，使電位有一定差值的幾種離子能夠分別進(jìn)行測定，因而選擇性較高，但分析時(shí)間較長；控制電流法是控制通過電解池的電流，一般為25A，電解速度較快，分析時(shí)間較短，但選擇性較差，需要有適當(dāng)?shù)闹甘倦娊馔耆螂娏餍?00%的方法。第一節(jié) 電解分析法電解過程電流與電壓的關(guān)系、分解電壓與析出電位、過電壓與過電位、電解時(shí)離子的析出次序及完全程度。 一、電解分析的基本原理(一) 電解過程中電流和電壓的關(guān)系 當(dāng)外加電壓很小時(shí),有一個(gè)逐漸增加的微小電流通過電解池,這個(gè)微小電流稱為殘余電流(主要由電解液中雜質(zhì)的電解產(chǎn)生)。當(dāng)外加電壓增大到某一數(shù)值時(shí)，電流迅速增大，并隨著電壓

4、的增大直線上升，這時(shí)電解池內(nèi)發(fā)生了明顯的電極反應(yīng)：陰極反應(yīng) Cu2+ + 2e- = Cu陽極反應(yīng) 2H2O = O2 + 4H+ + 4e-(二) 分解電壓和析出電位由陽極（用螺旋狀Pt并旋轉(zhuǎn)，使生成的氣體盡量擴(kuò)散出來)，陰極（用網(wǎng)狀Pt，大的表面）和電解液。（以電解CuSO4為例子）1.什么叫殘余電流？當(dāng)外加電壓很小時(shí),有一個(gè)逐漸增加的微小電流通過電解池,這個(gè)微小電流稱為殘余電流(主要由電解液中雜質(zhì)的電解產(chǎn)生)。2.什么是分解電壓？使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)的電極反應(yīng)所需要的最小外加電壓。通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小電壓稱為理論分解電壓 (Ud). 3.

5、什么是反電動(dòng)勢？電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池，其電動(dòng)勢稱為“反電動(dòng)勢”（E反）。 因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢。理論分解電壓 Ud為 Ud=E反=正負(fù) 4、實(shí)際分解電壓：電解反應(yīng)按一定速度進(jìn)行所需的實(shí)際電壓稱為實(shí)際分解電壓（U）。由于電池回路的電壓降和陰、陽極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實(shí)際上的分解電壓要比理論分解電壓大： U=Ud+iR= -E+iR 5.什么是析出電位？物質(zhì)在電極上析出時(shí)所需的電位（陰極上還原時(shí)所需的最正陰極電位；陽極上氧化時(shí)所需的最負(fù)陽極電位），為理論電極電位與過電位之和。理論上講，析出電位應(yīng)等于其相應(yīng)的理論電極電位，可用能斯特方程算出，但過電

6、位不能計(jì)算，只能實(shí)測。分解電壓是對電解電池而言的；析出電位是對電極而言的。以0.2 mol·L-1H2SO4 -0.1 mol·L-1CuSO4的電解為例： 陰極反應(yīng)： Cu2+2e = Cu 陰極電位： jc=jq+0.059/2lgCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1= 0.308V陽極反應(yīng)： 1/2O2 + 2H+ +2e = H2O陽極電位： ja = jq+0.059/2lgPO21/2H+2 = 1.23+0.059/2lg(11/2´0.22) = 1.189V電池電動(dòng)勢：E=-E=ja-jc=1.189-0.308= 0.881V因此

7、, 理論分解電壓值=電池電動(dòng)勢值= 0.881V電解0.1mol ·L-1CuSO4溶液時(shí)，需要外加電壓 U=1.65V，而不是Ud=0.881V。多加的0.769V,就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位。6極化現(xiàn)象及過電位當(dāng)電流流過電池時(shí)，實(shí)際測得的電極電位與平衡電位偏離的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象；其偏離的大小為過電位。（1）極化與過電位濃差極化物質(zhì)的遷移速度跟不上電解需要的物質(zhì)時(shí)(電極上有凈電流流過時(shí)) ，使實(shí)際電位偏離理論電位的現(xiàn)象。電化學(xué)極化由于電極反應(yīng)遲緩(電極上聚集了一定的電荷),而使實(shí)際電位偏離理論電位的現(xiàn)象。由于極化現(xiàn)象，陽極析出電位比平衡電位正；

8、陰極析出電位比平衡電位負(fù)。設(shè)Pt陰極面積流密度為100cm2, 電流為0.1A，O2在Pt陰極上的超電位為0.72V，陰極無過電位，電解池內(nèi)阻為0.5W，即電池電壓降約為0.05V實(shí)際分解電壓： U=(jc+hc) (jaha)+iR =(1.189+0.72)-(0.3080)+0.1´0.5 =1.65V故實(shí)際其外加電壓為 1.65V時(shí)，電解才能開始。（2）去極化方法減小電流、增加溫度、 攪拌溶液、增大電極面積等，可減小濃差極化和電化學(xué)極化；加入去極化劑穩(wěn)定電位、消除過電位、排除干擾；例如：為防止氫在陰極析出，加入硝酸根(氧化劑)；為陰極去極化劑。為防止氯在陽極析出，加入羥胺(還

9、原劑)；為陽極去極化劑。NH2OH=N2O+4H+H2O+4e二、電解分析方法和應(yīng)用電解分析方法有哪幾種？控制電流電解法（基本裝置、陰極電位隨時(shí)間的變化曲線）、控制電位電解法（基本裝置、陰極電位的選擇、電流-時(shí)間曲線、特點(diǎn)及應(yīng)用）、汞陰極電解分離法。 (一)、控制電流電解法(Constant current electrolysis)在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱量沉積于電極上的物質(zhì)的量的分析方法。1.過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。特點(diǎn)：電解速度快，但選擇性差。工作電極為什么要做成網(wǎng)狀？其好處是什么？去極劑：加入陰極或陽極去極劑可以克服

10、選擇性差的問題。如在電解Cu2+ 時(shí)，為防止 Pb2+ 同時(shí)析出，可加入 NO3- 作陰極去極劑。此時(shí) NO3- 可先于Pb2+ 析出。當(dāng)被電解物濃度降低時(shí)，適度增加外加電壓，以保持電流不變；當(dāng)被電解物的濃度降低到不能達(dá)到電解電流，并出現(xiàn)增加電壓突變而停止；隨后稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量以確定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法，又稱恒電流電重量分析法。2.陰極電位隨時(shí)間變化曲線隨著電解的進(jìn)行,陰極表面附近Mn+濃度不斷降低,為了維持電解電流恒定,就必須增大外加電壓,使陰極電位更負(fù)。這樣由于靜電引力作用使Mn+以足夠快的速度遷移到陰極表面,并繼續(xù)發(fā)生電極反應(yīng)以維持電解電流恒定, Mn+繼續(xù)在陰極上還原析出,直

11、到電解完全.3.特點(diǎn)及其應(yīng)用范圍（1）電流的控制（0.5-5A）（2）應(yīng)用 分析速度快，準(zhǔn)確度高，但選擇性低，用于分離氫前后的金屬。(二)、控制電位電解分析1.什么是控制電位電解法？控制工作電極（陰極或陽極）電位為恒定值的電解分析?？刂齐娢浑娊夥治雠c恒電流電解法不同之處，在于具有測量工作電極電位的裝置，電解電流通過工作電極和輔助電極而不通過參比電極。在控制電位下，可選擇性的還原物質(zhì)，開始時(shí)，物質(zhì)濃度較大，電解電流也較大；隨著濃度的降低，電解電流減?。恢钡诫娊怆娏鳛榱銜r(shí)停止。2、控制陰極電位電解分析 當(dāng)試樣中存在兩種以上離子時(shí)，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，離子濃度將逐漸下降，電池電流也逐漸減小，此時(shí)通過

12、外加電壓方式達(dá)不到好的分別電解的效果。即第二種離子亦可能被還原，從而干擾測定。因此，常以控制陰極電位的方式進(jìn)行電解分析。 將工作電極(陰極)和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位(或控制工作電極與參比電極間的電壓)不變。開始時(shí)，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)速率¯，當(dāng)i=0時(shí)，電解完成。 控制電位電解法的原理是什么？ 金屬離子的電極電位不同，它們在電極上析出的順序有先后，因此，通過控制電極電位的大小，就可以逐個(gè)測定金屬離子。金屬離子的電極電位相差多大的時(shí)候才能進(jìn)行分離測定呢？一般說來，一價(jià)離子相差0.3V；二價(jià)離子相差0.15V；三價(jià)離子相差0.1V可以分離。3.電

13、流時(shí)間曲線電流隨時(shí)間增長而不斷減小,由于殘余電流的存在,電流最后達(dá)到恒定的背景電流值 。電流效率為100%時(shí),電流和時(shí)間的關(guān)系為: it=i0· 10-kt濃度和時(shí)間的關(guān)系: ct=c0· 10-ktk為常數(shù),它與電極表面積、溶液體積、攪拌速度以及電極反應(yīng)類別等因素有關(guān)。4. 特點(diǎn)及應(yīng)用（1）選擇性高 （2）既可作定量測定,又可以廣泛地用作分離技術(shù)，常用于多種金屬離子共存情況下某一離子含量的測定。Ag（與Cu分離），Cu（與Bi，Pb，Ag，Ni等分離），Bi（與Pb，Sn，Sb等分離），Cd（與Zn分離）等。例：在Pt電極上電解0.1mol·L-1 H2SO4中

14、的0.01 mol·L-1Ag+, 1mol·L-1 Cu2+。已知銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.337V，銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.779V。問：1）首先在陰極上析出的是銅還是銀？2）電解時(shí)兩者能否完全分離？解： 1）首先求出兩者的析出電位：它們的析出電位等于它們的平衡電位加上超電位。由于超電位很小，可忽略不記， 因此：銀的析出電位更正，銀先析出。2）電解時(shí)兩者能否完全分離？Ag+完全析出時(shí)的外加電壓在電解過程中，隨著Ag+的析出，其濃度逐漸降低。當(dāng)其濃度降為10-6mol/L時(shí)，可認(rèn)為已析出完全。此時(shí)，銀的析出電位為：還比銅的析出電位正，所以可以通過電解將兩者分離。具體可在0.44

15、50.346V電解即可?；駻g完全析出時(shí)的外加電壓 設(shè)Ag+“完全”析出時(shí)溶液中Ag+的濃度為10-6M，則此時(shí)Ag的陰極電位：jAg= 0.779+0.059lg10-6 = 0.445V O2的陽極電位: jO2=jy+0.059/2lg(PO21/2cH+)+h=1.23+0.059/2lg(11/2´0.22)+0.72=1.909V因此，Ag完全析出時(shí)的外加電壓=1.909 - 0.445V = 1.464Vc) Cu開始析出時(shí)的外加電壓=1.909-0.337=1.572V 可見在Ag完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到Cu析出時(shí)的分析電壓。即此時(shí)Cu不析出或者說Cu不干擾

16、測定。即可以通過控制外加電壓來進(jìn)行電解分析。(三) 汞陰極電解法 前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以 Hg 作陰極即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。特點(diǎn)：1)可以與沉積在 Hg 上的金屬形成汞齊；2)H2 在 Hg上的超電位較大，擴(kuò)大電解分析電壓范圍；3)Hg比重大，易揮發(fā)除去。 這些特點(diǎn)使該法特別適合用于分離。應(yīng)用例子：1)Cu、Pb、Cd在 Hg 陰極上沉積而與U 分離；2)伏安分析和酶法分析中高純度電解質(zhì)的制備；3)消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。第二節(jié) 庫侖分析法庫侖分析的基本原理（

17、法拉第電解定律、影響電流效率的主要因素）、控制電位庫侖分析法（裝置、電量測量方法、特點(diǎn)及應(yīng)用）、控制電流庫侖分析法（庫侖滴定法的基本原理、庫侖滴定的裝置、指示滴定終點(diǎn)的方法（指示劑法、電位法、死停終點(diǎn)法）、庫侖滴定法特點(diǎn)及其應(yīng)用。 根據(jù)物質(zhì)在電解過程中消耗的電量來確定物質(zhì)含量的分析方法，稱為庫侖分析法。分為：恒電流庫侖滴定法根據(jù)電解產(chǎn)生等物質(zhì)的量的滴定劑所消耗的電量來計(jì)算被測物的含量的方法。控制電位庫侖分析法根據(jù)電解完被測物質(zhì)所消耗的電量來計(jì)算被測物含量的方法。庫侖分析要求： 工作電極上只發(fā)生單純的電極反應(yīng) 電流效率必須是 100%一、庫侖分析的基本原理（一）法拉弟（Faraday）電解定律：

18、 電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間成正比，可用下式表示： 如電流不恒定，而隨時(shí)間不斷變化，則Faraday定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。(二)電流效率在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流 iT，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括： (1) 被測物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie； (2) 溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is； (3) 溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率表示被測物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie 占總電流的百分比，可由下式計(jì)算：eie/（ie+is+iimp）&

19、#215;100 ie/ iT ×100 庫侖分析中要求電極反應(yīng)單純，電流效率100%（電量全部消耗在待測物上）。在庫侖分析法中，為什么要使分析物質(zhì)以100%的電流效率進(jìn)行電解？影響電流效率不能達(dá)到100%的主要因素是什么？因?yàn)閹靵龇治龅睦碚撘罁?jù)是法拉第定律，根據(jù)這一定律，只有當(dāng)電流效率為100%時(shí)，通過溶液或者電解時(shí)所消耗的電量才能完全應(yīng)用于被測物質(zhì)進(jìn)行電極反應(yīng)影響電流效率不能達(dá)到100%的主要因素是工作電極上有副反應(yīng)發(fā)生(三)影響電流效率的主要因素1.溶劑的電極反應(yīng)2.電活性雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)3.溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng)4.電極自身參與反應(yīng)5.電解產(chǎn)物的再反應(yīng)6.共存元素電解電

20、流效率為:二控制電位庫侖分析 Controlled potential Coulometry(一)裝置和基本原理在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測量電量的庫侖計(jì)。電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。由庫侖計(jì)測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。（二）電量的測量：電量大小用庫侖計(jì)、積分儀等方法得到。1.氣體庫侖計(jì)在電路中串聯(lián)一個(gè)用于測量電解中所消耗電量的庫侖計(jì)。常用的是氫氧庫侖計(jì)，其構(gòu)成圖所示電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol·L-1K2SO4或Na2SO4

21、。通過電流時(shí)在陽極上析出氧氣： H2O-2e 1/2O2 +2H+ 在陰極上拆出氫氣 2H+2eH2 總反應(yīng)為 H2O H2+1/2O2在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫侖電量析出0.1741mL氫、氧混合氣體。當(dāng)?shù)玫綐?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下VmL混合氣體，則電量 Q =V/0.1741。 由Faraday定律得待測物的質(zhì)量：這種庫侖計(jì)使用簡便，能測量1O C以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)O.1%以上，但靈敏度較差。 2.積分法和電子積分庫侖計(jì)現(xiàn)代儀器多采用積分運(yùn)算放大器庫侖計(jì)或數(shù)字庫侖計(jì)測定電量(見圖)。在電解過程中可記錄Q(t)t曲線，由用做圖法求i0與k的關(guān)系，即 lgit=lgio+(-kt)算出Q。 即算出了所通過的電量。

22、(二)特點(diǎn)及應(yīng)用控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鑭系元素等。 在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。 控制電位庫侖法也是研究電極過程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。例如，在100mL 0.lmol/L HCl中，以銀為陽極，汞滴為陰極，O.65V(vs SCE

23、)時(shí)電解O.0399mmol/L苦味酸，利用氫氧庫侖計(jì)測得電量為65.7C，求出電極反應(yīng)電子數(shù)n=17.07，證明了苦味酸的還原反應(yīng)為電解實(shí)驗(yàn)條件1)電流密度：電流密度過小，析出物緊密，但電解時(shí)間長；電流密度過大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松-通常采用大面積的電極(如網(wǎng)狀Pt電極)；2)攪拌及加熱；3)pH 和配合劑：PH過高，金屬水解，可能析出待測物的氧化物；PH過低，可能有H2析出。當(dāng)在堿性條件下電解時(shí)，可加入配合劑，待測離子保留在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成Ni(NH3)42+可防止Ni(OH)2沉淀。4)去極劑：

24、加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子析出。 三. 庫侖滴定法 （恒電流庫侖分析） Coulometric Titration(一)庫侖滴定法基本原理由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近與電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑反應(yīng)，當(dāng)被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度i（A），可求算出被測物質(zhì)的量m（g）。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)

25、部產(chǎn)生，產(chǎn)生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。例如:在酸性介質(zhì)中測定Fe2+的含量，其iE曲線，如圖所示。工作電極可用鉑電極，電流控制在1100mA(通常為10mA)。在電解Fe2+至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為：陽極：Fe2+ = Fe3+ + e j o = -0.77V陰極：H+ + e = 1/2H2 j 0= 0V隨時(shí)間的推移，F(xiàn)e2+¯， 為維持恒電流，外加電壓將­。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，陽極電位正移。此時(shí)，溶液中將有O2析出： H2O =1/2O2+2H+2e j0= -1.9V即電流效率將達(dá)不到100%

26、！因而使測定失敗。解決方法： 于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+ = Ce4+ +ej 0= -1.61V可見此時(shí)Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+ .根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)??？梢?，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。(二)

27、庫侖滴定的裝置(三)、指示滴定終點(diǎn)的確定1、指示劑法-電解產(chǎn)生略微過量的滴定劑，使指示劑變色，指示終點(diǎn)。 這是指示終點(diǎn)的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。 如測定肼時(shí)，電解液為肼加溴化鉀，以甲基橙為指示劑。電極反應(yīng)為：Pt陰極： 2H2e=H2Pt陽極： 2Br -2e=Br2滴定反應(yīng)： NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr過量的溴使甲基橙褪色，指示終點(diǎn)。這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低。對于常量的庫侖滴定可得到滿意的測定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意：（1）所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反 應(yīng)；（2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前 者反應(yīng)速度要比后者慢。2、電位法-利用另一指示電極和參比電極測量溶液的電位變化以指示終點(diǎn)。 例如：滴定酸的時(shí)候： 工作電極： 2H2O + 2e- = 2OH- + H2 輔助電極： Ag + Cl- = AgCl + e- 由工作電極產(chǎn)生的OH-滴定試液中的H+，終點(diǎn)時(shí)，溶液的pH發(fā)生突變。3、死停終點(diǎn)法 根據(jù)在指示電路上的檢流計(jì)上指針（電流）的變化指示終點(diǎn)的方法；故又稱電流滴定。 通常采用兩個(gè)相同的電極，并加一個(gè)很小的外加電壓（50200mV），從指示電流的變化（發(fā)生變化或停止