催化劑制備方法大全

1、催化劑的制備方法與成型技術(shù)總應(yīng)用化學(xué)系 1202 班王宏穎2012080201催化劑的制備方法與成型技術(shù)一、固體催化劑的組成：固體催化劑主要有活性組分、助劑和載體三部分組成：1. 活性組分：主催化劑，是催化劑中產(chǎn)生活性的部分，沒有它催化劑就不能 產(chǎn)生催化作用。2. 助劑：本身沒有活性或活性很低，少量助劑加到催化劑中，與活性組分產(chǎn) 生作用，從而顯著改善催化劑的活性和選擇性等。3. 載體：載體主要對(duì)催化活性組分起機(jī)械承載作用， 并增加有效催化反應(yīng)表 面、提供適宜的孔結(jié)構(gòu)；提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗毒能力；減少催化劑用量， 降低成本。目前，國(guó)內(nèi)外研究較多的催化劑載體有：SiO2, AI2O3、玻璃纖維

2、網(wǎng)（布八 空心陶瓷球、有機(jī)玻璃、光導(dǎo)纖維、天然粘土、泡沫塑料、樹脂、活性炭，丫 3、ZSM-5分子篩，SBA-15 MCM-41、LaP04等系列載體。二、催化劑傳統(tǒng)制備方法1、浸漬法（1）過量浸漬法2、沉淀法（制氧化物或復(fù)合氧化物） （注意加料順序：正加法或倒加法，沉淀劑 加到鹽溶液為正，反之為倒加）單組分沉淀法 多組分共沉淀法 均勻沉淀法（沉淀劑：尿素）超均勻沉淀法（2）等量浸漬法（多次浸漬以防止競(jìng)爭(zhēng)吸附）1）2）3）4）NH4HCO3 和 NH4OH 組成的緩沖溶液 pH=9） 5）浸漬沉淀法浸漬沉淀法是在浸漬法的基礎(chǔ)上輔以均勻沉淀法發(fā)展起來的， 即在浸漬 液中預(yù)先配入沉淀劑母體，待浸漬

3、單元操作完成后，加熱升溫使待沉淀組分 沉積在載體表面上。此法，可以用來制備比浸漬法分布更加均勻的金屬或金 屬氧化物負(fù)載型催化劑。6）導(dǎo)晶沉淀法 本法是借晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀的快速有 效方法。舉例：以廉價(jià)易得的水玻璃為原料的高硅酸鈉型分子篩，包括絲光 沸石、丫型、X型分子篩。3、共混合法 混合法是將一定比例的各組分配成漿料后成型干燥， 再經(jīng)活化處理即可。 如 合成氣制甲醇用的催化劑就是將氧化鋅和氧化鉻放在一起混合均勻 （適當(dāng)加入鉻酐的水溶液和少許石墨）然后送入壓片機(jī)制成圓柱形，在100 oc烘2h即可。4、熱分解法 硝酸鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽或乙酸鹽。5、瀝濾法 制

4、備骨架金屬催化劑的方法， Raney 鎳、銅、鈷、鐵等。6、熱熔融法 借高溫條件將催化劑的各個(gè)組分熔合成為均勻分布的混合體、氧化物固體 溶液或合金固體溶液， 以制取特殊性能的催化劑。 一些需要高溫熔煉的催化劑都 用這種方法。主要用于氨合成熔鐵催化劑、費(fèi) - 托合成催化劑、蘭尼骨架催化劑 等的制備。熔煉溫度、環(huán)境氣氛、 冷卻速度或退火溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量都有影響。 固體溶液 必須在高溫下才能形成， 熔煉溫度顯得特別重要。 提高熔煉溫度， 還能降低熔漿 的粘度，加快組分間的擴(kuò)散。采用快速冷卻工藝，讓熔漿在短時(shí)間內(nèi)迅速淬冷， 一方面可以防止分步結(jié)晶， 維持既得的均勻性； 另一方面可以產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力， 得到 晶

5、粒細(xì)小的產(chǎn)品。退火溫度對(duì)合金的相組成影響較大 , 例如, 在 Ni-Al 合金中 NiAl 3和 Ni 2Al 3的組成與退火溫度有關(guān) , 提高溫度會(huì)增加 Ni2Al 3的含量。瀝濾（溶 出） Ni-Al 合金中的 Al 組分時(shí)，堿液的濃度、浸溶時(shí)間、浸溶溫度對(duì)骨架鎳的 粒子大小、孔結(jié)構(gòu)、比表面、催化活性均有影響。 如：合成氨催化劑 Fe-K2O-Al2O3； 用磁鐵礦Fe3O4、KNO3和AI2O3高溫熔融而得。7、電解法 用于甲醇氧化脫氫制甲醛的銀催化劑，通常用電解法制備。該法以純銀為 陽(yáng)極和陰極，硝酸銀為電解液，在一定電流密度下電解，銀粒在陰極析出，經(jīng) 洗滌、干燥和活化后即可使用。8、離

6、子交換法此法用離子交換劑作載體，以反離子的形式引入活性組分，制備高分散、 大表面的負(fù)載型金屬或金屬離子催化劑， 尤其適用于低含量、 高利用率的貴金屬 催化劑制備，也是均相催化劑多相化和沸石分子篩改性的常用方法。如： NaY 制 HY9、滾涂法和噴涂法將活性組分粘漿置于可搖動(dòng)的容器中， 無孔載體小球布于其上， 經(jīng)過一段時(shí) 間的滾動(dòng)， 活性組分便逐漸粘附在載體表面。 為了提高涂布效果， 有時(shí)還要添加 粘結(jié)劑。由于活性組分容易剝離，滾涂法已不常用。10、均相絡(luò)合催化劑的固載化11、金屬還原法12、微波法13、燃燒法（高溫自蔓延合成法）常用尿素作為燃燒機(jī)14、共沸蒸餾法通過醇和水的共沸，改變沉淀的形貌

7、、孔結(jié)構(gòu)。三、催化劑制備新技術(shù)1、溶膠-凝膠法（水溶液Sol-gel法和醇鹽Sol-gel法）金屬醇鹽醇水水解 膠溶劑聚合解膠陳化（1）膠體凝膠法（膠溶法）膠體凝膠法是通過金屬鹽或醇鹽完全水解后產(chǎn)生無機(jī)水合金屬氧化物，水 解產(chǎn)物與膠溶劑（酸或堿）作用形成溶膠，這種溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠是膠粒聚集在一 起構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)，膠粒間的相互作用力是靜電力（包括氫鍵）和范德華力。（2）聚合凝膠法（分子聚合法）聚合凝膠法通過金屬醇鹽控制水解，在金屬上引入 0H基，這些溶膠轉(zhuǎn)化 成凝膠時(shí)，在介質(zhì)中繼續(xù)縮合，靠化學(xué)鍵形成氧化物網(wǎng)絡(luò)。兩種方法的區(qū)別在于加入水量的不同，注意事項(xiàng)：1）水的加入量；2）醇的加入量；3）水解溫度；4）

8、膠溶劑加入量2、超臨界技術(shù)1)2)3)氣凝膠催化劑的制備（超臨界干燥） 超臨界條件下的催化反應(yīng)能夠改進(jìn)反應(yīng)的傳質(zhì)、傳熱性能，改進(jìn)產(chǎn)物的分離過程 用于因結(jié)焦、積垢和中毒而失活催化劑的再生。具有溫度低、不發(fā)生局部過熱現(xiàn)象的特性，從而有效地防止催化劑的燒結(jié)失活。3、納米技術(shù)（1）固相合成法1）物理粉碎法（又稱為機(jī)械研磨法或機(jī)械合金化法）100 nm。采用超細(xì)磨制備超微粒，很難使粒徑小于2）固相反應(yīng)法該法利用金屬化合物的固相反應(yīng)或熱分解制備超細(xì)微粒， 但其 粉末易固結(jié)，還需再次粉碎，不易制備 100 nm以下的超細(xì)粉， 粒子形狀也較難控制。3）大塑性變形法（100-200 nm）在大塑性變形過程中，材

9、料產(chǎn)生劇烈塑性變形，導(dǎo)致位錯(cuò)增殖、運(yùn)動(dòng)、湮滅、 重排等一系列過程，晶粒不斷虛化達(dá)到納米量級(jí)。i等通道擠壓ii壓力扭轉(zhuǎn)方式J4）非晶晶化法（盧柯）該法將非晶材料（可通過熔體激冷、機(jī)械研磨、濺射等獲得）作為前驅(qū) 體材料，通過適當(dāng)?shù)木Щ幚恚ㄈ缤嘶?、機(jī)械研磨、輻射等）來控制晶體在 非晶固體內(nèi)形核、生長(zhǎng)，而使材料部分或完全地轉(zhuǎn)化為具有納米尺度晶粒的 多晶材料。根據(jù)晶化過程和產(chǎn)物可分為多晶型晶化、共晶型晶化等。5）表面納米化法（盧柯）該法是將材料的表層晶粒細(xì)化至納米量級(jí)而集體仍保持原粗晶狀態(tài)。 根據(jù)材料表層納米晶的形成方式，表面納米化分為如下三種類型： i表面涂層或沉積納米化（基于不同的涂層和沉積技術(shù)，

10、如 PVD、CVD、等離子體方法） ii表面自生納米化（通過機(jī)械變形或熱處理使材料表面變成納米結(jié)構(gòu)，而保持材料整體 成分或相組成不變） iii混合納米化在表面納米層形成后進(jìn)一步通過化學(xué)、熱或冶金方法，產(chǎn)生于基體不 同化學(xué)成分或不同相的表面納米層?；诩{米表層材料的高活性和快擴(kuò) 散特性，采用混合納米化技術(shù)可使常規(guī)難于實(shí)現(xiàn)的化學(xué)過程，如催化、 擴(kuò)散和表面化合等反應(yīng)變得容易進(jìn)行。（2）氣相合成法該法是將高溫的蒸氣在冷阱中冷凝或在襯底上沉積和生長(zhǎng)出低維納米材料 的方法，可利用各種前驅(qū)氣體或采用加熱的方法使固體蒸發(fā)成氣體以獲得氣源。 加熱方法可采用電阻加熱或采用高頻感應(yīng)、等離子體、電子束、激光加熱等各種

11、 方法。1）物理氣相沉積法PVD制備納米粉體1-10 nm。（在充有低壓高純惰性氣體的真空容器中進(jìn)行, 可通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)的溫度和惰性氣體的壓力等參數(shù)控制納米粉體的粒徑。）2）化學(xué)氣相沉積法CVD氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)，然后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材 料，圖：用硅烷在單晶硅表面 CVD制多晶硅的原理過程示意圖（3）液相合成法沉淀法溶膠凝膠法（分為水溶液 Sol-gel法和醇鹽Sol-gel法） 水熱/溶劑熱合成微乳液法反相微乳液即油包水型（W/O型）液相法制備納米材料的特點(diǎn)，是先將材料所需成分溶解在液體中形成均相溶 液，然后通過反應(yīng)沉淀得到所需組分的前驅(qū)物，再經(jīng)過熱分解得到所需物質(zhì)。1）2

12、）3）4）當(dāng)膠束內(nèi)部的水或油池的體積增大，使液滴的尺寸遠(yuǎn)大于表面活性劑分子的 單層厚度時(shí)，則稱這種膠束為溶脹膠束或微乳液，膠團(tuán)的直徑可在幾納米至100nm之間調(diào)節(jié)。由于化學(xué)反應(yīng)被限制在膠束中進(jìn)行，因此微乳液可作為納米材料 的納米級(jí)反應(yīng)器。根據(jù)水、油和表面活性劑的性質(zhì)和加入量的不同，微乳液中的膠束可以自組裝成不同的納米結(jié)構(gòu)。表面活性劑的選擇和加入量是形成微乳液的關(guān)鍵。助表面活性劑通常為醇類，如正丁醇、正戊醇等。制備微乳液的方法主要有兩種：1）Schulman法，將烴、水、乳化劑混合均 勻，向其中滴加醇使混合液突然變得透明；2）Shah法，將烴、醇、乳化劑混合 均勻向其中滴加水至系統(tǒng)突然變得透明，

13、即獲得微乳液。5）電解沉積法（電化學(xué)沉積法）（4）模板合成（自組裝、納米印刷術(shù)）軟模板主要應(yīng)用于介孔或多孔材料的自組裝，合成物的結(jié)構(gòu)與模板的有序孔 結(jié)構(gòu)或膠體晶結(jié)構(gòu)相同。表面活性劑和嵌段共聚物的液晶體系、 膠體顆粒和乳液 液滴等均屬于軟模板體系。硬模板則通常指多孔的薄膜或厚膜，如微孔沸石分子篩、介孔分子篩、多孔 的Si和高分子膜、具有有序孔洞陣列的 AI2O3膜以及金屬膜等皆屬于硬模板。（5）成膜技術(shù)1）固態(tài)粒子燒結(jié)法（將無機(jī)粉體分散成懸浮液，成型制成生坯，干燥燒結(jié) 制陶瓷膜或金屬膜）2）溶膠凝膠法（浸涂制膜）3）薄膜沉積法用濺射、離子鍍、 金屬鍍及氣相沉積等方法， 將膜料沉積在載體上制造薄膜

14、 的技術(shù)。4）陽(yáng)極氧化法陽(yáng)極氧化法是目前制備多孔 AI2O3膜的重要方法之一。該法的特點(diǎn)是，制得 的膜的孔徑是同向的， 幾乎互相平行并垂直于膜表面， 這是其他方法難以達(dá)到的。5）相分離 -瀝濾法相分離 -瀝濾法可以制備微孔玻璃膜、復(fù)合微孔玻璃膜和微孔金屬膜。6）水熱法分子篩膜的合成（6）微晶化技術(shù)微晶一般是指粒徑介于1-100叩 的晶體粉末，也因粉體比表面積大，化學(xué)活性高，成為制造催化劑或載體的重要原料。主要制備技術(shù)為下面兩類：1 ）急冷技術(shù)2）燒結(jié)技術(shù)包括常規(guī)燒結(jié)和特殊條件下的燒結(jié)，比如沖擊波燒結(jié)。 （可用爆炸） 沖擊波燒結(jié)是利用激波產(chǎn)生的瞬間高壓、高溫，使具有一定松散度（或 孔隙率）的粉體

15、發(fā)生燒結(jié)的方法。由于激波壓縮伴隨著材料很強(qiáng)的絕熱塑性 畸度和顆粒間的摩擦，從而大大地影響了顆粒變形特性和溫度的分布規(guī)律， 以及相伴發(fā)生的物理 -化學(xué)現(xiàn)象。（ 7）主體 -客體組裝技術(shù)涉及主客體化學(xué)和超分子化學(xué)。四、催化劑成型技術(shù) 催化劑的幾何外形和幾何尺寸， 對(duì)流體阻力、 氣流速度、 床層溫度梯度分布、濃度梯度 分布等都有影響。 為了充分發(fā)揮它的催化潛力， 應(yīng)當(dāng)選擇最優(yōu)的外形和尺寸， 這就需要選擇 最合適的成型方法。 能形成凝膠的物質(zhì)， 可以制成微球或小球； 塑性較好的粘漿或粉末容易 擠條或壓片；有延展性的金屬或合金有時(shí)編織成絲網(wǎng)。對(duì)于一個(gè)工業(yè)多相催化劑來說 , 必須具備以下幾個(gè)方面的性能：（

16、1 ）活性好；（2） 選擇性高；（3）活性穩(wěn)定 , 壽命長(zhǎng)；分布及比表面等）；（4）適宜的物化性質(zhì)（孔體積、孔徑、孔徑（5）必要的強(qiáng)度（壓碎強(qiáng)度、磨損強(qiáng)度）；（6）適當(dāng)?shù)男螤睿交蛄６确植迹?以上催化劑使用性能的每一項(xiàng)都與催化劑的成型方法有關(guān)。1、噴霧成型將配置好的溶膠或懸浮液壓過高壓（約 100 千克力厘米 2）噴頭，在干燥塔內(nèi)噴霧分散，經(jīng)熱風(fēng)干燥后成為微球狀干凝膠，粒度范圍30200微米。2、油柱成型2將原料溶液分為兩路， 按一定的流速比例打入低壓 （幾千克力厘米 2）噴頭 , 在噴頭內(nèi)迅速混合并形成溶膠， 離開噴頭后以小液滴狀態(tài)分散在溫?zé)岬妮p油或變壓器油柱中，幾秒內(nèi)凝結(jié)成水凝膠， 干

17、品呈微球或小球狀， 微球粒度 70 800 微米,小球粒度 25 毫米。 噴霧成型和油柱成型所得的產(chǎn)品，形狀規(guī)則，表面光滑，機(jī)械強(qiáng)度良好。微球催化劑用于沸騰床反應(yīng)器，小球催化劑用于固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器。硅膠、鋁膠、硅鋁膠、分子篩催化劑或載體常用此法成型。凝膠的粒度可由噴頭的壓力調(diào)節(jié)，壓力愈高，粒度愈小。3、轉(zhuǎn)動(dòng)成型根據(jù)固體粉末和粘結(jié)劑的毛細(xì)管吸力或表面張力凝集成球的原理，把干燥的粉末放在回轉(zhuǎn)著的、傾斜 30° 60°的轉(zhuǎn)盤里 , 噴入霧狀粘結(jié)劑 （例如水 ）, 潤(rùn)濕了的局部粉末先粘結(jié)為 粒度很小的顆粒，稱為核。隨著轉(zhuǎn)盤的連續(xù)運(yùn)動(dòng)， 核逐漸成長(zhǎng)為圓球， 較大的圓球摩擦系數(shù)小，

18、浮在表面滾動(dòng)， 符合粒度要求時(shí)便從轉(zhuǎn)盤下邊沿滾出。為使成型順利進(jìn)行，最好加入少量預(yù)先制備好的核。 利用不同的粉料和粘結(jié)劑， 可分層成球， 還可以制備蛋殼形或蛋黃型催化劑。4、擠條成型濾餅或粉末加入適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑， 經(jīng)碾壓捏和之后便形成塑性良好的泥狀粘漿。利用活塞或螺旋迫使?jié){料通過多孔板， 切成幾乎等長(zhǎng)等徑的條形圓柱體或環(huán)柱體， 經(jīng)干燥、煅燒便得產(chǎn)品。碾壓、捏和常在輪碾機(jī)中進(jìn)行，以獲得滿意的粘著性能和潤(rùn)濕性能。這類成所使用5、壓片成型大小均勻、 機(jī)械強(qiáng)度高的片狀圓柱體或環(huán)柱體。壓片在由鋼質(zhì)沖釘和沖模組成的壓片機(jī)中進(jìn)行，在通常的壓片機(jī)內(nèi)， 只有莫氏硬度不; 而對(duì)于剛性粉末，在壓片前需要加入塑性粘結(jié)劑，借將許多粉末物料制成外形一致、 型對(duì)于高壓、 高氣速反應(yīng)特別有利。 的壓力必須低于引起沖釘和沖模發(fā)生永久形變的極限。 大