氫氧化鎳新的研究進(jìn)展

1、氫氧化鎳的部分最新研究進(jìn)展一.高倍率性能氧化鎳/氫氧化鎳超級電容薄膜電極材料制備技術(shù)研究新進(jìn)展1二.球形氫氧化鎳表面改性的研究2三.納米級Ni(OH)2的組成、結(jié)構(gòu)、形貌與電化學(xué)性能的關(guān)系 3 氧化鎳氫氧化鎳是國際能源新材料領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的一種新興超級贗電容電極材料，屬于國際能源新材料領(lǐng)域重點(diǎn)研究和開發(fā)的對象之一，在混合動力電動汽車、太陽能存儲、電源等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景。與炭材料、導(dǎo)電聚合物超級電容材料相比，贗電容具有更高的比電容、能量密度和功率密度。目前，贗電容電極材料中，僅氧化釕進(jìn)入了應(yīng)用階段。但是，氧化釕原材料昂高、毒性大，僅限于航天航空和國防科技等領(lǐng)域。因此，尋求價低、無污染、能替代

2、氧化釕的其他過渡金屬氧化物材料是人們的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。氧化鎳、氫氧化鎳在窗口電壓為時，理論比電容高達(dá)和，來源豐富、價格低廉、環(huán)境友好，是人們關(guān)注的重要對象之一。然而，氧化鎳氫氧化鎳是一種型半導(dǎo)體電極材料，導(dǎo)電性能差，因此在大電流充放電條件下，極化現(xiàn)象嚴(yán)重，倍率特性較差。 提高氧化鎳氫氧化鎳超容薄膜電極材料高倍率性能的途徑主要有兩條，一是獲得高比表面積的多孔納米形貌，二是對它們進(jìn)行摻雜導(dǎo)電金屬或者碳包覆，提高它們的導(dǎo)電性能。其中，納米多孔化是改善電極材料倍率性能最主要的措施。在此基礎(chǔ)上，可進(jìn)一步摻雜導(dǎo)電金屬或者包覆碳材料，提高倍率性能。 下面將會介紹幾種制備方法?；瘜W(xué)（水熱）浴，電沉積法電沉積氧化鎳

3、氫氧化鎳是將集流體制成電極，氧化處理法，電化學(xué)脫合金法，陽極氧化法，陽極電壓振蕩法 化學(xué)浴法，其原理是利用含鎳的液相前驅(qū)體，在一定溫度下，常壓或水熱條件下，于集流體表面進(jìn)行誘導(dǎo)生長而形成氧化鎳膜。 化學(xué)浴學(xué)法盡管工藝簡單，均覆性好，然而其倍率性能確是所有方法中最低的，這可能與基體與薄膜間的結(jié)合較差、內(nèi)阻較高有關(guān)。如果在水熱條件下進(jìn)行，界面結(jié)合改善后，其性能較高。 依靠電極表面電化學(xué)反應(yīng)來形成鎳基氧化物薄膜。它既可以在陰極、也可在陽極上進(jìn)行。電沉積法沉積工藝相對簡單，而且可獲得納米尺度的形貌。并且氧化物膜的組成、缺陷化學(xué)、晶體結(jié)構(gòu)都可調(diào)控。該方法又分成兩種方法1.1.陰極電沉積法陰極電沉積法 2

4、.2.陽極動電位法陽極動電位法 等在泡沫鎳上負(fù)載氧化鋅陣列，見圖（），然后陰極電沉積氫氧化鎳薄膜。該薄膜比容量在時可達(dá)，次循環(huán)后，容量降至初始的，約為，見圖（）。 年，陽 極 循 環(huán) 動 電 位 沉 積法，在不銹鋼箔篇上制備了片狀氧化鎳，見圖（），其在時，比電容可達(dá)，在時，比電容仍可達(dá)，循環(huán)次，比電容只減少，見圖（）。 氧化處理法是先在集流體上制備金屬鎳納米線，然后通過在空氣中退火或氧等離子處理，以獲得鎳氧化物薄膜。由于首先制得的一維金屬鎳納米材料具有很高的比表面積，而且鎳氫氧化鎳直接在鎳表面原位氧化生成，因此該方法所制鎳基超級電容具有很高的倍率特性。 電化學(xué)脫合金法是借助電化學(xué)腐蝕手段，對鎳

5、的二元或三元合金進(jìn)行選擇性溶解，保留金屬鎳，剩余的金屬鎳具有分級的多孔結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)氧化物獲得復(fù)合金屬鎳的氧化鎳氫氧化鎳復(fù)合電極。 陽極氧化法原理是通過電解液的陽極反應(yīng)而在鎳表面生成陽極氧化鎳膜。由于鎳非閥值金屬材料，所以其成膜并不容易。為了成膜，并使膜層具有納米多孔形貌，一般采用電化學(xué)三電極工作體系，使電壓線性增加一定值，然后進(jìn)行保壓或恒流，在濃硫酸或濃磷酸及鹵化物溶液體系進(jìn)行陽極氧化。 由氧化法、脫合金和陽極氧化法可知，這三種工藝在本質(zhì)上具有類似之處，都是最終原位獲得金屬鎳與氧化鎳氫氧化鎳的復(fù)合膜。只不過前兩者是通過制備納米高比表面積鎳，然后氧化得到，而后者則是原位形成。由此可見，原位鎳基薄

6、膜具有優(yōu)異的高倍率電容特性值得深入研究和開發(fā)。但是這三種工藝都較為復(fù)雜，有必要開發(fā)成本更低廉的原位鎳基復(fù)合膜制備技術(shù)。二.球形氫氧化鎳表面改性的研究 目前，MH-Ni 電池中使用的正極多為以泡沫鎳為基、球型氫氧化鎳填充的粘結(jié)式電極。但普通氫氧化鎳是一種低電導(dǎo)性 P 型半導(dǎo)體，充 / 放電效率低，電極性能較差。為了提高球形氫氧化鎳顆粒之間、活性物質(zhì)與導(dǎo)電骨架之間、活性物質(zhì)與電解液之間的導(dǎo)電性，一般在氫氧化鎳正極材料表面包覆其他元素。目前的研究方向主要有：一是利用化學(xué)鍍的方法在 Ni（OH）2的表面包覆多孔鎳膜或鈷膜；另外一種是利用化學(xué)方法在 Ni（OH）2的表面包覆 Co（OH）2實驗實驗1.1

7、.原料與設(shè)備原料與設(shè)備 試驗用球形氫氧化鎳松裝密度為 1.70 g/cm3，比容量為 270 mAh/g，內(nèi)部摻雜鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.8；試驗用硫酸鈷、氫氧化鈉、氨水均為工業(yè)級的；計量泵為德國 turedos209D；酸度計為 HANNA，pH213；電池測試系統(tǒng)為武漢金諾電子 LAND CT2001A；SEM 為日立 S-5500；X 能譜為美國熱電 SDryII。2.2.實驗原理與方法實驗原理與方法 采用化學(xué)法在球形氫氧化鎳表面包覆 Co（OH）2膜，其原理是以氨作為絡(luò)合劑，Co2+先與 NH3發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，然后鈷氨絡(luò)合物緩慢放出 Co2+，與 OH-反應(yīng)生成 Co（OH）2。 根據(jù)結(jié)晶學(xué)原

8、理，當(dāng)體系的 Co（OH）2的濃度超過其非均質(zhì)形核的過飽和度時，Co（OH）2便會在球形氫氧化鎳表面形核并長大，隨著反應(yīng)時間的延長，球形氫氧化鎳表面便會均勻包覆上 Co（OH）2層。 試驗時將球形氫氧化鎳與去離子水按一定比例加入反應(yīng)釜混合均勻，然后將硫酸鈷、氫氧化鈉、氨水按一定流速并流加入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)?？刂企w系溫度在 4060 ，pH 值在 1213 之間。3.1 表面包覆量對包覆反應(yīng)的影響3.3.實驗結(jié)果實驗結(jié)果球形氫氧化鎳表面未包覆鈷與覆鈷量（鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下相同） 在 07的 SEM 圖像如圖 1所示。3.2 pH 值對包覆反應(yīng)的影響反應(yīng)體系 pH 值對覆鈷球形氫氧化鎳松裝密度及比容

9、量的影響如圖 2、圖 3 所示：3.3 包覆效果的考察EDS 對覆鈷后球形氫氧化鎳鈷含量進(jìn)行分析，結(jié)果如圖 4 所示。1）以化學(xué)沉積法在球形氫氧化鎳表面包覆一層Co（OH）2，經(jīng)檢測包覆層是均勻的，包覆后松裝密度有所下降，但電化學(xué)性能得到了明顯提高。2）包覆過程中，球形氫氧化鎳表面包覆量以及包覆反應(yīng)體系 pH 值對包覆效果有明顯的影響。當(dāng)表面包覆量過高時，容易導(dǎo)致薄片狀或單個氫氧化鈷晶體雜亂生長。體系 pH 值升高會導(dǎo)致包覆后球形氫氧化鎳松比和比容量降低。3）只有綜合考慮原料濃度、進(jìn)料速度等影響因素，并進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整才能生產(chǎn)出表面 Co（OH）2包覆層均勻、比容量高的覆鈷球形氫氧化鎳。4.4.結(jié)

10、論結(jié)論三.納米級Ni(OH)2的組成、結(jié)構(gòu)、形貌與電化學(xué)性能的關(guān)系 1.不同晶相的影響 2.不同形貌的影響 3.摻雜元素以及摻雜方式的影響 納米級Ni(OH)2的第一層次結(jié)構(gòu)有、相和非晶相(也稱雙相微晶)，以及各相中的晶格參數(shù)、晶格缺陷和元素原子在晶格中的排列方式等。許多研究表明，摻雜一定量金屬離子以替代Ni2+后，改變了層間距，且層面傾斜形成渦旋狀結(jié)構(gòu)，才能增強(qiáng)其在堿性介質(zhì)和/電化學(xué)環(huán)中的穩(wěn)定性。盡管摻加了非活性成分，但-Ni(OH)2的質(zhì)量比容量仍然比相高。這正是目前提高鎳電極比容量的另一個研究熱點(diǎn)。 有研究表明結(jié)晶度好的納米級-Ni(OH)2有較好的電化學(xué)性能，而-Ni(OH)2卻相反。

11、對此做出的解釋是-Ni(OH)2具渦旋狀結(jié)構(gòu)，若結(jié)晶度再差，則會嚴(yán)重影響其穩(wěn)定性，損壞其電化學(xué)性能。經(jīng)過一定的研究之后，得出納米級相的結(jié)晶度越低電化學(xué)性能越差，而相的結(jié)晶度越低電化學(xué)性能越好的結(jié)論。1.1.不同晶相的影響不同晶相的影響 2.2.不同形貌的影響不同形貌的影響 納米Ni(OH)2依制備方法和工藝條件的不同，有近球形、片狀、針狀和不規(guī)則形等形貌。這些顆粒常常不是單晶，而是多個微晶拼湊而成。粒徑幾個納米至幾十納米。微晶間的堆積方式、微晶間形成的空隙大小與分布，構(gòu)成了Ni(OH)2粉體的第二級結(jié)構(gòu)特征。有資料認(rèn)為納米級片狀和不規(guī)則形Ni-(OH)2，雖然比表面大，活化點(diǎn)多，但充放電時各部

12、位充放電程度不均勻，影響充放電深度，降低了活性物質(zhì)的利用率。且-Ni(OH)2的過充電部位易轉(zhuǎn)化為-NiOOH，影響電極壽命。 粉體顆粒的幾何形狀、表面形態(tài)、顆粒大小與粒徑分布、流動性等是Ni(OH)2粉體的第三級結(jié)構(gòu)特征。納米級-Ni(OH)2、-Ni(OH)2不同粒徑、形貌的電極材料單用以及與微米級混用等的電化學(xué)性能研究還有待深入。3.3.摻雜元素以及摻雜方式的影響摻雜元素以及摻雜方式的影響 納米級-Ni(OH)2雖有較高放電比容量和放電電位，但密度低和穩(wěn)定性差等問題仍未達(dá)到實用要求。目前，在提高穩(wěn)定性方面，以共沉積方式摻雜了小半徑高電荷金屬離子，如Al3+、Co3+、Mn3+、Zn2+等

13、，部分取代了晶格中的Ni2+，使過量正電荷吸引了CO32-等陰離子進(jìn)入層間，共同與層內(nèi)嵌入的水以氫鍵與Ni(OH)2連接。像錨鏈一樣固定了渦旋層狀結(jié)構(gòu)。摻加方式不同，效果也有差別。 綜上所述，納米級綜上所述，納米級Ni(OH)2Ni(OH)2作為電極材料具有諸多優(yōu)勢，作為電極材料具有諸多優(yōu)勢，但影響其良好性能充分發(fā)揮的因素相當(dāng)復(fù)雜，與實用要求還但影響其良好性能充分發(fā)揮的因素相當(dāng)復(fù)雜，與實用要求還有很多問題需要探討。有很多問題需要探討。1.p-Ni(OH)2電極性能p-Ni(OH)2的電化學(xué)性能已經(jīng)接近其理論性能，目前對其性能的改進(jìn)主要從兩個方面考慮一是電化學(xué)行為的改進(jìn)，這是從材料電化學(xué)角度考慮

14、的；二是電極工藝的改進(jìn)，主要是通過改善工藝來改進(jìn)電極的導(dǎo)電性、氫氧化鎳的填充量等等。通常加入一定的添加劑來改進(jìn)氫氧化鎳電極的性能，添加劑的作用在于：改善導(dǎo)電性，抑制p-Ni(OH)2的形成(對于p-Ni(OH)2電極材料)。導(dǎo)電性的改善不僅降低充放電時的過電位，提高活性物質(zhì)利用率，還改善電極大電流放電性能。添加劑的添加方式主要分為共沉積方法、機(jī)械混合、表面沉積等。(1).Co添加劑：Co添加劑的影響主要為提高放電電位，增強(qiáng)電極導(dǎo)電性降低歐姆極化，提高活性材料的利用率，抑制過充電時p-Ni(OH)2的形成，從而減少電極的膨脹；提高氧氣析出過電位，即提高充電效率。Co的添加，能增加材料中的晶格缺陷

15、，促進(jìn)質(zhì)子擴(kuò)散，從而降低擴(kuò)散阻抗；亦能提高活性物質(zhì)的離子和電子導(dǎo)電性(2) Cd添加劑Cd增大氧氣析出過電位，增強(qiáng)反應(yīng)的可逆性圈，可以阻止T-NiOOH 的形成，減小膨脹。同時添加Cd、Co，效果更好。(3) Mn添加劑MnO 增加放電容量， 長期循環(huán)中放電容量穩(wěn)定，可提高鎳電極容量保持率，僅3 的含量就能達(dá)到100的保持率，還降低氫氧化鎳的氧化電位，提高電極的可充性(4) 稀土元素添加劑電解液中添加如Ce(OH) 、Pr60 Nd(OH)，等稀土化合物，鎳電極充放電過程的過電位略有下降。La等的添加可以提高電極的比容量和可逆性。氫氧化鎳為P型半導(dǎo)體，靠質(zhì)子和空穴移動導(dǎo)電，稀土元素的添加能適當(dāng)?shù)卦龃缶Ц窕?，從而增加缺陷，促進(jìn)質(zhì)子擴(kuò)散。(5) Zn添加劑利用DV-x方法分析發(fā)現(xiàn)，加入Zn能夠增強(qiáng)Ni一0鍵，增強(qiáng)鎳原子和氧原子相互作用，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于循環(huán)壽命，降低氫氧化鎳的電離能，從而提高躍遷能，即促進(jìn)電子在體系中的傳遞。Zn(oH)：能夠抑制y-NiOOH的形成，改善反應(yīng)效率，提高放電電位，降低深度充放電循環(huán)時的容量衰退速度，提高析氧過電位，延長循環(huán)壽命，增強(qiáng)反應(yīng)的可逆性。Co、Zn離子同時存在，有利于長