電化學(xué)2應(yīng)化課件

1、1、離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運(yùn)載的電流（電量）與總電流（電量）之比稱為離子B的遷移數(shù)用符號 tB 表示。 其定義式為：tBIB /I=QB /Q 7.2 7.2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù) 溶液中的所有離子共同承擔(dān)運(yùn)載電流的任務(wù)，因此任何一種離子的遷移數(shù)必定是小于1的，對于溶液中所有的離子有：tB=11、離子遷移數(shù)的定義 由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移時(shí)所分擔(dān)的電量也不同。 設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極區(qū)、中間區(qū)及陰極區(qū)三個(gè)部分。假定未通電前，各部分均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用 +、- 號代替。AABB陽極區(qū)中間區(qū)陰極區(qū)陽

2、極陽極陰極始態(tài) 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入 4 mol 電子的電量時(shí)，陽極上有 4 mol 負(fù)離子氧化，陰極上有 4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。1、離子遷移數(shù)的定義AABB陽極區(qū)中間區(qū)陰極區(qū)陽極陽極陰極始態(tài)終態(tài)（1）陰陽離子運(yùn)動(dòng)速度相等 + = - 4mol+ =- AABB陽極區(qū)中間區(qū)陰極區(qū)陽極陽極陰極始態(tài)終態(tài)（2）陰陽離子運(yùn)動(dòng)速度不相等 + = 3- 4mol+ =3- 離子電遷移的規(guī)律：1. 向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。 如果正、負(fù)離子

3、荷電量不等，或者電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。陰極部物質(zhì)的量的減少陰極部物質(zhì)的量的減少2. =陽極部物質(zhì)的量的減少陽極部物質(zhì)的量的減少陽離子的遷移速率陽離子的遷移速率+ 陰離子的遷移速率陰離子的遷移速率- 陽離子所傳導(dǎo)的電量陽離子所傳導(dǎo)的電量Q+ +陰離子所傳導(dǎo)的電量陰離子所傳導(dǎo)的電量Q- - =離子的電遷移率 離子的遷移數(shù)與離子在溶液中的運(yùn)動(dòng)速度有很大關(guān)系，影響離子運(yùn)動(dòng)速度的因素很多，如離子的本性、溶劑性質(zhì)、溫度、濃度、電場強(qiáng)度等。 為了便于比較，通常將離子在指定溶液中電場強(qiáng)度E=1Vm-1時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度稱為該離子的電遷移率，又稱為離子淌度(ionic mobility)，以u表示，單

4、位為m2V-1s-1。相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率，即 uB= B /E 表7.2.1 注意H+和OH-。 一般來說，影響離子運(yùn)動(dòng)速度的因素會(huì)影響到遷移數(shù)，但電場強(qiáng)度不會(huì)，因?yàn)殡妶鰪?qiáng)度的改變對所有離子運(yùn)動(dòng)速度的影響程度是相同的。 遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：離子的電遷移率I+t+ = IQ+ = Q+ = + +- u+u+ +u- = 1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移 過程結(jié)束后，小心放出陰極部(或陽極部)溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和陰(陽)極部濃度的變化，就可計(jì)算

5、離子的遷移數(shù)。2、離子遷移數(shù)的測定方法n(電)=0.0405 g /107.88 gmol-1=3.75410-4 mol Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得。例如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，3. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）4.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）5.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度的變化情況2.判斷離子遷移的方向解：電極反應(yīng) 陽極： Ag = Ag+ + e- 陰極： Ag+ + e- = Ag例題： 用兩個(gè)銀電極電解AgNO3水溶液。在電解前，溶液中每1kg水中含43.50mmolAgNO3。

6、實(shí)驗(yàn)后，銀電量計(jì)中有0.723mmol的Ag沉積。由分析得知，電解后陽極區(qū)內(nèi)有23.14g水和1.390mmolAgNO3。試計(jì)算 t (Ag+) 及 t (NO3-)。n電n遷t+ = 陽極： Ag = Ag+ + e- 陰極： Ag+ + e- = Ag解法1 根據(jù)陽離子的濃度變化進(jìn)行計(jì)算陽極區(qū)內(nèi)Ag+濃度的變化由兩方面原因引起：（1）離子的遷移n遷；（2）電極反應(yīng)n電對于Ag+有：n終 = n始 + n電 - n遷n終 = 1.390mmol n電 = 0.723mmoln始 = 23.14g = 1.007mmol （假設(shè)水分子不發(fā)生遷移） 1000g43.50mmol t- = 1

7、- t+陽極： Ag = Ag+ + e- 陰極： Ag+ + e- = Ag解法2 根據(jù)陰離子的濃度變化進(jìn)行計(jì)算 電解前后溶液中AgNO3的數(shù)量不變，陰離子(NO3-)未參與反應(yīng)，陽極區(qū)內(nèi)NO3- 濃度的變化（即AgNO3濃度的變化）完全是由于NO3-的遷移引起，而陽極區(qū)NO3-的遷入量與陰極區(qū)NO3-的遷出量相等。 n終 = n始 + n遷n電電n遷遷t- = t+ = 1 - t- 在左側(cè)管中先放入CdCl2溶液至aa面，然后小心加入HCl溶液，使aa面清晰可見。2界面移動(dòng)法 通電后H+向上面負(fù)極移動(dòng)，Cd2+淌度比H+小，隨其后，使aa界面向上移動(dòng)，通電一段時(shí)間移動(dòng)到bb位置。界移法比

8、較精確，也可用來測離子的淌度。 根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。毫安培計(jì)毫安培計(jì)開關(guān)開關(guān)電源電源可變電阻可變電阻電量計(jì)電量計(jì)PtbbaaHCl2CdClCd2界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法測定遷移數(shù)的裝置界面移動(dòng)法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)毫安培計(jì)開關(guān)開關(guān)電源電源可變電阻可變電阻電量計(jì)電量計(jì)PtbbaaHCl2CdClCd設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積r2Ar 與 之間距離為 ，溶液體積 。 aabblVl A 遷移的電量為 ，+HcVLz ez cVF+H的遷移數(shù)為：H Hz cVFItt所遷移的電量 通過的總電量 在這個(gè)體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， HcVL2界面移

9、動(dòng)法7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用1、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 電導(dǎo)的單位為-1或S(西門子）（1）電導(dǎo) 影響導(dǎo)體導(dǎo)電能力的因素很多，為比較不同導(dǎo)體的導(dǎo)電能力，引出電導(dǎo)率的概念 電導(dǎo)是衡量導(dǎo)體導(dǎo)電能力的物理量，以G表示，數(shù)值上等于電阻的倒數(shù)，即 1 GR1、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率（2）電導(dǎo)率 電導(dǎo)G與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比。 與物理學(xué)中的電阻率互為倒數(shù)關(guān)系，即 =1/ 電導(dǎo)率為單位截面積、單位長度的導(dǎo)體的電導(dǎo)，以表示，單位為Sm-1。

10、它與電導(dǎo)的關(guān)系為：GlkA 電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率定義為該溶液的電導(dǎo)率與濃度之比，以m表示，單位為 Sm2mol-1。 即：m=/c(3)摩爾電導(dǎo)率 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m基本質(zhì)點(diǎn)的選取 為了防止混淆，必要時(shí)在m后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。 注意：利用摩爾電導(dǎo)率描述電解質(zhì)溶液時(shí)，可根據(jù)需要選取基本質(zhì)點(diǎn)。 例如，對CuSO4溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為CuSO4 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol CuSO4溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即： m (CuSO4) = 2 m 412( CuSO )412

11、( CuSO )412( CuSO ) 電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻，常用的Wheatstone電橋，如圖所示 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測1RFxR I 是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。2、電導(dǎo)的測定G = = = R4 R41R3ACRxCBR11 接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最?。ɑ驒z流計(jì)中無電流通過），這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。2、電導(dǎo)的測定R4R3R1Rx2、電導(dǎo)的測定 計(jì)算

12、出電導(dǎo)后，可進(jìn)一步計(jì)算出溶液的電導(dǎo)率。 即： = G ( l /As ) 對于固定的電導(dǎo)池來說，l 和As都是定值，故其比值( l /As)為一常數(shù)，稱為電導(dǎo)池系數(shù)，以Kcell表示，單位為m-1。 因?yàn)閮呻姌O間距離 l 和鍍有鉑黑的電極面積 As 無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到 Kcell。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。見例7.3.1。電導(dǎo)池系數(shù)的測定 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。3、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系不同的電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系也不同。強(qiáng)電解質(zhì)：溶液的電

13、導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如H2SO4 和KOH溶液。弱電解質(zhì)：電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽：由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。（1）電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系（2）摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。 A是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù) 將直線外推至 c0 隨著濃度下降，溶液

14、的m升高，通常當(dāng)濃度降至0.001moldm-3以下時(shí)，m與濃度的平方根 之間呈線性關(guān)系。 德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：c強(qiáng)電解質(zhì)的m與 c 的關(guān)系m=m - A c 得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率m，稱為極限摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)的 m 與 c 的關(guān)系弱電解質(zhì)的m與 c 的關(guān)系 等濃度小到一定程度，m迅速升高 隨著濃度下降， m也緩慢升高，但變化不大。 當(dāng)溶液很稀時(shí)，m與c不呈線性關(guān)系CH3COOH的m與 的關(guān)系曲線c弱電解質(zhì)的m 不能用外推法得到。4、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率（1）離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律0.003490.003490.000490.00049 298K時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得一

15、些電解質(zhì)在無限稀釋時(shí)摩爾電導(dǎo)率如下： (KCl) = 0.01499Sm2mol-1 m (LiCl) = 0.01150Sm2mol-1 m (KNO3) = 0.01450Sm2mol-1 m (LiNO3) = 0.01101Sm2mol-1 m 德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和（1）離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 m = m,+ + m,-m = +m,+ + -m,- 這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電

16、解質(zhì)的 或從表值上查離子的 和 求得。 m,+ m,- m m 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律的應(yīng)用可以應(yīng)用離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律計(jì)算弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率。例如：計(jì)算醋酸的極限摩爾電導(dǎo)率 m (HAc) = m (H+) + m (Ac-) = m (H+) + m (Cl-) + m (Na+) + m (Ac-) - m (Cl-) - m (Na+) =m (HCl) + m (NaAc) - m (NaCl) （2）離子的摩爾電導(dǎo)率 無限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率可由實(shí)驗(yàn)測定。 電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率是陰、陽離子摩爾電導(dǎo)率貢獻(xiàn)的總和，故離子的遷移數(shù)也可看作是某種離子的摩爾電導(dǎo)率占電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)。 使

17、用離子的摩爾電導(dǎo)率時(shí)需指明離子的基本單元，習(xí)慣上將帶有單位電荷的粒子作為一個(gè)基本單元。例如鉀離子取 K+ ，鎂離子通常取 (1/2)Mg2+ ，鋁離子通常取 (1/3)Al3+ 等。見表7.3.2表7.3.2 25 無限稀釋水溶液中離子的摩爾電荷電導(dǎo)率 注意：1、離子的基本單元 2、H+和OH-陽離子陽離子陰離子陰離子 H+ Na+ K+ Ca2+ Ba2+ La3+ 349.8210-4 50.1110-4 73.5210-4 59.6010-4 63.6410-4 69.610-4 OH- Cl- Br- I- NO3- SO42- 198.010-4 76.3410-4 78.410-4

18、 76.810-4 71.4410-4 79.810-4m/Sm2mol-1 m/Sm2mol-1 21213121幾個(gè)有用的關(guān)系式近似式也是適用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，濃度不太大時(shí)為解離度m = m,+ + m,-1、強(qiáng)電解質(zhì)，濃度不太大時(shí)m = m,+ + m,-+m,+ t+ = m 2、+m,+ t+ = m m3、 = m(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下： AB = A+ + B-解離前 c 0 0 平衡時(shí) c(1- ) c c 5、電導(dǎo)測定的應(yīng)用K = = (1-)c/c (c/c) 2 2 1- (c/c) m = m（2）測定難溶鹽的溶解度 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公

19、式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c m= / c難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 m = m 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的值得到 m 難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：m(鹽）= m,（液） - m（水）（3） 檢驗(yàn)水的純度這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 5.510-6Sm-1 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于10-4Sm-1，就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為 1.010-3Sm-1純水本身有微弱的解離 H2O = H+ + OH-H+ = OH- = 107moldm-3去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (

20、1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。 普通的蒸餾水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。 (2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。4KMnO2COKOH（3） 檢驗(yàn)水的純度（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)記錄1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀B1Smk-(2) 用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV終點(diǎn)HA

21、c電導(dǎo)率儀NaOHB1Smk-7.4 7.4 電解質(zhì)的平均活度因子電解質(zhì)的平均活度因子 及德拜及德拜- -休克爾極限公式休克爾極限公式電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子離子強(qiáng)度德拜-休克爾極限公式7.4 7.4 電解質(zhì)的平均活度因子電解質(zhì)的平均活度因子 及德拜及德拜- -休克爾極限公式休克爾極限公式1、平均離子活度和平均離子活度因子（1）非電解質(zhì)的化學(xué)勢 =+RTlnaBBB電解質(zhì)在溶液中電離為陰、陽離子a =BbBbB（2）電解質(zhì)的化學(xué)勢C A =+ Cz+ +- Az-+-電解質(zhì)化學(xué)勢與離子化學(xué)勢的關(guān)系為：=+ +- 溶液中陰、陽離子的化學(xué)勢分別為：（2）電解質(zhì)的化學(xué)勢 =+RTlna+ =+

22、RTlna-a =+b+b+b+ =+ba =-b-b-b- =-b=+RTln( +b+/b)+=+RTln( -b-/b)- =+ +- =+RTln + - (b+/b) (b+/b) -+-+其中 = + +-+- =+RTln (b/b) def (b+ b- )b+ 1/-def( + - )1/+-（3）平均離子活度及平均離子活度因子平均離子活度平均離子活度因子defa(a+ a- )1/+-平均離子質(zhì)量摩爾濃度其中=+ +-a =b/b =+RTlnaa = a25時(shí)水溶液中電解質(zhì)的平均離子活度因子時(shí)水溶液中電解質(zhì)的平均離子活度因子 b/molkg-10.001 0.0050.

23、010.051.0HClNaClKClCaCl2K2SO4BaCl2CuSO4ZnSO40.9650.9660.9650.8870.890.880.740.7340.9280.9290.9270.7830.780.770.530.4770.9040.9040.9010.7240.710.720.410.3870.8300.8230.8150.5740.520.560.210.2020.8090.6580.6050.5000.390.0470.04325時(shí)水溶液中電解質(zhì)的平均離子活度因子時(shí)水溶液中電解質(zhì)的平均離子活度因子 b/molkg-10.0010.0050.010.051.0HClNaCl

24、KClCaCl2K2SO4BaCl2CuSO4ZnSO40.9650.9660.9650.8870.890.880.740.7340.9280.9290.9270.7830.780.770.530.4770.9040.9040.9010.7240.710.720.410.3870.8300.8230.8150.5740.520.560.210.2020.8090.6580.6050.5000.390.0470.043 式中bB是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。I的單位與b的單位相同。2、離子強(qiáng)度 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。 1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 I 等于：bB zB12I = 2B 這個(gè)結(jié)果后來被 理論所證實(shí) Debye Huckel-& Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式 lg I2、離子強(qiáng)度 德拜-休克爾極限公式建立在德拜和休克爾的強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論基礎(chǔ)之上，認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)完全電離，庫侖力是離子間的主要作用力。 在溶液中，每一個(gè)離子都被反號離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。離子氛的概念3、德拜-