鋰離子電池技術(shù)課件

1、優(yōu)勢(shì)：Olivine Structure (LiFePO4)Heterosite Structure(FePO4)充電充電放電放電工作原理工作原理現(xiàn)實(shí)問(wèn)題： 環(huán)境污染和化石資源枯竭等問(wèn)題不斷加劇 基于太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)岷秃Ｑ竽艿冗@些可再生能源的發(fā)電站需要儲(chǔ)能電池實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的輸出 分散式電網(wǎng)調(diào)峰、大型電動(dòng)車輛和后備電源也迫切需要高效儲(chǔ)能體系 隨著現(xiàn)代社會(huì)的高度信息化、數(shù)字化與目前尖端科技的發(fā)展，微芯片、微器件與各種高新尖端技術(shù)相結(jié)合的微電子設(shè)備對(duì)電池的要求越來(lái)越高 安全問(wèn)題越來(lái)越突出 加大鋰離子電池的研發(fā)力度，研究與開(kāi)發(fā)新型高比能量、大功率、和長(zhǎng)壽命的電池鋰離子電池的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)鋰離子電池的現(xiàn)狀

2、和發(fā)展趨勢(shì)一、高性能電極材料和新型電化學(xué)體系的創(chuàng)制電池的能量和功率密度主要取決于電池的電極材料和電解質(zhì)材料。當(dāng)然，也取決于電池的組裝工藝，這是工程技術(shù)方面的問(wèn)題。1. 正極材料正極材料 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4是現(xiàn)在市場(chǎng)上常見(jiàn)的正極材料，現(xiàn)在LiCoO2是主流的正極材料，它具有電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。 目前市售小型鋰電池以LiCoO2為正極材料的鋰離子二次電池的產(chǎn)品居多,而以LiCoO2作為大型電池的正極材料依然存在著很多的問(wèn)題.1 1、抗抗過(guò)充性能差過(guò)充性能差, ,即提高充電深度會(huì)迅速惡化、即提高充電深度會(huì)迅速惡化、降低降

3、低電極的電極的循環(huán)性能。循環(huán)性能。余仲寶等對(duì)MCMB-LiCoO2電池做過(guò)充性能測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn),正極活性物質(zhì)LiCoO2中的Co3+被大量氧化成Co4+, Co4+具有較強(qiáng)的氧化活性,它能氧化電解質(zhì)而形成較厚的鈍化膜。此鈍化膜覆蓋在正極的表面,降低了電池的正極電位。當(dāng)放電開(kāi)始時(shí),Li+在正極活性物質(zhì)中插入可能破壞此鈍化膜,從而又使正極電位升高;另外,電池在過(guò)充時(shí),鋰離子在碳負(fù)極表面沉積的金屬鋰非?；顫?它能與溶劑或電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3、LiF或其它產(chǎn)物,但這些產(chǎn)物對(duì)電池的作用機(jī)制和電池在化成時(shí)于表面形成的鈍化膜的作用機(jī)制可能完全不同,其作用機(jī)制可能與鋰一次電池在存時(shí)于鋰表面形成的鈍化膜的作用

4、機(jī)制相同,即造成電池的放電電壓滯后。同時(shí),這些產(chǎn)物的形成也消耗了大量的Li+,造成電池過(guò)充電時(shí)的不可逆容量大大增加,從而使電池的放電容量迅速衰減。2 2、隨著、隨著循環(huán)次數(shù)的增多循環(huán)次數(shù)的增多, ,電池容量衰減較大。電池容量衰減較大。在反復(fù)的充放電過(guò)程中,正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變,導(dǎo)致LiCoO2發(fā)生松動(dòng)、脫落、內(nèi)阻增大以及容量減小。其根本原因在于LiCoO2是鋰離子嵌入化合物,充電時(shí)如果過(guò)多的鋰離子(1 /2以上)從LiCoO2中脫出, LiCoO2會(huì)發(fā)生晶型改變而不再具有嵌入和脫出鋰離子的功能。3 3、熱穩(wěn)定性能差、熱穩(wěn)定性能差, ,存在安全隱患。存在安全隱患。 為了克服

5、LiCoO2存在的缺點(diǎn),人們采用摻雜包覆的方式來(lái)提高其容量,改善其循環(huán)性能,提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 中科院王兆翔等對(duì)LiCoO2包覆了3-5nm薄層Al2O3或MgO后,可以把充電電壓提高到4.2V以上,使多達(dá)0.8mol的Li+參與充放電反應(yīng),提高了其抗過(guò)充性能,并使其循環(huán)性能得到很好的改善。 Kyung Yoon Chung等在LiCoO2表面包覆了1層ZrO2可將充電電壓提高到4.8V,并且發(fā)現(xiàn)循環(huán)衰減率大大低于未包覆的LiCoO2顆粒。 雖然鈷酸鋰作為小型電池的正極材料還有一定優(yōu)勢(shì)，但由于安全問(wèn)題，一般不采用鈷酸鋰作為動(dòng)力鋰離子電池的正極材料。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，動(dòng)力鋰離子電池正極材料的技術(shù)

6、開(kāi)發(fā)方向已形成錳酸鋰和磷酸鐵鋰兩大路線，詳見(jiàn)圖1。正極材料發(fā)展趨勢(shì)與研究方向提高現(xiàn)有電極材料的利用率，主要包括具有層狀的LiCoO2 和Li2MO3-LiMO2 等，其理論充放電比容量為285mAh/g,是尖晶石型錳酸鋰正極材料比容量的近兩倍。難點(diǎn)在于如何穩(wěn)定本體和表面結(jié)構(gòu)，從而高容量且高安全性的使用。高電位正極材料也是今后研究的方向。例如過(guò)渡金屬元素參雜的尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMxMn2-xO4(M為鎳離子、鈷離子、鉻離子、銅離子等)相對(duì)于金屬鋰具有4.5-5V的工作電壓，主要解決其電子導(dǎo)電性能和其相配對(duì)的電解質(zhì)溶液的高電位氧化性能；2 2、負(fù)極材料、負(fù)極材料 現(xiàn)在鋰離子電池廣泛使用的負(fù)極材料是碳

7、（包括人造和天然石墨），石墨由于具備電子電導(dǎo)率高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大、層狀結(jié)構(gòu)在嵌鋰前后體積變化小、嵌鋰容量高和嵌鋰電位低等優(yōu)點(diǎn)，成為目前主流的商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料。其容量已接近理論值。高容量負(fù)極材料的文研究開(kāi)發(fā)將是今后鋰離子電池研究的熱點(diǎn)。 鋰離子電池能量密度的提高主要取決于正極材料和負(fù)極材料，目前負(fù)極材料主要使用的碳系 材 料 ， 其 能 量 密 度 一 般 可 達(dá) 到 3 5 0 360mAh/g，是目前常用的正極材料能量密度的2倍多，因此，鋰離子電池內(nèi)正極材料用量一般也是負(fù)極材料的2倍多。目前，有的企業(yè)也在致力提高負(fù)極材料的能量密度，這樣，在同等體積的電池內(nèi)就可以放入更多的正極材料，

8、從而提高鋰離子電池的能量密度。鋰離子可以嵌入到A族元素Sn、Si、Ge等形成金屬間化合物。例如嵌入Sn形成Li22Sn5，容量可達(dá)到1000mAh/g；嵌入Si形成Li4.4Si，容量可達(dá)到4200mAh/g 。不足：當(dāng)鋰離子嵌入碳材料時(shí)，其體積僅膨脹10%，而上述合金則膨脹3-4倍。隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，由于較大提及的膨脹收縮，合金粉末化，電極材料容量衰減，真正實(shí)用化前，必須解決提高其循環(huán)性能?，F(xiàn)在的碳電極材料很難滿足動(dòng)力電池長(zhǎng)壽命、高功率的要求?，F(xiàn)在的動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極采用碳材料，電池充放電過(guò)程中，大約有10%的體積膨脹，這種重復(fù)的體積收縮和膨脹會(huì)使石墨平面產(chǎn)生疲勞，導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)碎裂，并最

9、終導(dǎo)致粒子間的接觸變差，造成電池的容量降低，最終縮短其使用壽命。大電流充放電時(shí)存在著金屬鋰析出的問(wèn)題，影響電池的壽命和安全性。 解決膨脹問(wèn)題的主要辦法就是制備超細(xì)合金活性體系。以硅而言，活性物質(zhì)顆粒的尺寸縮小一半，單個(gè)顆粒的體積就將縮小8倍，從而大大緩解體積膨脹效應(yīng)。不過(guò)，雖然納米硅能抑制脫嵌鋰過(guò)程中引起的體積變化，但納米硅太小，很容易發(fā)生團(tuán)聚。研究和比較表明，常溫下鋰離子的脫嵌會(huì)破壞納米硅的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致循環(huán)性能下降。為解決這個(gè)問(wèn)題，通常采取的辦法是在硅上覆蓋合金。錫基合金負(fù)極材料的技術(shù)開(kāi)發(fā)思路也是如此。 高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高倍率特性的硬碳和一些低電位的嵌入化合物，如“零張力”的鈦酸鋰，是動(dòng)力電

10、池負(fù)極材料研究的方向 從上面的介紹也可以看到，目前合金類負(fù)極材料主要是與碳材料復(fù)合使用，而且摻雜使用的量還比較少，對(duì)電池能量密度的提高作用也比較有限。這與目前的技術(shù)水平有關(guān)，首先，研究人員尚未從根本上解決合金負(fù)極材料的膨脹和循環(huán)壽命問(wèn)題，只能在有限的范圍內(nèi)適量使用 ；其次，與之配套的電解液技術(shù)還需提高。這里要提及的是，即使上述問(wèn)題都已解決，這種通過(guò)提高負(fù)極材料能量密度來(lái)提高電池能量密度的辦法也有其局限性，因?yàn)殡姵貎?nèi)作為正極集流體的鋁箔面積有限，粘附3 5倍于負(fù)極材料用量的正極材料或許可以，但粘附更多的正極材料就很難。因此，根本上還是需要同時(shí)提高正負(fù)極材料的能量密度才行。電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料非水

11、有機(jī)溶劑電解質(zhì)非水有機(jī)溶劑電解質(zhì)基基本本要要求求1、高度的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性高度的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性：不能選用含有活潑：不能選用含有活潑氫原子的有機(jī)溶劑；氫原子的有機(jī)溶劑；2、高電導(dǎo)率高電導(dǎo)率：有機(jī)溶劑應(yīng)具有能夠溶解足量電解質(zhì)：有機(jī)溶劑應(yīng)具有能夠溶解足量電解質(zhì)鹽并保證離子快速遷移的能力，這樣，只能選用具有鹽并保證離子快速遷移的能力，這樣，只能選用具有較高介電常數(shù)較高介電常數(shù)及及較小粘度較小粘度的有機(jī)溶劑。電解質(zhì)鹽的溶的有機(jī)溶劑。電解質(zhì)鹽的溶解與溶劑的介電常數(shù)及正負(fù)離子的性質(zhì)有關(guān)。解與溶劑的介電常數(shù)及正負(fù)離子的性質(zhì)有關(guān)。3、具有較高的沸點(diǎn)和較低的熔點(diǎn)，以使鋰電池能夠、具有較高的沸點(diǎn)和較低的熔點(diǎn)，

12、以使鋰電池能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)工作。在較寬的溫度范圍內(nèi)工作。電解質(zhì)材料在鋰離子電池正負(fù)極之間起傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能的保證。合適的電解質(zhì)材料可以讓正負(fù)極材料的特性發(fā)揮到最佳，這也是為什么電解質(zhì)材料會(huì)成為鋰離子電池關(guān)鍵材料的最主要原因。電解質(zhì)材料按其形態(tài)，一般分為液態(tài)、凝膠態(tài)和固態(tài)3類，現(xiàn)在用的電解質(zhì)材料主要是液態(tài)，因此也稱電解液。隨著聚合物鋰離子電池的興起，越來(lái)越多的鋰離子電池使用了凝膠態(tài)電解質(zhì)，這種電解質(zhì)一般是在電解液中添加一些起凝固作用的添加劑凝固而成，本質(zhì)上也屬于電解液。鋰離子電池電解液鋰離子電池電解液電解液是鋰離子電池的四大主要組成部分之一，對(duì)鋰電容量、工作溫

13、度、循環(huán)效率以及安全性都有重要影響。通常電解液占電池重量和體積的比重分別為15、32，其對(duì)純度及雜質(zhì)的含量要求非常高，生產(chǎn)過(guò)程中需要高純的原料以及必要的提純工藝。電解液的生產(chǎn)工藝流程圖u鋰離子電池對(duì)溶劑的要求有安全性、氧化穩(wěn)定性、與負(fù)極的相容性、導(dǎo)電性等，總體要求溶劑具有較高的介電常數(shù)、較低的粘度等特征。u溶劑由主溶劑和添加劑組成常用溶劑性能表電解質(zhì)材料的技術(shù)開(kāi)發(fā)方向見(jiàn)圖2，總體上為“液態(tài)固態(tài)”的發(fā)展趨勢(shì)。目前，固態(tài)電解質(zhì)的技術(shù)開(kāi)發(fā)已成為熱點(diǎn)，很多企業(yè)包括豐田公司、出光興產(chǎn)株式會(huì)社、佳施加德士株式會(huì)社、三星集團(tuán)等在內(nèi)的世界500強(qiáng)都在積極開(kāi)發(fā)固態(tài)電解質(zhì)及其鋰離子電池技術(shù)。使用固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子

14、電池，理論上能量密度可高500700Wh/kg，而且安全系數(shù)較液態(tài)鋰離子電池大幅度提高。在使用何種材料作為固態(tài)電解質(zhì)方面，研究越來(lái)越集中在鋰離子傳導(dǎo)率與電解液相當(dāng)、達(dá)到310-3510-3S/cm的硫化物身上。鋰離子電池分類鋰離子電池分類鋰離子電池鋰離子電池液態(tài)鋰離子電池液態(tài)鋰離子電池LIB鋼殼鋰離子電池鋼殼鋰離子電池鋁殼鋰離子電池鋁殼鋰離子電池聚合物鋰離子電池聚合物鋰離子電池LIP凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池多孔態(tài)聚合物鋰離子電池多孔態(tài)聚合物鋰離子電池干態(tài)聚合物鋰離子電池干態(tài)聚合物鋰離子電池鋰離子電池分類鋰離子電池分類對(duì)于液體電解質(zhì)材料而言,需要滿足以下條件:(l)在較寬的溫

15、度范圍內(nèi)為液體并具有較高的鋰離子電導(dǎo)率， 達(dá)到或接近10-2S/cm，以滿足不同條件下的應(yīng)用要求。(2)具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,蒸汽壓低,不易蒸發(fā) 和分解，與電池體系的其他材料不發(fā)生反應(yīng)。(3)具有較寬的電化學(xué)窗口,可以達(dá)到甚至超過(guò)4.5V(vs.Li/Li+)。(4)毒性低,使用安全。(5)制備及純化容易,制備成本低等。Why Polymer Lithium battery？u安全性能好安全性能好-鋁塑軟包裝不爆炸，u厚度小，能做得更薄厚度小，能做得更薄-可做到1mm以下，u重量輕重量輕-較同等容量的鋼殼鋰電輕40%，較鋁殼電池輕20%!u容量大容量大-較同等尺寸規(guī)格的鋼殼鋰電池容量

16、高1015%u內(nèi)阻小內(nèi)阻小-可小于10m，是高倍率放電電源理想選擇，u形狀可定制形狀可定制-根據(jù)客戶需求量身定做，充分利用空間，提升容量。u放電特性放電特性佳佳放電平穩(wěn)，放電平臺(tái)高，循環(huán)壽命更長(zhǎng)。電解液研究方向功能性電解液的研究開(kāi)發(fā)。為提高電池的某一性能，如循環(huán)性能、充放電倍率、高低溫儲(chǔ)藏性能和安全性能等，通常在普通的電解液中添加少量的添加劑。電解質(zhì)溶液的高電壓化石提高現(xiàn)有電極材料的利用率和高電位電極實(shí)用化的瓶頸。從安全方面來(lái)考慮，采用離子液體、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜和無(wú)機(jī)離子導(dǎo)體電解質(zhì)是必然趨勢(shì)。離子液體要考慮的主要問(wèn)題是電化學(xué)窗口和黏度。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)室溫下下電導(dǎo)率低，可以通過(guò)架橋，引入

17、支鏈和納米粒子摻雜的方法來(lái)提高電導(dǎo)率。但全固態(tài)電池的充放電倍率遠(yuǎn)小于凝膠聚合物電池，這主要是由于全固態(tài)電池中活性物質(zhì)與電解質(zhì)的界面接觸性差。這類電解質(zhì)的研究重點(diǎn)在于提高電導(dǎo)率和改善界面性能。4、隔膜材料隔膜的重要功能是隔離正負(fù)極并阻止電子穿過(guò)，同時(shí)允許離子的通過(guò)，從而完成在充放電過(guò)程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，隔膜材料對(duì)提高鋰離子電池能量密度并無(wú)直接幫助，它只是一個(gè)安全部件，但是，通常情況下，要使對(duì)電池能量密度起直接作用的正負(fù)極材料和電解液充分發(fā)揮出它們的特性，開(kāi)發(fā)合適的隔膜材料技術(shù)至關(guān)重要（二） 建立和發(fā)展可全面揭示電極反應(yīng)過(guò)程中電極材料本體、電解質(zhì)溶液、電極材料和電解質(zhì)界面的

18、微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)過(guò)程的原位、實(shí)時(shí)研究技術(shù)。 電池的性能基本上取決于電池的電極反應(yīng)，一般包括離子在電解質(zhì)溶液中的傳輸、離子在電極/電解質(zhì)溶液界面的電荷傳遞，以及離子在電極材料本體中的擴(kuò)散等過(guò)程。發(fā)展高性能電極材料的前提是必須闡明電極材料儲(chǔ)能機(jī)理和電極反應(yīng)規(guī)律。應(yīng)用原位分析技術(shù)于鋰離子電池的機(jī)理探討、性能評(píng)估是鋰離子電池研究的一個(gè)發(fā)展方向。1）光譜技術(shù)原位Raman主要用于測(cè)試石墨和復(fù)合的石墨電極材料的結(jié)構(gòu)，及其脫嵌Li過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，如石墨表面無(wú)序度的檢測(cè)。原位FTIR則更多的應(yīng)用于電解液的研究。2）核磁技術(shù)通過(guò)對(duì)Li進(jìn)行標(biāo)定，可以用NMR檢測(cè)循環(huán)過(guò)程中Li的位置、狀態(tài)，從而研究電極材料的脫嵌L

19、i機(jī)理。3） 顯微鏡技術(shù)原位ESEM和原位AFM可以更直觀的觀察電極材料表面在脫嵌Li過(guò)程中的形貌變化，通常只是一種輔助方法。4）同步輻射技術(shù)原位XRD主要用來(lái)檢測(cè)脫嵌Li過(guò)程中電極材料的結(jié)構(gòu)變化。通過(guò)檢測(cè)新電極材料的結(jié)構(gòu)變化，然后與現(xiàn)有的電極材料進(jìn)行對(duì)比，可以評(píng)估其性能和穩(wěn)定性等指標(biāo)，也可以用于指導(dǎo)合成，從而改進(jìn)這種新電極材料。類似的研究也可以用于監(jiān)測(cè)石墨的嵌鋰過(guò)程。（四）發(fā)展各種表面結(jié)構(gòu)和形狀可控的合成方法，在多層次與多尺度上開(kāi)展電極材料的可控設(shè)計(jì)、定向制備，獲得新型、高效電極材料與電池。作為材料制備強(qiáng)有力的手段，納米技術(shù)在電化學(xué)儲(chǔ)能中變得越來(lái)越重要，研究人員迫切需要發(fā)展高效的形狀控制合成方法，來(lái)獲得新型、高效的電池材料。 長(zhǎng)期以來(lái)人們認(rèn)為過(guò)度金屬氧化物無(wú)法提供鋰離子自由嵌入/脫出的自由通道，且不能與鋰離子形成合金。然而，研究發(fā)現(xiàn)納米尺度的過(guò)渡金屬氧化物不但可與鋰離子發(fā)生高度可逆的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，而且多次循環(huán)以后還可以保持很高的容量、大的充