高分子材料的力學(xué)強(qiáng)度

1、第三節(jié) 高分子材料的力學(xué)強(qiáng)度在高分子材料諸多應(yīng)用中，作為結(jié)構(gòu)材料使用是其最常見、最重要的應(yīng)用。在許多領(lǐng)域，高分子材料已成為金屬、木材、陶瓷、玻璃等的代用品。之所以如此，除去它具有制造加工便利、質(zhì)輕、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)外，還因?yàn)樗哂休^高的力學(xué)強(qiáng)度和韌性。理論上，根據(jù)完全伸直鏈晶胞參數(shù)求得的聚乙烯最高理論強(qiáng)度達(dá)1.9x104MPa，是鋼絲的幾十倍。實(shí)驗(yàn)室中，已經(jīng)獲得高拉伸聚酰胺纖維在液氮中的最高實(shí)際強(qiáng)度達(dá)2.3x103MPa。為了評(píng)價(jià)高分子材料使用價(jià)值，揚(yáng)長(zhǎng)避短地利用、控制其強(qiáng)度和破壞規(guī)律，進(jìn)而有目的地改善、提高材料性能，需要掌握高分子材料力學(xué)強(qiáng)度變化的宏觀規(guī)律和微觀機(jī)理。本節(jié)一方面介紹描述高分子

2、材料宏觀力學(xué)強(qiáng)度的物理量和演化規(guī)律；另一方面從分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)探討影響高分子材料力學(xué)強(qiáng)度的因素，為研制設(shè)計(jì)性能更佳的材料提供理論指導(dǎo)。鑒于高分子材料力學(xué)狀態(tài)的復(fù)雜性，以及力學(xué)狀態(tài)與外部環(huán)境條件密切相關(guān)，高分子材料的力學(xué)強(qiáng)度和破壞形式也必然與材料的使用環(huán)境和使用條件有關(guān)。一、高分子材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變特性（一） 應(yīng)力應(yīng)變曲線及其類型測(cè)量材料的應(yīng)力-應(yīng)變特性是研究材料強(qiáng)度和破壞的重要實(shí)驗(yàn)手段。一般是將材料制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，以規(guī)定的速度均勻拉伸，測(cè)量試樣上的應(yīng)力、應(yīng)變的變化，直到試樣破壞。常用的啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)試樣如圖4-26所示，試樣中部為測(cè)試部分，標(biāo)距長(zhǎng)度為l0，初始截面積為A0。圖4-26 啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)試樣設(shè)

3、以一定的力F拉伸試樣，使兩標(biāo)距間的長(zhǎng)度增至，定義試樣中的應(yīng)力和應(yīng)變?yōu)椋?（4-57） （4-58）注意此處定義的應(yīng)力等于拉力除以試樣原始截面積A0，這種應(yīng)力稱工程應(yīng)力或公稱應(yīng)力，并不等于材料所受的真實(shí)應(yīng)力。同樣這兒定義的應(yīng)變?yōu)楣こ虘?yīng)變，屬于應(yīng)變的Euler度量。典型高分子材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4-27所示。圖4-27 典型的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖中曲線有以下幾個(gè)特征：OA段，為符合虎克定律的彈性形變區(qū)，應(yīng)力應(yīng)變呈直線關(guān)系變化，直線斜率相當(dāng)于材料彈性模量。越過A點(diǎn)，應(yīng)力應(yīng)變曲線偏離直線，說明材料開始發(fā)生塑性形變，極大值Y點(diǎn)稱材料的屈服點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的應(yīng)力、應(yīng)變分別稱屈服應(yīng)力（或屈服強(qiáng)度）和屈服應(yīng)變

4、。發(fā)生屈服時(shí)，試樣上某一局部會(huì)出現(xiàn)“細(xì)頸”現(xiàn)象，材料應(yīng)力略有下降，發(fā)生“屈服軟化”。而后隨著應(yīng)變?cè)黾?，在很長(zhǎng)一個(gè)范圍內(nèi)曲線基本平坦，“細(xì)頸”區(qū)越來越大。直到拉伸應(yīng)變很大時(shí)，材料應(yīng)力又略有上升（成頸硬化），到達(dá)B點(diǎn)發(fā)生斷裂。與B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力、應(yīng)變分別稱材料的拉伸強(qiáng)度（或斷裂強(qiáng)度）和斷裂伸長(zhǎng)率，它們是材料發(fā)生破壞的極限強(qiáng)度和極限伸長(zhǎng)率。曲線下的面積等于 （4-59）相當(dāng)于拉伸試樣直至斷裂所消耗的能量，單位為Jm-3，稱斷裂能或斷裂功。它是表征材料韌性的一個(gè)物理量。由于高分子材料種類繁多，實(shí)際得到的材料應(yīng)力應(yīng)變曲線具有多種形狀。歸納起來，可分為五類（圖4-28）。圖4-28 高分子材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線

5、的類型（1）硬而脆型 此類材料彈性模量高（OA段斜率大）而斷裂伸長(zhǎng)率很小。在很小應(yīng)變下，材料尚未出現(xiàn)屈服已經(jīng)斷裂，斷裂強(qiáng)度較高。在室溫或室溫之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂等表現(xiàn)出硬而脆的拉伸行為。（2）硬而強(qiáng)型 此類材料彈性模量高，斷裂強(qiáng)度高，斷裂伸長(zhǎng)率小。通常材料拉伸到屈服點(diǎn)附近就發(fā)生破壞（大約為5%）。硬質(zhì)聚氯乙烯制品屬于這種類型。（3）硬而韌型 此類材料彈性模量、屈服應(yīng)力及斷裂強(qiáng)度都很高，斷裂伸長(zhǎng)率也很大，應(yīng)力應(yīng)變曲線下的面積很大，說明材料韌性好，是優(yōu)良的工程材料。硬而韌的材料，在拉伸過程中顯示出明顯的屈服、冷拉或細(xì)頸現(xiàn)象，細(xì)頸部分可產(chǎn)生非常大的形變。隨著形變的增大，細(xì)頸部分

6、向試樣兩端擴(kuò)展，直至全部試樣測(cè)試區(qū)都變成細(xì)頸。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯以及醋酸纖維素、硝酸纖維素等屬于這種材料。（4）軟而韌型 此類材料彈性模量和屈服應(yīng)力較低，斷裂伸長(zhǎng)率大（20%1000%），斷裂強(qiáng)度可能較高，應(yīng)力應(yīng)變曲線下的面積大。各種橡膠制品和增塑聚氯乙烯具有這種應(yīng)力應(yīng)變特征。（5）軟而弱型 此類材料彈性模量低，斷裂強(qiáng)度低，斷裂伸長(zhǎng)率也不大。一些聚合物軟凝膠和干酪狀材料具有這種特性。實(shí)際高分子材料的拉伸行為非常復(fù)雜，可能不具備上述典型性，或是幾種類型的組合。例如有的材料拉伸時(shí)存在明顯的屈服和“頸縮”，有的則沒有；有的材料斷裂強(qiáng)度高于屈服強(qiáng)度，有的則屈服強(qiáng)度高于斷裂強(qiáng)度等。材料拉伸過

7、程還明顯地受環(huán)境條件（如溫度）和測(cè)試條件（如拉伸速率）的影響，硬而強(qiáng)型的硬質(zhì)聚氯乙烯制品在很慢速率下拉伸也會(huì)發(fā)生大于100%的斷裂伸長(zhǎng)率，顯現(xiàn)出硬而韌型特點(diǎn)。因此規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度和標(biāo)準(zhǔn)拉伸速率是很重要的。（二） 影響拉伸行為的外部因素1、溫度的影響環(huán)境溫度對(duì)高分子材料拉伸行為的影響十分顯著。溫度升高，分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)加劇，松弛過程加快，表現(xiàn)出材料模量和強(qiáng)度下降，伸長(zhǎng)率變大，應(yīng)力應(yīng)變曲線形狀發(fā)生很大變化。圖4-29是聚甲基丙烯酸甲酯在不同溫度下的應(yīng)力應(yīng)變曲線。圖中可見，隨著溫度升高，應(yīng)力應(yīng)變曲線由硬而脆型轉(zhuǎn)為硬而韌型，再轉(zhuǎn)為軟而韌型。材料力學(xué)狀態(tài)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)為高彈態(tài)，再轉(zhuǎn)為粘流態(tài)。圖4-29

8、聚甲基丙烯酸甲酯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線隨環(huán)境溫度的變化（常壓下）材料的拉伸斷裂強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度也隨環(huán)境溫度而發(fā)生變化，變化規(guī)律如圖4-30所示。圖中兩曲線的變化規(guī)律不同，屈服強(qiáng)度受溫度變化的影響更大些。兩曲線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱脆-韌轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)環(huán)境溫度小于時(shí)，材料的，說明受到外力作用時(shí)，材料未屈服之前先已斷裂，斷裂伸長(zhǎng)率很小，呈脆性斷裂特征。環(huán)境溫度高于時(shí)，材料，受到外力作用時(shí)，材料先屈服，出現(xiàn)細(xì)頸和很大的變形后才斷裂，呈韌性斷裂特征。在溫度升高過程中，材料發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變。圖4-30 和隨溫度的變化趨勢(shì)2、拉伸速率的影響高分子材料拉伸行為還與拉伸速率有關(guān)。減慢拉伸速率，一種原來脆斷的材料也可能出現(xiàn)韌性拉

9、伸的特點(diǎn)。減慢拉伸速率與升高環(huán)境溫度對(duì)材料拉伸行為有相似的影響，這是時(shí)-溫等效原理在高分子力學(xué)行為中的體現(xiàn)。拉伸速率對(duì)材料的斷裂強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度也有明顯影響，圖4-31給出和隨拉伸速率的變化趨勢(shì)。與脆-韌轉(zhuǎn)變溫度相似，根據(jù)圖中兩曲線交點(diǎn)，可以定義脆-韌轉(zhuǎn)變（拉伸）速率。拉伸速率高于時(shí)，材料呈脆性斷裂特征；低于時(shí)，呈韌性斷裂特征。圖4-31 和隨拉伸速率的變化趨勢(shì)3、環(huán)境壓力的影響研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)許多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韌轉(zhuǎn)變行為還與環(huán)境壓力有關(guān)。圖4-32給出PS的應(yīng)力應(yīng)變曲線隨環(huán)境壓力的變化情形。由圖可見，PS在低環(huán)境壓力（常壓）下呈脆性斷裂特點(diǎn)，強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率都很低。隨著環(huán)境

10、壓力升高，材料強(qiáng)度增高，伸長(zhǎng)率變大，出現(xiàn)典型屈服現(xiàn)象，材料發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變。比較圖4-29和4-32還可發(fā)現(xiàn)，兩種脆-韌轉(zhuǎn)變方式有很大差別。溫度升高材料變韌，但拉伸強(qiáng)度明顯下降。升高環(huán)境壓力則在使材料變韌的同時(shí)，強(qiáng)度也得到提高，材料變得強(qiáng)而韌。這兩種不同的脆-韌轉(zhuǎn)變方式給我們以啟發(fā)，告訴我們材料增韌改性并非一定要以犧牲強(qiáng)度為代價(jià)。設(shè)計(jì)恰當(dāng)?shù)姆椒?，就有可能在增韌的同時(shí)，保持或提高材料的強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)既增韌又增強(qiáng)。塑料的非彈性體增韌改性技術(shù)就是由此發(fā)展起來的（后詳）。圖4-32 聚苯乙烯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線隨環(huán)境壓力的變化（T=31）（三） 強(qiáng)迫高彈形變與“冷拉伸” 已知環(huán)境對(duì)高分子材料拉伸行為有顯著影響，

11、這兒再重點(diǎn)介紹在特殊環(huán)境條件下，高分子材料的兩種特殊拉伸行為。1、非晶聚合物的強(qiáng)迫高彈形變研究聚合物材料拉伸破壞行為時(shí)，特別要注意在較低溫度下材料被拉伸、屈服、斷裂的情形。對(duì)于非晶聚合物，當(dāng)環(huán)境溫度處于時(shí)，雖然材料處于玻璃態(tài)，鏈段凍結(jié)，但在恰當(dāng)速率下拉伸，材料仍能發(fā)生百分之幾百的大變形（參見圖4-29中T=80，60的情形），這種變形稱強(qiáng)迫高彈形變。這種現(xiàn)象既不同于高彈態(tài)下的高彈形變，也不同于粘流態(tài)下的粘性流動(dòng)。這是一種獨(dú)特的力學(xué)行為?，F(xiàn)象的本質(zhì)是在高應(yīng)力下，原來卷曲的分子鏈段被強(qiáng)迫發(fā)生運(yùn)動(dòng)、伸展，發(fā)生大變形，如同處于高彈態(tài)的情形。這種強(qiáng)迫高彈形變?cè)谕饬Τ废?，通過適當(dāng)升溫（）仍可恢復(fù)或部分恢

12、復(fù)。強(qiáng)迫高彈形變能夠產(chǎn)生，說明提高應(yīng)力可以促進(jìn)分子鏈段在作用力方向上的運(yùn)動(dòng)，如同升高溫度一樣，起到某種“活化”作用。從鏈段的松弛運(yùn)動(dòng)來講，提高應(yīng)力降低了鏈段在作用力方向上的運(yùn)動(dòng)活化能，減少了鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間，使得在玻璃態(tài)被凍結(jié)的鏈段能越過勢(shì)壘而運(yùn)動(dòng)。研究表明，鏈段松弛時(shí)間與外應(yīng)力之間有如下關(guān)系： （4-60）式中是鏈段運(yùn)動(dòng)活化能，是材料常數(shù)，是未加應(yīng)力時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間。由（4-60）式可見，越大，越小，降低了鏈段運(yùn)動(dòng)活化能。當(dāng)應(yīng)力增加致使鏈段運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間減小到與外力作用時(shí)間同一數(shù)量級(jí)時(shí)，就可能產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈變形。 2、晶態(tài)聚合物的“冷拉伸”結(jié)晶聚合物也能產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈變形，這種形變稱“冷拉伸”

13、。結(jié)晶聚合物具有與非晶聚合物相似的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線，見圖4-33。圖中當(dāng)環(huán)境溫度低于熔點(diǎn)時(shí)（<），雖然晶區(qū)尚未熔融，材料也發(fā)生了很大拉伸變形，見圖中曲線3、4、5，稱發(fā)生了“冷拉伸”。圖4-33 結(jié)晶聚合物在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線發(fā)生冷拉之前，材料有明顯的屈服現(xiàn)象，表現(xiàn)為試樣測(cè)試區(qū)內(nèi)出現(xiàn)一處或幾處“頸縮”。隨著冷拉的進(jìn)行，細(xì)頸部分不斷發(fā)展，形變量不斷增大，而應(yīng)力幾乎保持不變，直到整個(gè)試樣測(cè)試區(qū)全部變細(xì)。再繼續(xù)拉伸，應(yīng)力將上升（應(yīng)變硬化），直至斷裂。雖然冷拉伸也屬于強(qiáng)迫高彈形變，但兩者的微觀機(jī)理不盡相同。結(jié)晶聚合物從遠(yuǎn)低于玻璃化溫度直到熔點(diǎn)附近一個(gè)很大溫區(qū)內(nèi)都能發(fā)生冷拉伸。在微觀上，冷

14、拉伸是應(yīng)力作用使原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，球晶、片晶被拉開分裂成更小的結(jié)晶單元，分子鏈從晶體中被拉出、伸直，沿著拉伸方向排列形成的（參看圖3-25）。實(shí)現(xiàn)強(qiáng)迫高彈形變和冷拉必須有一定條件。關(guān)鍵有兩點(diǎn)，一是材料屈服后應(yīng)表現(xiàn)出軟化效應(yīng)，二是擴(kuò)大應(yīng)變時(shí)應(yīng)表現(xiàn)出材料硬化效應(yīng)，軟、硬恰當(dāng)，才能實(shí)現(xiàn)大變形和冷拉。環(huán)境溫度、拉伸速率、分子量都對(duì)冷拉有明顯影響。溫度過低或拉伸速率過高，分子鏈松弛運(yùn)動(dòng)不充分，會(huì)造成應(yīng)力集中，使材料過早破壞。溫度過高或拉伸速率過低，分子鏈可能發(fā)生滑移而流動(dòng)，造成斷裂。分子量較低的聚合物，分子鏈短，不能夠充分拉伸、取向以達(dá)到防止材料破壞的程度，也會(huì)使材料在屈服點(diǎn)后不久就發(fā)生破壞。二、高分

15、子材料的斷裂和強(qiáng)度（一） 宏觀斷裂方式，脆性斷裂和韌性斷裂從材料的承載方式來分，高分子材料的宏觀破壞可分為快速斷裂、蠕變斷裂（靜態(tài)疲勞）、疲勞斷裂（動(dòng)態(tài)疲勞）、磨損斷裂及環(huán)境應(yīng)力開裂等多種形式。從斷裂的性質(zhì)來分，高分子材料的宏觀斷裂可分為脆性斷裂和韌性斷裂兩大類。發(fā)生脆性斷裂時(shí)，斷裂表面較光滑或略有粗糙，斷裂面垂直于主拉伸方向，試樣斷裂后，殘余形變很小。韌性斷裂時(shí)，斷裂面與主拉伸方向多成45度角，斷裂表面粗糙，有明顯的屈服（塑性變形、流動(dòng)等）痕跡，形變不能立即恢復(fù)。分析條形試樣中的內(nèi)應(yīng)力分布。見圖4-34，設(shè)試樣橫截面積為A0，作用于其上的拉力為F，可以求得在試樣內(nèi)部任一斜截面上的法向應(yīng)力和切

16、向應(yīng)力分別為 （4-61） （4-62）圖4-34 拉伸試樣內(nèi)斜截面上的應(yīng)力分布在不同角度的斜截面上，法向應(yīng)力和切向應(yīng)力值不同。由公式（4-61，4-62）得知，在斜角= 0º的截面上（橫截面），法向應(yīng)力的值最大；在= 45º的截面上，切向應(yīng)力值最大。注意法向應(yīng)力與材料的抗拉伸能力有關(guān)，而抗拉伸能力極限值主要取決于分子主鏈的強(qiáng)度（鍵能）。因此材料在作用下發(fā)生破壞時(shí)，往往伴隨主鏈的斷裂。切向應(yīng)力與材料的抗剪切能力相關(guān)，極限值主要取決于分子間內(nèi)聚力。材料在作用下發(fā)生屈服時(shí)，往往發(fā)生分子鏈的相對(duì)滑移（圖4-35）。在外力場(chǎng)作用下，材料內(nèi)部的應(yīng)力分布與應(yīng)力變化十分復(fù)雜，斷裂和屈服都

17、有可能發(fā)生，處于相互競(jìng)爭(zhēng)狀態(tài)。已知不同的高分子材料本征地具有不同的抗拉伸和抗剪切能力。我們定義材料的最大抗拉伸能力為臨界抗拉伸強(qiáng)度；最大抗剪切能力為臨界抗剪切強(qiáng)度。若材料的，則在外應(yīng)力作用下，往往材料的抗拉伸能力首先支持不住，而抗剪切能力尚能堅(jiān)持，此時(shí)材料破壞主要表現(xiàn)為以主鏈斷裂為特征的脆性斷裂，斷面垂直于拉伸方向（= 0º），斷面光滑。若材料的，應(yīng)力作用下材料的抗剪切能力首先破壞，抗拉伸能力尚能堅(jiān)持，則往往首先發(fā)生屈服，分子鏈段相對(duì)滑移，沿剪切方向取向，繼之發(fā)生的斷裂為韌性斷裂，斷面粗糙，通常與拉伸方向的夾角= 45º。圖4-35 垂直應(yīng)力下的分子鏈斷裂（a）和剪切應(yīng)力下

18、的分子鏈滑移（b）由此，我們可以根據(jù)材料的本征強(qiáng)度對(duì)材料的脆、韌性規(guī)定一個(gè)判據(jù)：凡的，發(fā)生破壞時(shí)首先為脆性斷裂的材料為脆性材料；而的，容易發(fā)生韌性屈服的材料為韌性材料。表4-3給出幾種典型高分子材料在室溫下、的值?？梢钥闯?，聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物的，為典型脆性高分子材料，聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮的遠(yuǎn)小于，為典型韌性高分子材料。表4-3 幾種典型高分子材料在室溫下、的值 (T=23)聚合物 / MPa / MPaPSSANPMMAPVCPCPESPEEK40567467878012048734939405662另外，高分子材料在外力作用下發(fā)生脆性斷裂還是韌性屈服，還依賴于實(shí)驗(yàn)條件，主要

19、是溫度、應(yīng)變速率和環(huán)境壓力，參看影響拉伸行為的外部因素一節(jié)。從應(yīng)用觀點(diǎn)來看，希望聚合物制品受外力作用時(shí)先發(fā)生韌性屈服，即在斷裂前能吸收大量能量，以阻礙和防止斷裂，而脆性斷裂則是工程應(yīng)用中需要盡力避免的。（二） 斷裂過程，斷裂的分子理論一般認(rèn)為，高分子材料的斷裂過程為：個(gè)別處于高應(yīng)力集中區(qū)的原子鍵首先斷裂，然后出現(xiàn)亞微觀裂紋，再發(fā)展成材料宏觀破裂。也即經(jīng)歷一個(gè)從裂紋引發(fā)（成核）到裂紋擴(kuò)展的過程。在外應(yīng)力作用下材料發(fā)生形變后，微觀分子鏈范圍內(nèi)會(huì)引起各種響應(yīng)，這些響應(yīng)包括：無規(guī)線團(tuán)分子鏈沿應(yīng)力方向展開或取向；半伸展分子鏈完全伸直，并承受彈性應(yīng)力；分子間次價(jià)鍵斷裂，造成局部分子鏈段滑移或流動(dòng)等。由于材

20、料內(nèi)部存在微晶，或化學(xué)交聯(lián)，或物理纏結(jié)等制約結(jié)構(gòu)，有些分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，從而使個(gè)別分子鏈段處于高應(yīng)力狀態(tài)。這些處于高度伸直狀態(tài)的分子鏈在應(yīng)力漲落和熱運(yùn)動(dòng)漲落綜合作用下，會(huì)首先發(fā)生斷裂。斷裂的結(jié)果使應(yīng)力重新分布，一種可能使應(yīng)力分布趨于均勻，斷裂過程結(jié)束；另一種可能使應(yīng)力分布更加不均勻，分子鏈斷裂過程加速，發(fā)展成微裂紋（微空穴）。繼續(xù)承受應(yīng)力，微空穴合并，發(fā)展成大裂縫或缺陷。待到裂縫擴(kuò)展到整個(gè)試樣就發(fā)生宏觀破裂。由此可見在斷裂的全過程中（包括裂紋引發(fā)和裂紋擴(kuò)展），分子鏈的斷裂都起關(guān)鍵作用。斷裂的分子理論認(rèn)為，材料宏觀斷裂過程可看成微觀上原子鍵斷裂的熱活化過程，這個(gè)過程與時(shí)間有關(guān)。設(shè)材料從完好狀態(tài)到斷

21、裂所需的時(shí)間為材料的承載壽命，承載壽命越長(zhǎng)，材料越不易斷裂。在拉伸應(yīng)力作用下，材料壽命與所加應(yīng)力有如下關(guān)系： （4-63）式中為材料常數(shù)，為斷裂過程摩爾活化能，稱摩爾活化體積，與聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)和分子間作用力有關(guān)。由式可見，外力降低了活化勢(shì)壘，使材料承載壽命降低，加速了材料的破壞。溫度升高，材料壽命也降低，強(qiáng)度下降。將上式取對(duì)數(shù) （4-64）依據(jù)上式可求出材料斷裂活化能。對(duì)一些聚合物的研究結(jié)果表明，由上述方法求得的與這些聚合物的熱分解活化能非常接近，進(jìn)一步證實(shí)聚合物材料的斷裂是發(fā)生在化學(xué)鍵上。（三） 高分子材料的強(qiáng)度1、理論強(qiáng)度和實(shí)際強(qiáng)度理論強(qiáng)度是人們從化學(xué)結(jié)構(gòu)可能期望的材料極限強(qiáng)度，由于高分

22、子材料的破壞是由化學(xué)鍵斷裂引起的，因此可從拉斷化學(xué)鍵所需作的功計(jì)算其理論強(qiáng)度。就碳鏈聚合物而言，已知CC鍵能約為335378kJ·mol-1，相當(dāng)于每鍵的鍵能為561019J。這些能量可近似看作為克服成鍵的原子引力，將兩個(gè)C原子分離到鍵長(zhǎng)的距離所做的功。CC鍵長(zhǎng)，由此算出一個(gè)共價(jià)鍵力為 （4-65）由X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)材料的晶胞參數(shù)，可求得大分子鏈橫截面積。如求得聚乙烯分子鏈橫截面為 ，由此得到高分子材料的理論強(qiáng)度為： （4-66）實(shí)際上高分子材料的強(qiáng)度比理論強(qiáng)度小得多，僅為幾個(gè)到幾十MPa。為什么實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度差別如此之大？研究表明，材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的不均勻和缺陷是導(dǎo)致強(qiáng)度下降的

23、主要原因。實(shí)際高分子材料中總是存在這樣那樣的缺陷，如表面劃痕、雜質(zhì)、微孔、晶界及微裂縫等，這些缺陷尺寸很小但危害很大。實(shí)驗(yàn)觀察到在玻璃態(tài)聚合物中存在大量尺寸在100nm的孔穴，聚合物生產(chǎn)和加工過程中又難免引入許多雜質(zhì)和缺陷。在材料使用過程中，由于孔穴的應(yīng)力集中效應(yīng)，有可能使孔穴附近分子鏈承受的應(yīng)力超過實(shí)際材料所受的平均應(yīng)力幾十倍或幾百倍，以至達(dá)到材料的理論強(qiáng)度，使材料在這些區(qū)域首先破壞，繼而擴(kuò)展到材料整體。2、影響斷裂強(qiáng)度的因素（1）分子量的影響分子量是對(duì)高分子材料力學(xué)性能（包括強(qiáng)度、彈性、韌性）起決定性作用的結(jié)構(gòu)參數(shù)。低分子有機(jī)化合物一般沒有力學(xué)強(qiáng)度（多為液體），高分子材料要獲得強(qiáng)度，必須具

24、有一定聚合度，使分子間作用力足夠大才行。不同聚合物，要求的最小聚合度不同。如分子間有氫鍵作用的聚酰胺類約為40個(gè)鏈節(jié)；聚苯乙烯約80個(gè)鏈節(jié)。超過最小聚合度，隨分子量增大，材料強(qiáng)度逐步增大。但當(dāng)分子量相當(dāng)大，致使分子間作用力的總和超過了化學(xué)鍵能時(shí)，材料強(qiáng)度主要取決于化學(xué)鍵能的大小，這時(shí)材料強(qiáng)度不再依賴分子量而變化（圖4-36）。另外，分子量分布對(duì)材料強(qiáng)度的影響不大。圖4-36 聚苯乙烯和聚碳酸酯的拉伸強(qiáng)度與分子量的關(guān)系（2）結(jié)晶的影響結(jié)晶對(duì)高分子材料力學(xué)性能的影響也十分顯著，主要影響因素有結(jié)晶度、晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)。一般影響規(guī)律是：隨著結(jié)晶度上升，材料的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、硬度、彈性模量均提高，

25、但斷裂伸長(zhǎng)率和韌性下降。這是由于結(jié)晶使分子鏈排列緊密有序，孔隙率低，分子間作用增強(qiáng)所致。表4-4給出聚乙烯的斷裂性能與結(jié)晶度的關(guān)系。表4-4 聚乙烯的斷裂性能與結(jié)晶度的關(guān)系結(jié)晶度 / 65758595斷裂強(qiáng)度 /14.4182540斷裂伸長(zhǎng)率 / 50030010020晶粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)對(duì)材料強(qiáng)度的影響更大。均勻小球晶能使材料的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、模量和韌性得到提高，而大球晶將使斷裂伸長(zhǎng)和韌性下降。大量的均勻小球晶分布在材料內(nèi)，起到類似交聯(lián)點(diǎn)作用，使材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線由軟而弱型轉(zhuǎn)為軟而韌型，甚至轉(zhuǎn)為有屈服的硬而韌型（圖4-37）。因此改變結(jié)晶歷史，如采用淬火，或添加成核劑，如在聚丙烯中添加草酸酞作為

26、晶種，都有利于均勻小球晶生成，從而可以提高材料強(qiáng)度和韌性。表4-5給出聚丙烯的拉伸性能受球晶尺寸的影響。晶體形態(tài)對(duì)聚合物拉伸強(qiáng)度的影響規(guī)律是，同一聚合物，伸直鏈晶體的拉伸強(qiáng)度最大，串晶次之，球晶最小。圖4-37 聚丙烯應(yīng)力-應(yīng)變曲線與球晶尺寸的關(guān)系表4-5 聚丙烯拉伸性能與球晶尺寸的關(guān)系球晶尺寸 /拉伸強(qiáng)度 / MPa斷裂伸長(zhǎng)率 / 1030.050010022.52520012.525（3）交聯(lián)的影響交聯(lián)一方面可以提高材料的抗蠕變能力，另一方面也能提高斷裂強(qiáng)度。一般認(rèn)為，對(duì)于玻璃態(tài)聚合物，交聯(lián)對(duì)脆性強(qiáng)度的影響不大；但對(duì)高彈態(tài)材料的強(qiáng)度影響很大。隨交聯(lián)程度提高，橡膠材料的拉伸模量和強(qiáng)度都大大提

27、高，達(dá)到極值強(qiáng)度后，又趨于下降；斷裂伸長(zhǎng)率則連續(xù)下降（圖4-38）。熱固性樹脂，由于分子量很低，如果不進(jìn)行交聯(lián)，幾乎沒有強(qiáng)度（液態(tài)）。固化以后，分子間形成密集的化學(xué)交聯(lián)，使斷裂強(qiáng)度大幅度提高。圖4-38 橡膠的拉伸強(qiáng)度與交聯(lián)劑用量的關(guān)系（4）取向的影響加工過程中分子鏈沿一定方向取向，使材料力學(xué)性能產(chǎn)生各向異性，在取向方向得到增強(qiáng)。對(duì)于脆性材料，取向使材料在平行于取向方向的強(qiáng)度、模量和伸長(zhǎng)率提高，甚至出現(xiàn)脆-韌轉(zhuǎn)變，而在垂直于取向方向的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率降低。對(duì)于延性、易結(jié)晶材料，在平行于取向方向的強(qiáng)度、模量提高，在垂直于取向方向的強(qiáng)度下降，伸長(zhǎng)率增大。（5）溫度與形變速率的影響具體影響效果見圖4-3

28、0、4-31。由圖可見，溫度對(duì)斷裂強(qiáng)度影響較小，而對(duì)屈服強(qiáng)度影響較大，溫度升高，材料屈服強(qiáng)度明顯降低。按照時(shí)-溫等效原則，形變速率對(duì)材料屈服強(qiáng)度的影響也較明顯。拉伸速率提高，屈服強(qiáng)度上升。當(dāng)屈服強(qiáng)度大到超過斷裂強(qiáng)度時(shí)，材料受力后，尚未屈服已先行斷裂，呈現(xiàn)脆性斷裂特征。因此評(píng)價(jià)高分子材料的脆、韌性質(zhì)是有條件的，一個(gè)原本在高溫下、低拉伸速率時(shí)的韌性材料，處于低溫或用高速率拉伸時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)脆性破壞。所以就材料增韌改性而言，提高材料的低溫韌性是十分重要的。（四） 高分子材料的增強(qiáng)改性由于高分子材料的實(shí)際力學(xué)強(qiáng)度、模量比金屬、陶瓷低得多，應(yīng)用受到限制，因而高分子材料的增強(qiáng)改性十分重要。改性的基本思想是用填

29、充、混合、復(fù)合等方法，將增強(qiáng)材料加入到聚合物基體中，提高材料的力學(xué)強(qiáng)度或其它性能。常用的增強(qiáng)材料有粉狀填料（零維材料），纖維（一維材料），片狀填料（二維材料）等。除增強(qiáng)材料本身應(yīng)具有較高力學(xué)強(qiáng)度外，增強(qiáng)材料的均勻分散、取向以及增強(qiáng)材料與聚合物基體的良好界面親和也是提高增強(qiáng)改性效果的重要措施。1、粉狀填料增強(qiáng)粉狀填料的增強(qiáng)效果主要取決于填料的種類、尺寸、用量、表面性質(zhì)以及填料在高分子基材中的分散狀況。按性能分粉狀填料可分為活性填料和惰性填料兩類；按尺寸分有微米級(jí)填料、納米級(jí)填料等。由于在高分子材料中加入填料等于加入雜質(zhì)和缺陷，有引發(fā)裂紋和加速破壞的副作用，因此對(duì)填料表面進(jìn)行恰當(dāng)處理，加強(qiáng)它與高分

30、子基體的親合性，同時(shí)防止填料結(jié)團(tuán)，促進(jìn)填料均勻分散，始終是粉狀填料增強(qiáng)改性中人們關(guān)心的焦點(diǎn)。這些除與填料本身性質(zhì)有關(guān)外，改性工藝、條件、設(shè)備等也都起重要作用。炭黑是典型活性填料，尺寸在亞微米級(jí)，炭黑增強(qiáng)橡膠是最突出的粉狀填料增強(qiáng)聚合物材料的例子，增強(qiáng)效果十分顯著。表4-6列出幾種橡膠用炭黑或白炭黑（二氧化硅）增強(qiáng)改性的效果。可以看出，尤其對(duì)非結(jié)晶性的丁苯橡膠和丁腈橡膠，經(jīng)炭黑增強(qiáng)后拉伸強(qiáng)度提高10倍之多，否則這些橡膠沒有多大實(shí)用價(jià)值?；钚蕴盍系脑鰪?qiáng)效果主要來自其表面活性。炭黑粒子表面帶有好幾種活性基團(tuán)（羧基、酚基、醌基等），這些活性基團(tuán)與橡膠大分子鏈接觸，會(huì)發(fā)生物理的或化學(xué)的吸附。吸附有多條大

31、分子鏈的炭黑粒子具有均勻分布應(yīng)力的作用，當(dāng)其中某一條大分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時(shí)，可通過炭黑粒子將應(yīng)力傳遞到其他分子鏈上，使應(yīng)力分散。而且即便發(fā)生某一處網(wǎng)鏈斷裂，由于炭黑粒子的“類交聯(lián)”作用，其他分子鏈仍能承受應(yīng)力，不致迅速危及整體，降低發(fā)生斷裂的可能性而起增強(qiáng)作用。表4-6 幾種橡膠采用炭黑增強(qiáng)的效果對(duì)比橡膠拉伸強(qiáng)度 / MPa增強(qiáng)倍數(shù)純膠含炭黑橡膠非結(jié)晶型硅橡膠0.3413.740丁苯橡膠1.9619.010丁腈橡膠1.9619.610結(jié)晶型天然橡膠19.031.41.6氯丁橡膠14.725.01.7丁基橡膠17.618.61.1 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)碳酸鈣、滑石粉、陶土以及各種金屬或金屬氧化物粉末屬于惰性填

32、料。對(duì)于惰性填料，需要經(jīng)過化學(xué)改性賦予粒子表面一定的活性，才具有增強(qiáng)作用。例如用表面活性物質(zhì)如脂肪酸、樹脂酸處理，或用鈦酸酯、硅烷等偶聯(lián)劑處理，或在填料粒子表面化學(xué)接枝大分子等都有很好的效果。惰性填料除增強(qiáng)作用外，還能賦予高分子材料其他特殊性能和功能，如導(dǎo)電性、潤(rùn)滑性、高剛性等，提高材料的性/價(jià)比。2、纖維增強(qiáng)纖維增強(qiáng)塑料是利用纖維的高強(qiáng)度、高模量、尺寸穩(wěn)定性和樹脂的低密度、強(qiáng)韌性設(shè)計(jì)制備的一種復(fù)合材料。兩者取長(zhǎng)補(bǔ)短，復(fù)合的同時(shí)既克服了纖維的脆性，也提高了樹脂基體的強(qiáng)度、剛性、耐蠕變和耐熱性。常用的纖維材料有玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、天然纖維等?；w材料有熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂

33、、酚醛樹脂；也有熱塑性樹脂，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。用玻璃纖維或其他織物與環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等復(fù)合制備的玻璃鋼材料是一種力學(xué)性能很好的高強(qiáng)輕質(zhì)材料，其比強(qiáng)度、比模量不僅超過鋼材，也超過其他許多材料，成為航空航天技術(shù)中的重要材料。表4-7給出用玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的性能數(shù)據(jù)，可以看到，增強(qiáng)后復(fù)合材料的性能均超過純塑料性能，特別拉伸強(qiáng)度、彈性模量得到大幅度提高。纖維增強(qiáng)塑料的機(jī)理是依靠?jī)烧邚?fù)合作用。纖維具有高強(qiáng)度可以承受高應(yīng)力，樹脂基體容易發(fā)生粘彈變形和塑性流動(dòng)，它們與纖維粘結(jié)在一起可以傳遞應(yīng)力。圖4-39給出這種復(fù)合作用示意圖。材料受力時(shí)，首先由纖維承受應(yīng)力，個(gè)別纖維即使發(fā)生斷裂，由

34、于樹脂的粘結(jié)作用和塑性流動(dòng)，斷纖維被拉開的趨勢(shì)得到抑制，斷纖維仍能承受應(yīng)力。樹脂與纖維的粘結(jié)還具有抑制裂紋傳播的效用。材料受力引發(fā)裂紋時(shí)，軟基體依靠切變作用能使裂紋不沿垂直應(yīng)力的方向發(fā)展，而發(fā)生偏斜，使斷裂功有很大一部分消耗于反抗基體對(duì)纖維的粘著力，阻止裂紋傳播。由此可見，纖維增強(qiáng)塑料時(shí)，纖維與樹脂基體界面粘合性的好壞是復(fù)合的關(guān)鍵。對(duì)于與樹脂親合性較差的纖維，如玻璃纖維，使用前應(yīng)采用化學(xué)或物理方法對(duì)表面改性，提高其與基體的粘合力。基于上述機(jī)理也可得知，在基體中，即使纖維都已斷裂，或者直接在基體中加入經(jīng)過表面處理的短纖維，只要纖維具有一定的長(zhǎng)徑比，使復(fù)合作用有效，仍可以達(dá)到增強(qiáng)效果。實(shí)際上短纖維

35、增強(qiáng)塑料、橡膠的技術(shù)都有很好的發(fā)展，部分已應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。按復(fù)合作用原理，短纖維的臨界長(zhǎng)度Lc可按下式計(jì)算： （4-67）式中為纖維的拉伸屈服應(yīng)力，為基體的剪切屈服應(yīng)力，d為纖維直徑。表4-7 玻璃纖維增強(qiáng)的某些熱塑性塑料的性能材料拉伸強(qiáng)度/ 伸長(zhǎng)率 /沖擊強(qiáng)度（缺口）/ J·m-1彈性模量/ 熱變形溫度（1.86MPa）/ K聚乙烯 未增強(qiáng)2256078.50.78321聚乙烯 增強(qiáng)7553.82366.19399聚苯乙烯 未增強(qiáng)5792.015.72.75358聚苯乙烯 增強(qiáng)9601.11318.34377聚碳酸酯 未增強(qiáng)618601666282.16405471聚碳酸酯 增強(qiáng)1

36、3701.719647011.7420422尼龍66 未增強(qiáng)68660542.75339359尼龍66 增強(qiáng)20602.21995.9812.55>473聚甲醛 未增強(qiáng)6866074.52.75383聚甲醛 增強(qiáng)8241.5425.59441 均含玻璃纖維20-40%圖4-39 纖維增強(qiáng)塑料的復(fù)合作用示意圖三、高分子材料的抗沖擊強(qiáng)度和增韌改性高分子材料抗沖擊強(qiáng)度是指標(biāo)準(zhǔn)試樣受高速?zèng)_擊作用斷裂時(shí)，單位斷面面積（或單位缺口長(zhǎng)度）所消耗的能量。它描述了高分子材料在高速?zèng)_擊作用下抵抗沖擊破壞的能力和材料的抗沖擊韌性，有重要工藝意義。但它不是材料基本常數(shù)，其量值與實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。它也不是標(biāo)

37、準(zhǔn)的材料強(qiáng)度性能指標(biāo)。（一） 抗沖擊強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測(cè)定材料抗沖擊強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)方法有：（1）高速拉伸試驗(yàn)；（2）落錘式?jīng)_擊試驗(yàn)；（3）擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)。經(jīng)常使用的是擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)，根據(jù)試樣夾持方式的不同，又分為懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)（Izod）和簡(jiǎn)支梁式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)（Charpy，圖4-40）。采用簡(jiǎn)支梁式?jīng)_擊試驗(yàn)時(shí)，將試樣放于支架上（有缺口時(shí)，缺口背向沖錘），釋放事先架起的沖錘，讓其自由下落，打斷試樣，利用沖錘回升的高度，求出沖斷試樣所消耗的功A，按下式計(jì)算抗沖擊強(qiáng)度： （4-68）式中分別為試樣沖擊斷面的寬和厚，抗沖擊強(qiáng)度單位為。若實(shí)驗(yàn)求算的是單位缺口長(zhǎng)度所消耗的能量，單位為。圖4-40 簡(jiǎn)支梁式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)

38、（Charpy）示意圖由公式（4-59）得知，材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積相當(dāng)于試樣拉伸斷裂所消耗的能量，也表征材料韌性的大小。它與抗沖擊強(qiáng)度不同，但兩者密切相關(guān)。很顯然，斷裂強(qiáng)度高和斷裂伸長(zhǎng)率大的材料韌性也好，抗沖擊強(qiáng)度大。不同在于，兩種實(shí)驗(yàn)的應(yīng)變速率不同，拉伸速率慢而沖擊速率極快；拉伸曲線求得的能量為斷裂時(shí)材料單位體積所吸收的能量，而沖擊實(shí)驗(yàn)只關(guān)心斷裂區(qū)表面吸收的能量。沖擊破壞過程雖然很快，但根據(jù)破壞原理也可分為三個(gè)階段：一是裂紋引發(fā)階段，二是裂紋擴(kuò)展階段，三是斷裂階段。三個(gè)階段中物料吸收能量的能力不同，有些材料如硬質(zhì)聚氯乙烯，裂紋引發(fā)能高而擴(kuò)展能很低，這種材料無缺口時(shí)抗沖強(qiáng)度較高，一旦

39、存在缺口則極容易斷裂。裂紋擴(kuò)展是材料破壞的關(guān)鍵階段，因此材料增韌改性的關(guān)鍵是提高材料抗裂紋擴(kuò)展的能力。（二）影響抗沖擊強(qiáng)度的因素1、 缺口的影響 沖擊實(shí)驗(yàn)時(shí)，有時(shí)在試樣上預(yù)置缺口，有時(shí)不加缺口。有缺口試樣的抗沖強(qiáng)度遠(yuǎn)小于無缺口試樣，原因在于有缺口試樣已存在表觀裂紋，沖擊破壞吸收的能量主要用于裂紋擴(kuò)展。另外缺口本身有應(yīng)力集中效應(yīng)，缺口附近的高應(yīng)力使局部材料變形增大，變形速率加快，材料發(fā)生韌-脆轉(zhuǎn)變，加速破壞。缺口曲率半徑越小，應(yīng)力集中效應(yīng)越顯著，因此預(yù)置缺口必須按標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格操作。2、 溫度的影響溫度升高，材料抗沖擊強(qiáng)度隨之增大。對(duì)無定形聚合物，當(dāng)溫度升高到玻璃化溫度附近或更高時(shí)，抗沖擊強(qiáng)度急劇增大

40、。對(duì)結(jié)晶性聚合物，其玻璃化溫度以上的抗沖擊強(qiáng)度也比玻璃化溫度以下的高，這是因?yàn)樵诓ＡЩ瘻囟雀浇蚋邷囟葧r(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)釋放，分子運(yùn)動(dòng)加劇，使應(yīng)力集中效應(yīng)減緩，部分能量會(huì)由于材料的力學(xué)損耗作用以熱的形式逸散。圖4-41給出幾種聚丙烯試樣的抗沖強(qiáng)度隨溫度的變化，可以看出，在玻璃化溫度附近抗沖強(qiáng)度有較大的增長(zhǎng)。圖4-41 幾種聚丙烯試樣抗沖強(qiáng)度隨溫度的變化3、 結(jié)晶、取向的影響對(duì)聚乙烯、聚丙烯等高結(jié)晶度材料，當(dāng)結(jié)晶度為40-60%時(shí)，由于材料拉伸時(shí)有屈服發(fā)生且斷裂伸長(zhǎng)率高，韌性很好。結(jié)晶度再增高，材料變硬變脆，抗沖擊韌性反而下降。這是由于結(jié)晶使分子間相互作用增強(qiáng)，鏈段運(yùn)動(dòng)能力減弱，受到外來沖擊時(shí)，材料

41、形變能力減少，因而抗沖擊韌性變差。從結(jié)晶形態(tài)看，具有均勻小球晶的材料抗沖擊韌性好，而大球晶韌性差。球晶尺寸大，球晶內(nèi)部以及球晶之間的缺陷增多，材料受沖擊力時(shí)易在薄弱環(huán)節(jié)破裂。對(duì)取向材料，當(dāng)沖擊力與取向方向平行，沖擊強(qiáng)度因取向而提高，若沖擊力與取向方向垂直，沖擊強(qiáng)度下降。由于實(shí)際材料總是在最薄弱處首先破壞，因此取向?qū)Σ牧系目箾_擊性能一般是不利的。4、共混，共聚，填充的影響實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用與橡膠類材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗沖擊性能，例如丁二烯與苯乙烯共聚得到高抗沖聚苯乙烯，氯化聚乙烯與聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韌性體都將基體的抗沖強(qiáng)度提高幾倍至幾十倍。橡膠增韌塑

42、料已發(fā)展為十分成熟的塑料增韌技術(shù)，由此開發(fā)出一大批新型材料，產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)效益。在熱固性樹脂及脆性高分子材料中添加纖維狀填料，也可以提高基體的抗沖擊強(qiáng)度。纖維一方面可以承擔(dān)試片缺口附近的大部分負(fù)荷，使應(yīng)力分散到更大面積上，另一方面還可以吸收部分沖擊能，防止裂紋擴(kuò)展成裂縫（參看表4-7）。與此相反，若在聚苯乙烯這樣的脆性材料中添加碳酸鈣之類的粉狀填料，則往往使材料抗沖擊性能進(jìn)一步下降。因?yàn)樘盍舷喈?dāng)于基體中的缺陷，填料粒子還有應(yīng)力集中作用，這些都將加速材料的破壞。近年來人們?cè)谀承┧芰匣w中添加少量經(jīng)過表面處理的微細(xì)無機(jī)粒子，發(fā)現(xiàn)個(gè)別體系中，無機(jī)填料也有增韌作用。（三）高分子材料的增韌改性1、 橡膠增

43、韌塑料的經(jīng)典機(jī)理橡膠增韌塑料的效果是十分明顯的。無論脆性塑料或韌性塑料，添加幾份到十幾份橡膠彈性體，基體吸收能量的本領(lǐng)會(huì)大幅度提高。尤其對(duì)脆性塑料，添加橡膠后基體會(huì)出現(xiàn)典型的脆-韌轉(zhuǎn)變。關(guān)于橡膠增韌塑料的機(jī)理，曾有人認(rèn)為是由于橡膠粒子本身吸收能量，橡膠橫跨于裂紋兩端，阻止裂紋擴(kuò)展；也有人認(rèn)為形變時(shí)橡膠粒子收縮，誘使塑料基體玻璃化溫度下降。研究表明，形變過程中橡膠粒子吸收的能量很少，約占總吸收能量的10%，大部分能量是被基體連續(xù)相吸收的。另外由橡膠收縮引起的玻璃化溫度下降僅10左右，不足以引起脆性塑料在室溫下屈服。Schmitt和Bucknall等人根據(jù)橡膠與脆性塑料共混物在低于塑料基體斷裂強(qiáng)度

44、的應(yīng)力作用下，會(huì)出現(xiàn)剪切屈服和應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象；又根據(jù)剪切屈服是韌性聚合物（如聚碳酸酯）的韌性來源的觀點(diǎn)，逐步完善橡膠增韌塑料的經(jīng)典機(jī)理。認(rèn)為：橡膠粒子能提高脆性塑料的韌性，是因?yàn)橄鹉z粒子分散在基體中，形變時(shí)成為應(yīng)力集中體，能促使周圍基體發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變和屈服。屈服的主要形式有：引發(fā)大量銀紋（應(yīng)力發(fā)白）和形成剪切屈服帶，吸收大量變形能，使材料韌性提高。剪切屈服帶還能終止銀紋，阻礙其發(fā)展成破壞性裂縫。銀紋和剪切屈服帶的存在均已得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。圖4-42為PVC/ABS共混物中，ABS粒子引發(fā)銀紋和終止銀紋的電鏡照片。圖4-43為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中形成剪切屈服帶的電鏡照片。2、 銀紋化現(xiàn)象和剪切屈服帶許

45、多聚合物，尤其是玻璃態(tài)透明聚合物如聚苯乙烯、有機(jī)玻璃、聚碳酸酯等，在存儲(chǔ)及使用過程中，由于應(yīng)力和環(huán)境因素的影響，表面往往會(huì)出現(xiàn)一些微裂紋。有這些裂紋的平面能強(qiáng)烈反射可見光，形成銀色的閃光，故稱為銀紋，相應(yīng)的開裂現(xiàn)象稱為銀紋化現(xiàn)象。產(chǎn)生銀紋的原因有兩個(gè)：一是力學(xué)因素（拉伸應(yīng)力），二是環(huán)境因素（與某些化學(xué)物質(zhì)相接觸）。銀紋和裂縫不能混為一談。裂縫是宏觀開裂，內(nèi)部質(zhì)量為零；而銀紋內(nèi)部有物質(zhì)填充著，質(zhì)量不等于零，該物質(zhì)稱銀紋質(zhì)，是由高度取向的聚合物纖維束構(gòu)成。圖4-44是聚苯乙烯薄片中的一條銀紋。銀紋具有可逆性，在壓應(yīng)力下或在以上溫度退火處理，銀紋會(huì)回縮或消失，材料重新回復(fù)光學(xué)均一狀態(tài)。圖4-42 P

46、VC/ABS共混物中，ABS引發(fā)銀紋和終止銀紋的電鏡照片圖4-43 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服帶圖4-44 聚苯乙烯薄片中的一條銀紋剪切屈服帶是材料內(nèi)部具有高度剪切應(yīng)變的薄層，是在應(yīng)力作用下材料局部產(chǎn)生應(yīng)變軟化形成的。剪切帶通常發(fā)生在缺陷、裂縫或由應(yīng)力集中引起的應(yīng)力不均勻區(qū)內(nèi)，在最大剪應(yīng)力平面上由于應(yīng)變軟化引起分子鏈滑動(dòng)形成。在拉伸實(shí)驗(yàn)和壓縮實(shí)驗(yàn)中都曾經(jīng)觀察到剪切帶（圖4-43），而以壓縮實(shí)驗(yàn)為多。理論上剪切帶的方向應(yīng)與應(yīng)力方向成45º角，由于材料的復(fù)雜性，實(shí)際夾角往往小于45º。銀紋和剪切帶是高分子材料發(fā)生屈服的兩種主要形式。銀紋是垂直應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，銀紋方向多

47、與應(yīng)力方向垂直；剪切帶是剪切應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，方向與應(yīng)力成45º和135º角（參看圖4-35）。無論發(fā)生銀紋或剪切帶，都需要消耗大量能量，從而使材料韌性提高。塑料基體中添加部分橡膠，橡膠作為應(yīng)力集中體能誘發(fā)塑料基體產(chǎn)生銀紋或剪切帶，使基體屈服，吸收大量能量，達(dá)到增韌效果。材料體系不同，發(fā)生屈服的形式不同，韌性的表現(xiàn)不同。有時(shí)在同一體系中兩種屈服形式會(huì)同時(shí)發(fā)生，有時(shí)形成競(jìng)爭(zhēng)。發(fā)生銀紋時(shí)材料內(nèi)部會(huì)形成微空穴（空穴化現(xiàn)象），體積略有漲大；形成剪切屈服時(shí)，材料體積不變。3、 塑料的非彈性體增韌改性及機(jī)理橡膠增韌塑料雖然可以使塑料基體的抗沖擊韌性大幅提高，但同時(shí)也伴隨產(chǎn)生一些問題

48、，主要問題有增韌同時(shí)使材料強(qiáng)度下降，剛性變?nèi)?，熱變形溫度跌落及加工流?dòng)性變劣等。這些問題因源于彈性增韌劑的本征性質(zhì)而難以避免，使塑料的增韌、增強(qiáng)改性成為一對(duì)不可兼得的矛盾。由橡膠增韌塑料經(jīng)典機(jī)理得知，增韌過程中體系吸收能量的本領(lǐng)提高，不是因?yàn)橄鹉z類改性劑吸收了很多能量，而是由于在受力時(shí)橡膠粒子成為應(yīng)力集中體，引發(fā)塑料基體發(fā)生屈服和脆-韌轉(zhuǎn)變，使體系吸收能量的本領(lǐng)提高。這一機(jī)理給我們啟發(fā)，說明增韌的核心關(guān)鍵是如何誘發(fā)塑料基體屈服，發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變，無論是添加彈性體或是非彈性體，甚或添加空氣（發(fā)泡）作為改性劑，只要能達(dá)到這個(gè)目的都應(yīng)能實(shí)現(xiàn)增韌。如前所述，高分子材料發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變有兩種方式，一是升高環(huán)

49、境溫度使材料變韌，但拉伸強(qiáng)度受損，材料變得軟而韌（圖4-29）；一是升高環(huán)境壓力使材料變韌，同時(shí)強(qiáng)度也提高，材料變得強(qiáng)而韌（圖4-32）。兩種不同的脆-韌轉(zhuǎn)變方式啟示我們，增韌改性高分子材料并非一定以犧牲強(qiáng)度為代價(jià)，設(shè)計(jì)恰當(dāng)?shù)姆椒ㄓ锌赡芡瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)既增韌、又增強(qiáng)。塑料的非彈性體增韌改性就是基于此發(fā)展起來的。1984年日本學(xué)者Kurauchi和Ohta將少量脆性樹脂SAN（丙烯腈-苯乙烯共聚物）添加到韌性聚碳酸酯（PC）基體中，發(fā)現(xiàn)SAN同時(shí)提高了PC的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和吸收能量本領(lǐng)，具有同時(shí)既增韌、又增強(qiáng)的效果。之后國(guó)內(nèi)外研究者又在若干樹脂基體中分別采用剛性有機(jī)填料（Rigid organic filler，簡(jiǎn)稱ROF）、剛性無機(jī)填料研究非彈性體增韌