第十二章 膠體分散體系和大分子溶液

1、第十二章 膠體分散體系和大分子溶液一、基本要求（1）理解分散系統(tǒng)的定義和分類。（2）了解膠體的制備方法。（3）了解溶膠、締合膠束溶液及大分子溶液的主要特征。（4）了解膠體的若干重要性質(zhì)（丁達(dá)爾效應(yīng)、布朗運(yùn)動(dòng)、沉降平衡、電泳核電滲）。（5）明了膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散雙電層的概念。理解雙電子層結(jié)構(gòu)、區(qū)分熱力學(xué)電勢 、斯特恩電勢 及電動(dòng)電勢 ，了解 電勢的應(yīng)用。（6）了解憎液溶膠的DLVO理論。了解溶膠穩(wěn)定理論的基本思想。（7）理解電解質(zhì)對溶膠和高分子溶液穩(wěn)定性的作用。（8）了解大分子溶液的滲透壓、粘度及唐南效應(yīng)。二、主要概念、定理與公式（一）膠體分散系統(tǒng)1、定義膠體分散系統(tǒng)（簡稱膠體）是物質(zhì)存在的一種發(fā)

2、散狀態(tài)。膠體只是物質(zhì)以一定的分散程度而存在的一種狀態(tài)，并不是一種特殊類型的物質(zhì)的固有狀態(tài)。2、分散體系及其分類分散系統(tǒng)的分類是錯(cuò)綜復(fù)雜的。  一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的體系叫分散體系。被分散的物質(zhì)叫分散相；起分散作用的物質(zhì)叫分散介質(zhì)。分散體系可分為均相分散體系和非均相分散體系。均相分散體系的分散質(zhì)通常叫溶質(zhì)，分散介質(zhì)通常叫溶劑，這樣的分散體系又叫溶液，對溶質(zhì)、溶劑不加區(qū)分的均相分散體系稱為混合物。均相分散體系中的分散相及分散介質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)大小在10-9m以下，且透明、不發(fā)生光散射現(xiàn)象，溶質(zhì)擴(kuò)散速度快，是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。若質(zhì)點(diǎn)大小在10-910-7m之間稱為膠體分散體系；若質(zhì)

3、點(diǎn)大小超過1 稱為粗分散體系。粗分散體系包括乳狀液、泡沫、懸浮液等，在性質(zhì)和研究方法上與膠體分散體系有許多相似之處。3、膠體的分類 膠體是物質(zhì)以一定的分散程度存在的一種狀態(tài)，當(dāng)物質(zhì)分散至粒子大小在10-910-7m范圍內(nèi)時(shí)，就形成膠體體系。若按分散相和分散介質(zhì)的凝聚狀態(tài)分則有氣溶膠、液溶膠和固溶膠。液溶膠按其性質(zhì)可分為憎液溶膠和親液溶膠。憎液溶膠氣粒子由很大數(shù)目的分子構(gòu)成，具有很大的相界面，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定、不可逆體系；親液溶膠實(shí)際上是以分子分散在介質(zhì)中的真溶液，只是大分子的大小以達(dá)膠粒范圍，因此具有膠體的一些特性，在熱力學(xué)上親液溶膠是穩(wěn)定、可逆的體系。4、溶膠的制備（1）分散法：使粒子較大

4、的系統(tǒng)分散成膠體系統(tǒng)已達(dá)到分散的目的。常常通過研磨、膠溶、超聲波和電弧達(dá)到目的。（2）凝聚法：是由分子（或原子、離子）分散狀態(tài)凝聚為膠體分散系統(tǒng)。常常通過化學(xué)、物理、交換溶劑達(dá)到目的。5、溶膠的凈化（1）透析：用孔徑小的半透膜提純的方法使溶膠中的雜質(zhì)通過半透膜與溶膠進(jìn)行分離。（2）電透析：施加外電場的透析過程。（3）超過濾：在鋪有半透膜的過濾其中進(jìn)行抽濾。6、溶膠的形成和老化新生成的溶膠即使經(jīng)過凈化，膠粒會(huì)隨時(shí)間慢慢增長，這以過程稱為老化。（二）溶膠的性質(zhì)溶膠具有多相性、高度分散性和聚結(jié)不穩(wěn)定性三個(gè)基本特性。溶膠的許多性質(zhì)，如動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)等都是有著三個(gè)基本特性引起的。1、光學(xué)

5、性質(zhì)由于溶膠的光學(xué)不均勻性，當(dāng)一束波長大于溶膠分散相粒子尺寸的入射光照射到溶膠系統(tǒng)，可發(fā)生散射現(xiàn)象丁達(dá)爾（Tyndall）現(xiàn)象。丁達(dá)爾現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是溶膠對光的散射作用（散射是指除入射光方向外，四面八方都能看到發(fā)光的現(xiàn)象），它是溶膠的重要性質(zhì)之一。散射光強(qiáng)度可用瑞利（Rayleigh）公式表示： 可見，設(shè)光的強(qiáng)度與入射光的波長的4次方成反比。用丁達(dá)爾效應(yīng)可鑒別小分子溶液、大分子溶液和溶膠。小分子溶液無丁達(dá)爾效應(yīng)，大分子溶液丁達(dá)爾效應(yīng)微弱，而溶膠丁達(dá)爾效應(yīng)強(qiáng)烈。2、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)溶膠中的分散相粒子的擴(kuò)散遵守Fick第一定律。溶膠中分散相粒子的擴(kuò)散作用是由布朗運(yùn)動(dòng)引起的。布朗運(yùn)動(dòng)及其引起的擴(kuò)散作用是溶膠的

6、重要?jiǎng)恿W(xué)性質(zhì)之一。其運(yùn)動(dòng)可用布朗運(yùn)動(dòng)公式表示： 由于溶膠粒子的半徑在10-910-7m之間，因此溶膠具有擴(kuò)散慢、不能透過半透膜的特點(diǎn)，粒子的濃度比較低，故滲透壓也低。布朗運(yùn)動(dòng)使溶膠在重力場中達(dá)到“沉降平衡”，使溶膠具有一定的動(dòng)力穩(wěn)定性。應(yīng)用沉降平衡原理，可計(jì)算系統(tǒng)中粒子隨高度的分布： 溶膠是非均相體系，由于溶膠粒子很小，比表面積很大，所以表面能很高，膠粒處于不穩(wěn)定狀態(tài)，它具有聚集成大粒子以降低表面能的趨勢，這個(gè)過程是不可逆的，故膠粒具有聚結(jié)不穩(wěn)定性。3、電學(xué)性質(zhì)（1）電動(dòng)現(xiàn)象：溶膠是電中性的，但膠粒是由膠核和所吸附的離子組成的，其所帶電荷由被吸附的離子決定，分散介質(zhì)所帶電荷與膠粒相反。在外電

7、場中，膠?？勺龆ㄏ蛞苿?dòng)，叫電泳。電泳速度為： 在外電場作用下帶電的介質(zhì)也可做定向移動(dòng)，這就是電滲。膠粒吸附的離子一般都是溶極化的，膠粒移動(dòng)時(shí)帶著溶極化的離子一起移動(dòng)，滑移界面與液相中反號離子之間的電位差稱為電動(dòng)電位（即電位），它使得膠粒不易聚結(jié)。（2）膠粒帶電的原因1）吸附：膠體系統(tǒng)膠核比表面積很大，有較高的比表面積能，所以容易產(chǎn)生吸附。膠核吸附正離子，膠粒帶正電；膠核吸附負(fù)離子，膠粒帶負(fù)電。與分散相固體表面有相同的化學(xué)元素的離子被優(yōu)先吸附。2）電離：當(dāng)分散相固體與液體相接觸時(shí)，固體表面分子發(fā)生電離，有一種離子進(jìn)入液相，因而是固體離子帶電。3）離子互換：例如，黏土中的Al3+常被低價(jià)的Mg2+

8、和Ca2+等置換，微粒因缺少正電荷而帶負(fù)電。4）接觸摩擦：對于非極性介質(zhì)，電離理論不能應(yīng)用?？贫鳎–ohen）認(rèn)為，這種膠體系統(tǒng)的微粒和介質(zhì)帶電的原因是，分散相離子和介質(zhì)之間存在著接觸摩擦。他總結(jié)出移條經(jīng)驗(yàn)定律，有兩種非導(dǎo)體組成的經(jīng)驗(yàn)系統(tǒng)中，介電常數(shù)大的物質(zhì)帶正電，介電常數(shù)小的物質(zhì)帶負(fù)電。（3）膠團(tuán)結(jié)構(gòu)：例如AgI為負(fù)溶膠，則有： AgI為正溶膠，則有： 式中 m膠核中物質(zhì)的分子數(shù)； n 膠核中所吸附的離子數(shù)； （n-x）包含在緊密層中過剩的異電離子數(shù)。1）膠核：是由大量分散相物質(zhì)的分子、原子所構(gòu)成的一個(gè)具有晶體結(jié)構(gòu)的聚集體。它不帶電荷，比表面積大，比表面能高。2）膠粒：是膠核和它緊裹著的吸附

9、層所構(gòu)成的一個(gè)能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的帶電粒子。膠粒在外電場作用下做定向運(yùn)動(dòng)。外加電解質(zhì)能顯著的改變膠粒的電荷電量乃至電荷性質(zhì)。3）膠團(tuán)：由膠粒和它周圍的擴(kuò)散層所構(gòu)成的一個(gè)整體。膠團(tuán)是電中性的，很難劃分它的邊界線，因?yàn)閿U(kuò)散層的大小與溶液中離子的濃度有關(guān)。4）膠團(tuán)的雙電層：膠團(tuán)的雙電層就是指緊密層（緊靠固體表面的不流動(dòng)層）和擴(kuò)散層。4、電動(dòng)電勢（ 電勢）和雙電層結(jié)構(gòu)（1）電動(dòng)電勢：在外電場的作用下，溶膠中的膠粒和分散介質(zhì)進(jìn)行相對移動(dòng)時(shí)表現(xiàn)出的電勢稱為電動(dòng)電勢。從雙電層結(jié)構(gòu)看是緊密層核擴(kuò)散層之間發(fā)生的相對移動(dòng)。則有： 式中： 電動(dòng)電勢，V； 溶液黏度，kg·m-1·s-1； 電泳速率，m&

10、#183;s-1； 介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1； E 電場溫度，V·m-1； K 常數(shù)，球狀離子取6，棒狀離子取4。5、斯特恩雙電層模型滑動(dòng)面可視為高低不平的曲面，由于吸附平衡勢動(dòng)態(tài)平衡，被吸附的反離子因解析作用的存在，也可以向溶液本體擴(kuò)散。也就是說滑動(dòng)面以內(nèi)的反離子并非固定不動(dòng)，而是存在進(jìn)出平衡，斯特恩層以外是擴(kuò)散層。（三）溶膠的穩(wěn)定性和聚沉溶膠是一個(gè)熱力學(xué)上不穩(wěn)定體系，聚沉志氣自動(dòng)凝聚下沉。影響溶膠的穩(wěn)定性的因素很多，而電解質(zhì)的影響為最大。通常用聚沉值來表示電解質(zhì)的聚沉能力。聚沉值是使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。從大量實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出幾條規(guī)律：（1）起聚

11、沉作用的主要是帶有與膠粒電荷相反的離子，聚沉離子的價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的6次方成反比，即Schulze-Hardy規(guī)則；（2）同價(jià)離子的聚沉能力也有不同，堿金屬離子對負(fù)電性溶膠的聚沉能力如下：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+一價(jià)負(fù)離子對正點(diǎn)性溶膠的聚沉能力如下： F->IO3->H2PO4->BrO3->Cl->ClO3->Br->I->CNS-（3）能與膠體成不溶物的反離子特別易被吸附，吸附導(dǎo)致膠粒表面上的電荷減少而聚沉。（4）一般說來，任何價(jià)數(shù)的有機(jī)離子都有很強(qiáng)

12、的聚沉能力。此外，還有溶膠的相互作用及高分子化合物對溶膠的作用。（四）分散體系若粒子大小超過1µm稱為粗分散系統(tǒng)，包括乳狀液、泡沫及懸浮液、懸浮體等。1、乳狀液一種或幾種液體以液珠形式分散于另一種與其不互溶（或部分互溶）液體中所形成的分散系統(tǒng)稱之為乳狀液。乳狀液分為油包水型以符號 表示，水包油型以符號 表示。乳狀液必須有乳狀劑存在才能穩(wěn)定。常見的乳化劑有：表面活性劑、一些天然物質(zhì)、粉末狀固體。2、泡沫氣體分散在液體或固體中所形成的分散系統(tǒng)稱之為泡沫。前者為液體泡沫；后者為固體泡沫。要得到比較穩(wěn)定的液體泡沫，必須加入起泡劑，起泡劑一般為表面活性劑物質(zhì)。泡沫可以用來進(jìn)行泡沫浮選，如圖所示：（五）分子溶液的性質(zhì)1、大分子溶液的主要特征大分子溶液也叫親液膠體，其主要特征是：高度分散的（分散質(zhì)劑大分子的線尺寸在11000 nm之間）、均相的、熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。2、大分子溶液的滲透壓小分子稀溶液產(chǎn)生的滲透壓 ，由于大分子溶液的非理想性，它所產(chǎn)生的滲透壓可表示為： 3、膜平衡與唐南效應(yīng)由于大分子不能透過膜，平衡時(shí)影響到小粒