寶石致色機理

1、鉻的致色機理鉻在寶玉石中致色是十分引人注目的，特別是紅寶石、祖母綠和變石，這三 種名貴寶玉石的顏色均是由微量元素鉻所致。在這三種寶玉石中，鉻以類質同象的形式代替了鋁原子。 鉻原子有6個未配對 的電子，其中3個為價電子。它在紅寶石、祖母綠和變石的原子結構中與其它原 子形成化學鍵，其余3個電子能自由的改變能級，從而導致寶玉石的顏色。紅寶石紅寶石的礦物名稱為剛玉，其化學成分是AI 203O純凈的剛玉是無色透明的，當有微量的Cr2O3加入時，剛玉才會呈紅色。這是由于Cr3+以類質同象置換部分 AI3+ o d軌道發(fā)生能量分裂形成不同的能級。祖母綠祖母綠的礦物名稱為綠柱石，分子式為Be3Al2Si60i

2、8。其原子結構與剛玉相似，Cr3+類質同象代替AI3+后在周圍六個氧離子組成的八面體的作用下d軌道發(fā)生分裂，形成不同的能級，與剛玉不同的是多了Be2+和Si4+兩個離子，從而使周圍配位電場強度減弱，其能級相對剛玉降低。它相當于紅光波段，即紅光被吸收，而透過的殘余色為漂亮的祖母綠色。變石變石被稱為“白晝里的祖母綠，黑夜里的紅寶石”，礦物名稱為金綠寶石，化學分子式為BeAI2O4,當Cr3+類質同象代替 Al3+后，與紅寶石和祖母綠一樣，在d軌道分裂后形成不同的能級，而與紅寶石和祖母綠不同的是受Be的影響電子激發(fā)能量 2.41eV，高于祖母綠的2.05eV，低于紅寶石的2.23eV，即介于綠光和紅

3、光波段之間，二者達到臨界平衡態(tài)。寶玉石 的顏色主要取決于光源中單色光的百分含量，在鎢絲燈光或燭光下，與紅光相當的能量多， 故寶石顯紅色。在日光或日光燈下，較低的能量占優(yōu)勢，故寶石顯綠色。三. 色心致色在日常生活中，常常無意中長期處于陽光暴曬的玻璃瓶會逐漸變成悅目的淡紫色，當若 在爐中對它加熱，顏色即可消失。如果再把瓶放置高能輻射源下，如鈷60、r射線中輻射,幾分鐘內會呈現更深的紫色，這種紫色是來自于色心。在寶玉石中，紫晶、螢石等均是色心 呈色所致。在優(yōu)化處理工藝中，一些天然和人工寶玉石也都可以由輻射產生色心，如輻射改色的藍、 黃、紅、綠鉆石、藍托帕石等，其中一些顏色較穩(wěn)定，只有在加熱時才消失；

4、一些顏色不穩(wěn) 定，在常溫下也會褪色。這種致色的色心與寶玉石的晶體結構密切相關，可用核磁共振等方法進行研究。寶玉石中常見的兩類色心是“電子色心”和“空穴色心”電子色心電子色心是指電子存在于晶體缺陷的空位時，所形成的色心。使寶玉石產生顏色的原因 是陰離子空穴俘獲一個電子后， 該電子便處于其周圍離子所形成的晶體場中，能級發(fā)生變化。當可見光照射寶玉石時， 該電子產生由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，并在躍遷中對可見光產生選擇性吸收而呈色，如螢石。螢石晶體為等軸晶系，在螢石的晶體結構中，正常情況下，一個鈣 離子與八個氟離子相連， 當受到一些放射能輻射時， 氟離子容易離開它的正常位置，而導致鈣離子的過量，而原來氟離子

5、的位置出現空位。要保持晶體的電中性， 需由一些“自由離子”來充填該空位。這些電子不像原子或離子固有電子那樣由原子核定位，而是由周圍所有離子形成的晶體場定位。在晶體場中，電子從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷時吸收可見光的紅、黃、綠、藍 大部分光，僅透過紫光，使螢石呈紫色?？昭ㄉ目昭ㄉ氖侵赣捎陉栯x子缺失而產生的電子空位。產生顏色的原因是當寶玉石晶體中陽 離子空位形成后，為了達到電價平衡，陽離子空穴附近的陰離子在外來能量的作用下釋放電 子，形成未成對電子，這些未成對電子吸收可見光產生顏色，如水晶族中的煙晶與紫晶。水晶晶體結構是硅氧四面體。當水晶中有雜質人3+存在時，Al3+代替了晶格中的Si4+。為保持晶體中

6、的電中性，鋁離子周圍須有氫離子（H+）存在，這個離子往往離開 Al 3+有一定距離。 如果外能輻射從臨近 Al 3+的氧中釋放出一個電子，這個電子會被氫離子俘獲而形成氫離子。02-7 0-+e-H +er H而氧離子剩下一個未成對電子。這個電子吸收可見光而產生顏色，形成煙水晶。如果水 晶中存在的是Fe3+而不是Al3+，則往往出現淺黃色，輻射時可得到紫色，加熱后回到黃色, 這是人工合成有色水晶常用的方法。3eV的可見紫光，可用于產生某X、r射線、高能粒子、中子反應堆等均常用來做大多數物質中僅能產生表面的著色。另一些輻射雖如中子反應堆。而高能電子的輻照在表面著色的產生色心的輻照源目前人們用多種多

7、樣的輻照源來產生色心，從能量較小 些極淺陷阱的不穩(wěn)定的色心，到各種高能 輻射源。一些輻射只能很淺地穿入樣品， 可以貫穿寶玉石整體但往往有放射性殘余， 同時，還能產生表面的局部過熱，因而會使熱敏材料破裂。用于產生色心的各類輻射源及粒子類型典型能量著色的均勻性電磁波可見光可達3eV變化的紫外線SWlOKeV變化的X射線1MeV差，只在表面射線1MeV好，很均韻粒子電子1MeV差,只在表面（引起表面的局部過熱）質子，氚核a粒子等（正的）1MeV差,只在表面中子（中性）1MeV好,很均韻（能引發(fā)放射性）四. 電荷轉移致色據分子軌道理論，當原子形成分子后，電子可以從一個原子的軌道上躍遷到另一個原子 的軌

8、道上，稱為電荷轉移。這種電荷轉移對可見光產生強烈的吸收，使寶玉石產生鮮艷的顏色。電荷轉移可以發(fā)生在金屬與金屬、金屬與非金屬、非金屬與非金屬原子之間。 金屬與金屬原子間的電荷轉移金屬與金屬原子之間電荷轉移分為兩種類型: 同核原子價態(tài)之間的電荷轉移。如Fe2+7Fe3+或Fe3+7 Fe2+; Ti3+7Ti4+或Ti4+7Ti3+;Mn2+ 7皿門4+或Mn4+7皿門2+等。同核電荷轉移是發(fā)生在同一過渡元素不同價態(tài)的兩個原子之 間的相互作用。如FT和Fe3+的兩種鐵的電荷狀態(tài)。如果這兩種離子位于不同類型的格點上， 則在這兩種排列之間往往有一個能量差，電荷轉移將吸收能量，產生顏色，如堇青石。FeA

9、2+FeB3+7 FeA3+FeB2+而產生顏色。如海藍寶石、綠色碧璽的呈色機理也是這樣。 異核原子價態(tài)之間的電荷轉移。如Fe2+7Ti4+或Fe3+Ti3+。是由兩種過渡元素的兩個原子間的相互作用，最典型的例子是藍寶石、藍晶石、紅柱石。在藍寶石晶體中，Fe和Ti以類質同象代替 Al3+進入相連接的八面體中。Fe和Ti均存在著兩種價態(tài)，這兩種價態(tài)有兩種結合方式，即Fe2+Ti4+和Fe3+Ti3+。當電荷通過吸收光能從Fe2*轉移到Ti4+時，Fe2+轉換為Fe3+,Ti4+轉換為Ti3+,Fe3+Ti3+較Fe2+Ti4+的能量高，能級差為2.11eV，吸收了黃橙光，呈 現藍色的色彩。藍晶石

10、、紅柱石的呈色原因也屬這類。 金屬與非金屬之間的電荷轉移金屬與非金屬原子之間電荷轉移常發(fā)生在金屬離子與氧離子之間，如02- 7 Fe3+ ,O2- 7 Cr6+等。如黃色的藍寶石、黃色的綠柱石等，均是通過這種氧離子到鐵離子電荷轉移吸收可見 光而產生的顏色。在金黃色綠柱石的結構中，僅靠Fe3+d電子躍遷產生的吸收很弱，顏色極淡。而02-7 Fe3*電荷轉移吸收可以由紫外延伸到藍光波段，吸收了藍紫光，呈現金黃色。而配位不同的黃色藍寶石也是02- 7 Fe3+電荷轉移所致。金屬與非金屬原子之間電荷轉移致色的寶玉石還有：赤鐵礦、黃鐵礦、鉻鐵礦等。非金屬與非金屬原子之間電荷轉移即陰離子與陰離子之間的電荷

11、轉移。典型的例子是青金石，（Ca, Na）8（AI , SiO4）6（SO4, S2）,深紫藍色的形成是來自硫化物，每個化合物是由具有單個負電荷的三個硫原子（S3-）所組成，硫的最外層電子排布為 3s23P4,因為S3-在分子軌道中總共有 19個外層電子，它們在這 些軌道中躍遷，吸收了 2.1eV，即強吸收600nm黃光波段，而形成紫藍色。一些有機寶玉石如琥珀、珍珠、珊瑚，均為陰離子 -陰離子間的電荷躍遷所致。五. 能帶致色能帶理論認為，固體中的原子不是束縛于某個原子，而是在整個晶體中運動，運到的范 圍在周期性晶格勢場中。相鄰原子的原子軌道重疊形成具有一定能級寬度的能帶。根據能帶這兩類能帶之間

12、的能量理論，固體物質中可以有不同的能帶，由已充滿電子的原子軌道能級所形成低能量的價帶， 又稱為滿帶。由未充滿電子的能級所形成的高能量導帶也稱為空帶。 差或間隙稱為禁帶或帶隙。而所需輻射能的大小,（3.1eV紫端）時，電子無法被可見光激發(fā)一些原石的顏色取決于電子從價帶向導帶躍遷時所吸收的輻射能。 取決于帶隙的寬度。當帶隙能量大于可見光的能量 而躍遷到導帶，可見光全部通過，寶玉石為寬帶隙無色透明。如金剛石，帶隙能為5.5eV;當帶隙能量小于可見光能量時（V 1.77eV窄帶隙）,所有可見光都用于電子從價帶至導帶的激發(fā)，所有可見光被吸收，寶玉石呈黑色或灰色；若帶隙正好在可見光的范圍內，即可出現吸收和

13、透過可見光，使寶玉石產生各種顏色。金剛石的呈色用能帶理論解釋較為完善。金剛石的帶隙能為 5.5eV,大于可見光的能量，故純凈的可見光為無色。當含有少量的氮 時，氮原子在金剛石結構中取代碳原子。氮的最外層電子排布（2s22p3）比四價碳的最外層電子排布（2S22P2）多一個電子。這個多余的電子在鉆石帶隙內形成一個雜質能級，稱為施主能 級，氮原子為“施主”。這個雜質能級的存在使帶隙能量降低，即可吸收紫外光及部分紫光，使鉆石呈黃色。當含有少量硼時，由于硼比碳少一個電子，最外層電子排布為2s22 p1,在帶隙中形成能級。由于這個空穴能接受從填滿的價帶激發(fā)來的電子，這種能級稱為受主能級。 硼受主的能量為

14、 0.4eV，可使鉆石呈藍色。此外，辰砂的紅色、雄黃的橙色均屬這一類型。八.物理光學致色（干涉、衍射、散射、色散、包裹體）物理光學致色是指寶玉石的晶體結構及內含物對光線的色散、干涉、衍射和散射等作用 形成的顏色。干涉光的干涉是指波長相同、傳播方向近乎相同的兩束光會相互作用而產生相長增強或相消 刪除，即產生干涉現象。拉長石暈彩在寶玉石中是最典型的現象，相當于天然的多層薄膜干涉現象。當以一定角度觀察拉長石時，其外表有時會產生鮮明的虹彩閃光，金屬般的藍色最為常見，且綠、黃、橙紅和青色也會發(fā)生。典型的拉長石成分Na2Ca3Al8Sii204o，通常還會有少量其它元素。在較高的溫度時形成清澈透明的單晶，

15、但在較低穩(wěn)定下不穩(wěn)定，出溶作用產生許多化合物交替的平行薄層。如果均勻且薄層厚度在選擇性反射的合適限度內，則在這些薄層中由于干涉會產生美麗的彩虹色。如珍珠的珍珠光澤、暈彩石英的暈彩效應均是干涉效應所產生的。衍射衍射是干涉的一種特殊類型。產生衍射的寶玉石結構中最重要的因素是，應具有規(guī)則的 不同折射率的交替層狀堆積， 即存在周期間距衍射光柵是產生衍射的必要條件。衍射作用能 產生連續(xù)的光譜色，如虹、日暈、日冕及歐洲泊的變彩等。散射散射一般發(fā)生在材料內部結構不規(guī)則或組分的大小超出衍射條件界限范圍的情形下，其 顏色特征與構成材料的顆粒大小和形狀有關，當入射光線與不規(guī)則排列的小于可見光波長的顆粒相互作用產生散射時，所散射的高能光波比低能光波強得多，即紅橙光一般不被散射， 只能看到紫和藍色散射光。月光石能產生藍色閃光是由于這些分離相離子散射所致，如果解理發(fā)育還可能伴有干涉和衍射，冰長石暈彩就是這些效應的綜合。星光剛玉和貓眼由于內部散射粒子太大，而不能呈現出藍色，天然玻璃、金星石、黑曜石、砂金