完整版工業(yè)催化的復(fù)習(xí)思考題

1、第一、二章復(fù)習(xí)思考題1催化劑在人類社會的作用主要表現(xiàn)在哪些方面1更新原料路線,采用更廉價的原料；2革新工藝流程,促進(jìn)工藝過程開發(fā)；3緩和工藝操作條件,到達(dá)節(jié)能的目的；4開發(fā)新產(chǎn)品,提升產(chǎn)品的效率,改善產(chǎn)品質(zhì)量；5消除環(huán)境污染或開發(fā)從原料到產(chǎn)品的整個化工過程.2什么是催化劑、催化作用及催化反響的補(bǔ)償效應(yīng)催化劑是如何定義的催化劑是一類能夠改變化學(xué)反響的速度,不改變熱力學(xué)平衡,并不被明顯消耗的物質(zhì).催化作用：是一種化學(xué)作用,是靠用量極少而本身不被明顯消耗的一種叫催化劑的外加物質(zhì)來加速或減慢化學(xué)反響速度的現(xiàn)象.補(bǔ)償效應(yīng)：在用不同方法制備的催化劑上,研究一個給定的催化反響時,用Arrhenius方程表示

2、反響速率常數(shù)時,不同催化劑的指前因子A和活化能E是以彼此補(bǔ)償?shù)姆绞阶兓?導(dǎo)致不同的催化劑在相同的溫度和壓力下的反響速率常 數(shù)或反響速率為恒值.3催化作用的四個根本特征是什么催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反響,而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反響；催化劑只能加速反響趨于平衡,而不能改變平衡的位置 平衡常數(shù),且催化劑可同時加速正逆反響；催化劑對反響具有選擇性,當(dāng)反響有一個以上生成多種產(chǎn)物的方向時,催化劑僅加速其中的一種.催化劑由正常運(yùn)轉(zhuǎn)到更換所延續(xù)時間壽命°4工業(yè)催化劑的組分： 活性組分、載體、助催化劑.1活性組分是催化劑的主要成分,它是催化劑設(shè)計的第一步,沒有它,催化反響幾乎不發(fā)生.其

3、類別主要有 三：即導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體.2載體是催化活性的分散劑、粘合劑或支撐體,是負(fù)載活性組分的骨架. 載體的功能：提供有效的外表和適宜的孔結(jié)構(gòu)維持活性組分高度分散是載體最重要的功能之一；增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是指抗磨損、抗沖擊、抗重力、抗壓、和適應(yīng)溫度、相變的水平,使催化劑具有一定的形狀；改善催化劑的傳導(dǎo)性；減少活性組分的含量；載體提供附加的活性中央；活性組分與載體之間的溢流現(xiàn)象和強(qiáng)相互作用；3助催化劑：催化劑中參加的另一種或者多種物質(zhì),本身不具活性或活性很小的物質(zhì),但能改變催化劑的局部性質(zhì)如催化劑的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、離子價態(tài)、酸堿性、晶格結(jié)構(gòu)、外表構(gòu)造、孔結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)、機(jī)械強(qiáng) 度等從而

4、使催化劑的活性、選擇性、抗毒性或穩(wěn)定性得以改善.其作用是：幫助載體,限制載體的穩(wěn)定性,限制不希望有的活性,幫助活性組分,可能是結(jié)構(gòu)的或電子的,助抗中毒.助催化劑的分類：結(jié)構(gòu)型和電子型結(jié)構(gòu)型助催化劑的作用一一提升活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性與活性組分生成高熔點的化合物或固熔體而到達(dá)熱穩(wěn)定 電子型助催化劑的作用一一改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu),促進(jìn)催化活性及選擇性：促進(jìn)載體功能5催化劑在工業(yè)上的作用功能或者效果有哪些1由過去常常使用的一種原料,可以改變?yōu)槎喾N原料.2使得原來難以在工業(yè)上實現(xiàn)的過程得以實現(xiàn).3原來無法生產(chǎn)的過程,可以實現(xiàn)生產(chǎn).4原來需要多步完成的,變?yōu)橐徊酵瓿?5由原來產(chǎn)品質(zhì)量低,能耗大,變

5、為生產(chǎn)本錢低,質(zhì)量高.如催化裂化.6由原來轉(zhuǎn)化率低,副產(chǎn)物多,污染嚴(yán)重,變?yōu)檗D(zhuǎn)化率高,產(chǎn)物單一,污染減少.6催化劑按反響體系的分類有哪些,有什么特點.1 .按催化反響體系物象的均一性分類：1均相催化2多相催化3酶催化.2 .按催化劑的作用機(jī)理分類：1氧化復(fù)原2酸堿催化3配位催化.3.按催化反響類別分類：按均一性分類的各種催化的特點：1均相催化一一反響機(jī)理易于研究,但工業(yè)化難,催化劑的回收也難.2多相催化一一催化劑與反響物有相界隔開,易于工業(yè)化,但難于確定反響機(jī)理.3酶催化一一兼有均相催化和多相催化的特點,活性和選擇性都很高.7載體具有哪些功能和作用分散作用,增大外表積,分散活性組分；穩(wěn)定化作用

6、,預(yù)防活性組分熔化或者再結(jié)晶；支撐作用,使催化 劑具備一定機(jī)械強(qiáng)度,不易破損；傳熱和稀釋作用,能及時移走熱量,提升熱穩(wěn)定性；助催化作用,某些載 體能對活性組分發(fā)生誘導(dǎo)作用,協(xié)助活性組分發(fā)生催化作用.8代表催化劑性能的重要指標(biāo)是什么催化劑的反響性能是評價催化劑好壞的主要指標(biāo),主要包括催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性.催化劑的活性：指催化劑能加快化學(xué)反響的反響速度的程度催化劑的選擇性： 使反響向生成某一特定產(chǎn)物的方向進(jìn)行.催化劑的穩(wěn)定性：是指在使用條件下,催化劑具有穩(wěn)定活性的周期9多相催化反響的過程步驟可分為哪幾步實質(zhì)上可分為幾步反響物分子從氣流中向催化劑外表和孔內(nèi)擴(kuò)散.反響物分子在催化劑內(nèi)外表上吸附

7、.吸附的反響物分子在催化劑外表上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反響.反響產(chǎn)物自催化劑內(nèi)外表脫附.反響產(chǎn)物在孔內(nèi)擴(kuò)散到反響氣流中去擴(kuò)散為物理過程；為化學(xué)過程10吸附是如何定義的吸附是指氣體在固體外表富集的現(xiàn)象.11物理吸附與化學(xué)吸附的特點物理吸附與化學(xué)吸附的本質(zhì)不同是什么物理吸附是借助分子間力,吸附力弱,吸附熱小820kJ/mol,接近于氣體的液化熱,且是可逆的,無選擇性,分子量越大越容易發(fā)生,吸附穩(wěn)定性不高,吸附與解吸速率都很快,可單分子層或多分子層吸附,不需要活化能.化學(xué)吸附與一般的化學(xué)反響相似,是借助于化學(xué)鍵力, 遵從化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)的傳統(tǒng)定律,具有選擇性特征,吸附熱大40800k

8、J/mol,吸附很穩(wěn)定,一般是不可逆的,尤其是飽和燒分子的解離吸附更是如此,吸附是單分子層的,具有飽和性.吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附.二者不同在于其作用力不同,前者為范德華力,后者為化學(xué)鍵力12為何說Langmuir吸附為理想吸附其根本假設(shè)是什么模型假設(shè)：吸附外表均勻,各吸附中央能量相同；吸附分子間無相互作用；單分子層吸附,吸附分子與吸附中央碰撞進(jìn)行吸附,一個分子只占據(jù)一個吸附中央；在一定條件下,吸附與脫附可建立動態(tài)平衡.13催化劑的比外表測定有哪些實驗方法低溫氮吸附容量法、重量法、色譜法14何為擴(kuò)散催化劑顆粒內(nèi)部存在幾種擴(kuò)散形式擴(kuò)散：物質(zhì)分子從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域轉(zhuǎn)移,直到均勻分布的現(xiàn)象.

9、催化劑顆粒內(nèi)部可分為：微孔擴(kuò)散、過渡區(qū)擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散以及外表擴(kuò)散15催化劑好差的評價 價值：重要性順序：選擇性壽命?活性1催化劑的活性2催化劑的選擇性3催化劑的壽命,可以分為三個局部,成熟期,穩(wěn)定期和衰老期.4催 化劑的價格5催化劑的穩(wěn)定性 16工業(yè)催化劑著重考慮的問題 ：1活性包括選擇性2穩(wěn)定性3流體流動性4機(jī)械性質(zhì)17說明催化劑為什么不能改變平衡反響的平衡位置對于給定的反響,在條件下,其催化和非催化過程的-&值是相同的,即K值是相同的,所以平衡位置沒有改變.另一種答案：化學(xué)平衡是由熱力學(xué)決定的,G RTlnkp,其中kp為反響的平衡常數(shù),Go是產(chǎn)物與反響物的標(biāo)準(zhǔn)自由始之差,是狀態(tài)函

10、數(shù),只決定于過程的始終態(tài),而與過程無關(guān).催化劑的存在不影響G°值,它只能加速到達(dá)平衡所需的時間,而不能移動平衡點.3、4章復(fù)習(xí)思考題：1、固體酸酸性來源和酸中央的形成是怎樣的結(jié)構(gòu)不同,在相同的配位數(shù)情況下,以不同的價態(tài)的原子取代,產(chǎn)生電荷不平衡而產(chǎn)生的；同樣當(dāng)價態(tài)相同而 配位數(shù)不同,會使其結(jié)構(gòu)不平衡,產(chǎn)生酸性.對于金屬鹽類,當(dāng)含有少結(jié)構(gòu)量水時,金屬離子對H2O極化作用,會產(chǎn)生B酸中央.2、固體酸的性質(zhì)包括哪幾方面1酸中央的類型通常與催化劑作用相關(guān)多為 B酸和L酸.2酸中央的濃度酸中央的數(shù)目酸中央的濃度又稱酸量.是指單位催化劑外表或單位催化劑質(zhì)量所含酸中央的數(shù)目的多少.3酸中央強(qiáng)度酸中

11、央強(qiáng)度又稱酸強(qiáng)度.是指給出質(zhì)子 B酸或者接受電子對L酸水平的強(qiáng)弱.3、均相酸堿催化機(jī)理是怎樣的均相酸堿催化反響機(jī)理一般以離子型機(jī)理進(jìn)行,即酸堿催化劑與反響物作用形成正碳離子或負(fù)碳離子中間物種,這些中間物種與另一反響物作用或者本身分解,生成產(chǎn)物并釋放出催化劑H+或OH-,構(gòu)成酸堿催化循環(huán).4、碳離子反響規(guī)律是什么酸堿催化劑對許多煌類分子具有催化活性. 酸性催化劑可以提供質(zhì)子或接受電子對, 使燒類分子轉(zhuǎn)變成帶正電荷 的正碳離子,循正碳離子反響機(jī)理進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化； 而堿性催化劑進(jìn)攻燒類分子后, 往往奪取質(zhì)子或給燒類分子施 放電子對,使反響按負(fù)碳離子反響機(jī)理進(jìn)行.5、分子篩催化劑的特點是什么具有較高活性

12、；具有較高選擇性,可擇形催化；具有較靈活的調(diào)變性；具有較好的穩(wěn)定性.6、試說明金屬催化劑的特性金屬催化劑通常是以金屬晶體的形式存在,而且具有多種晶體結(jié)構(gòu),由此也為化學(xué)吸附提供多種吸附中央,同時由于這些中央相互靠近,有利于被吸附物種相互作用而進(jìn)行反響,這也是金屬催化劑的優(yōu)點,但同時也是它的缺陷,由于吸附中央的多樣性,也就造成競爭反響的同時發(fā)生,降低了金屬催化劑的選擇性.另外金屬催化劑的另一重要特性是對雙原子分子,容易進(jìn)行解離吸附,從而進(jìn)行各類反響.7、試說明金屬與載體間的相互作用金屬與載體之間的相互作用,實質(zhì)上是金屬與載體之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移.金屬與載體間的相互作用通常為三種類型： 一是金屬顆粒

13、和載體的接觸位置處在界面部位處,那么分散了的金屬可保持陽離子的性質(zhì)；二是分散了的金屬原子熔于氧化物載體的晶格結(jié)構(gòu)中或與載體形成混合氧化物；三是金屬顆粒外表被來自載體氧化物涂釋. 正是由于金屬-載體的相互作用, 結(jié)果使得電子流體在二者之間轉(zhuǎn)移, 出現(xiàn)電荷 的位移.金屬與載體之間的相互作用,使得催化過程發(fā)生了變化.a.改變了氣體的吸附性質(zhì)；b.改變了催化劑的催化性能；1、固體酸：一般可認(rèn)為是能夠化學(xué)吸附堿的固體,也可以理解為能夠使堿性指示劑在其上改變顏色的固體.能 夠給出質(zhì)子或接受電子對的固體也稱為固體酸.2、程序升溫脫附法TPD法：是將預(yù)先吸附了某種吸附質(zhì)的固體酸吸附劑或催化劑,在等速升溫且通入

14、穩(wěn)定流速的載氣條件下,外表吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來,在吸附柱后用色譜檢測器記錄堿 脫附速率隨溫度的變化,即得 TPD曲線.3、固體堿：能夠接收質(zhì)子或給出電子對的固體稱作固體堿.4、酸強(qiáng)度：是指給出質(zhì)子的水平B酸強(qiáng)度或接受電子對的水平L酸強(qiáng)度.5、不同反響類型下,酸催化劑的酸位的性質(zhì)和強(qiáng)度不同：大多數(shù)的酸催化反響是在B酸位上進(jìn)行的；各種有機(jī)物的乙?；错?要用 L酸位催化；有些反響,如烷基芳煌的歧化,不僅要求在B酸位上發(fā)生,而且要求非常強(qiáng)的B酸H0< -8.2 ;催化反響對固體酸催化劑酸位依賴的關(guān)系是復(fù)雜的.6、一般涉及 C C斷裂的反響,如催化裂化、骨架異構(gòu)、烷基轉(zhuǎn)移和歧化反

15、響等,要求強(qiáng)酸中央；而涉及C一 H斷裂的反響,如氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等,那么需要弱酸中央.7、分子篩結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔,當(dāng)反響物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)孔徑相接近時,催化反響的選擇性常取決 于分 子與孔徑的相應(yīng)大小,這種選擇性稱為擇形催化選擇性.四種不同的形式：反響物的擇形催化；產(chǎn)物的擇形催化；過渡狀態(tài)限制的擇形催化；分子交通限制的擇形催化.8、金屬化學(xué)鍵的理論方法有三種：能帶理論、價鍵理論和配位場理論.9、金屬Ni的d帶中某些能級未被充滿,可以看作d帶中的空穴,稱為“ d帶空穴.d帶空穴也不是越多其催化活性就越大,由于過多可能造成吸附太強(qiáng),不利于催化反響.10、d%與催化活性：d%不僅

16、以電子因素關(guān)聯(lián)金屬催化劑的活性,而且還可以限制原子間距或格子空間的幾何因素去關(guān)聯(lián).11、涉及H H、C- H或0-H的斷裂或生成的反響,它們對結(jié)構(gòu)的變化、合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性 不大,稱為結(jié)構(gòu)非敏感反響.12、涉及C C、NI-N或C 0的斷裂或生成的反響, 對結(jié)構(gòu)的變化、合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性較大, 稱為結(jié)構(gòu)敏感反響.13、絡(luò)合催化：是指催化劑在反響過程中對反響物起絡(luò)合作用,并且使之在配位空間進(jìn)行催化的過程. 催化劑傳統(tǒng)的制造方法：一體化催化劑：沉淀法,Sol-gel法,微乳液法,熔融法,混合法負(fù)載型催化劑：浸漬法,離子交換法,沉積沉淀法沉淀過程的三個階段：過飽和,成

17、核,長大.活性組分的沉積：有四種方法,沉淀法,吸附法,離子交換法,浸漬法. 沉淀法：分類：分為單組分沉淀法制備非貴金屬的單組分催化劑或載體,多組分沉淀法用于制備多組分催化劑,多個組分同時沉淀,均勻沉淀法金屬鹽溶液與沉淀劑充分混合后,逐漸改變條件得到沉淀物和導(dǎo)晶沉淀法借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀沉淀法的生產(chǎn)流程： 在金屬鹽溶液中參加沉淀劑,生成難溶金屬鹽或金屬水合氧化物,從溶液中沉淀出來, 再經(jīng)老化、過濾、洗滌、枯燥、焙燒、成型、活化等工序制得催化劑或催化劑載體.形成沉淀的條件：1溶液中析出晶核是一個由無到有生成新相的過程,溶質(zhì)分子必須有足夠的能量克服液固相界面的阻力,碰撞凝聚成晶

18、核；2同時,為了使從溶液中生成的晶核長大成晶體,也必須有一定的濃度差作為擴(kuò)散推動力.沉淀的后處理過程 ：老化-過濾-洗滌-枯燥-焙燒-成型-活化課堂介紹的制備方法除沉淀法外,還有：熔融法：在高溫條件下將催化劑的各組分熔合成為均勻的混合體、合金固熔體或氧化物固熔體,以制備高活性、 高穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑混合法：將幾種催化劑組分機(jī)械混合在一起制備多組分催化劑,混合的目的是促進(jìn)物料間的均勻分布,提升分散度浸漬法：把載體浸漬浸泡在含有活性組分和助催化劑的化合物溶液中,經(jīng)過一段時間后除去剩余的液體, 再經(jīng)枯燥、焙燒和活化復(fù)原或硫化后即得催化劑廣泛用于制備負(fù)載型催化劑,尤其負(fù)載型金屬催化劑.浸漬法載

19、體的選擇：對載體的一般要求是：機(jī)械強(qiáng)度高,載體為惰性,與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反響,適宜的顆粒形 狀與尺寸,適宜的外表積、孔結(jié)構(gòu)等,足夠的吸水性,耐熱性好,不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反響發(fā)生的物質(zhì),原 料易得,制備簡單,無污染.浸漬法載體的預(yù)處理：酸化,鈍化,焙燒,擴(kuò)孔浸漬法分類：1過量浸漬法：將載體浸漬在過量溶液中,溶液體積大于載體可吸附的液體體積,一段時間后除去過剩的液體,枯燥、焙燒、活化.2等體積浸漬法：預(yù)先測定載體吸入溶液的水平,然后參加正好使載體完全浸漬所需的溶液量實際采用噴霧法一前配好的溶液噴灑在不斷翻動的載體上,到達(dá)浸漬的目的.3屢次浸漬法：將浸漬、枯燥和焙燒反復(fù)進(jìn)行屢次.4浸漬沉淀法：使

20、載體先浸漬在含有活性組分的溶液中一段時間后,再參加沉淀劑進(jìn)行沉淀.5蒸氣浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性,以蒸氣相的形式將其負(fù)載于載體上.浸漬法的影響因素：浸漬時間,浸漬濃度低濃度浸漬溶液和較長浸漬時間有利于活性組分在載體孔內(nèi)均勻分布,沸石：由SiO2, Al 2Q和堿金屬組成的硅酸鹽礦物,常指：NazO+AMQ+SiQ的復(fù)合結(jié)晶氧化物復(fù)鹽.稱分子篩的原因：沸石結(jié)晶有許多孔道,常被吸附水和結(jié)晶水占據(jù),加熱失水后那么可用作吸附劑.由于它吸附水平 強(qiáng),可將比其孔徑大的物質(zhì)排斥在外.從而把分子大小不同的混合物分開,好似篩子一樣.故將沸石材料稱為“分子篩.溶膠：分散在分散介質(zhì)中的分散相顆粒粒徑為1-10

21、0 nm的分散系統(tǒng)溶膠的制備：1分散法：利用機(jī)械設(shè)備、氣流粉碎、電弧和膠溶等方法將較大顆粒分散成膠體狀態(tài)2凝聚法：利用物理或化學(xué)方法使溶液中的溶質(zhì)分子或離子聚集成膠體粒子膠溶：在新生成的沉淀中,參加適合的電解質(zhì)HCl、HNO等或置于某一溫度下,通過膠溶作用使沉淀重新分散成溶膠溶膠穩(wěn)定的因素：1外加電解質(zhì)的影響.這影響最大,主要影響膠粒的帶電情況,使Zeta電位下降,促使膠粒聚結(jié). 2濃度的影響.濃度增加,粒子碰撞時機(jī)增多.3溫度的影響.溫度升高,粒子碰撞時機(jī)增多,碰撞強(qiáng)度增加.4膠體體系的相互作用.帶不同電荷的膠?；ノ鄢?凝膠特征：分散相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與分散介質(zhì)水均為連續(xù)相,凝膠脫水后可得多孔、

22、大比外表的固體材料Sol-Gel法制備催化劑的過程：將易于水解的金屬化合物金屬鹽、金屬醇鹽或酯在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng),通過水解生成金屬氧化物或水合金屬氧化物,膠溶得到穩(wěn)定的溶膠, 再經(jīng)縮聚或凝結(jié)作用而逐步膠凝化,最后經(jīng)枯燥、焙燒等后處理制得催化劑.溶膠-凝膠法制備催化劑的優(yōu)點：1可以制得組成高度均勻、高比外表的催化材料2制得的催化劑孔徑分布較均勻,且可控3可以制得金屬組分高度分散的負(fù)載型催化劑,催化活性高凝膠的枯燥：一般枯燥法,超臨界流體枯燥法,凍結(jié)枯燥法,微波枯燥法,真空枯燥法成型方法：壓片成型,擠條成型,油中成型,噴霧成型,轉(zhuǎn)動成型思考題1 .制備一體化、負(fù)載型催化劑的方法有哪些一體化催

23、化劑：沉淀法,Sol-gel法,微乳液法,熔融法, 混合法.負(fù)載型催化劑 ：浸漬法,離子交換 法,沉積沉淀法.2 .什么是沸石,它的催化作用特點有哪些沸石由SiO2, Al2O3和堿金屬組成的硅酸鹽礦物,常指： Na2O+Al2O3+SiO2的復(fù)合結(jié)晶氧化物復(fù)鹽.它的 催化作用特點有：擇形作用,離子交換性,外表酸堿性和靜電場效應(yīng).3 .沉淀一般分哪幾個階段進(jìn)行,影響因素有哪些分三個階段：過飽和,成核,長大.影響因素有濃度、溫度, Ph值,加料方式和攪拌強(qiáng)度.4 .催化劑的成型方法有哪些壓片成型,擠條成型,油中成型,噴霧成型,轉(zhuǎn)動成型5 .沉淀法具體有哪些,限制因素有哪些具體有：單組份沉淀法,多

24、組分沉淀法,均勻沉淀法和導(dǎo)晶沉淀法.6 .浸漬法具體有哪些,限制因素有哪些1過量浸漬法2等體積浸漬法3屢次浸漬法4浸漬沉淀法5蒸氣浸漬法.影響因素：浸漬時間, 浸漬濃度.第五章復(fù)習(xí)思考題1、過渡金屬氧化物的電子性質(zhì)有哪些過渡金屬氧化物中的金屬陽離子的d電子層容易失去電子或奪取電子,具有較強(qiáng)的氧化復(fù)原性能.過渡金屬氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì).過渡金屬氧化物中金屬離子的內(nèi)層價軌道與外來軌道可以發(fā)生劈裂.過渡金屬氧化物與過渡金屬都可作為氧化復(fù)原反響催化劑,而前者由于其耐熱性、抗毒性強(qiáng),而且具有光敏、熱敏、雜質(zhì)敏感性,更有利于催化劑性能調(diào)變,因此應(yīng)用更加廣泛.2、過渡金屬氧化物的氧化復(fù)原機(jī)理是怎樣的過渡金屬

25、氧化物催化劑在催化氧化反響過程當(dāng)中,特別是對煌類氧化反響中,反響產(chǎn)物中的氧往往不是直接來自氣相中的氧,而是來自金屬氧化物中的晶格氧,氣相中的氧只是用來補(bǔ)充催化劑在反響中消耗的晶格氧.其氧化復(fù)原過程為：圖P1354、工業(yè)催化劑的設(shè)計開發(fā)包括哪些過程1探索階段、2模擬放大階段、3工業(yè)生產(chǎn)階段6、原料的選擇原那么是什么原料：1符合產(chǎn)品的性能要求；2所含的雜質(zhì)容易去除,或限定在某個范圍；3容易獲得,價格廉價,易于加工；4對環(huán)境不存在污染或經(jīng)處理能除去污染.7、沉淀法和凝膠法有什么特點與不同特點：凝膠法與沉淀法的優(yōu)點為：有利于雜質(zhì)的去除；可獲得活性組分分散度較高的產(chǎn)品；制備多組分催化劑時,有利于組分間的

26、緊密結(jié)合,形成適宜的活性構(gòu)造；活性組分于載體的結(jié)合較緊密,不易流失.缺點： 沉淀過程機(jī)理復(fù)雜,不易掌握；制備多組分催化劑時,均勻度不易保證；制造工藝流程較長,而且復(fù)雜,生產(chǎn)費(fèi)用大.區(qū)別：凝膠法于沉淀法相比較,它能制備較為均勻的多組分催化劑,但凝膠法的設(shè)備更加龐大,費(fèi)用更高.8、浸漬法有何特點它可以采用已經(jīng)成型的外形與大小的載體,無需再進(jìn)行以后的催化劑成型操作；浸漬法能夠?qū)⒁环N或幾種活性組分負(fù)載在載體上,活性組分都分布在載體外表上,活性組分利用率較高, 用量少,這對于貴重金屬意義重大；載體的結(jié)構(gòu)根本決定了所制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)與比外表大小.那么可選擇具有適宜的結(jié)構(gòu)和比外表的載體,以提供適合催化劑

27、所需的各種機(jī)械與物理性能.9、催化劑失活的原因有哪些1相組成的變化、2燒結(jié)、3流失、4中毒、5積炭結(jié)焦催化劑失活：在恒定反響條件下,進(jìn)行的催化反響的活性和選擇性,隨著運(yùn)行的時間而下降的現(xiàn)象,稱為催化劑的失活.催化劑的失活是一個復(fù)雜的物理和化學(xué)過程,通常將失活過程劃分為三種類型：1化劑積炭等堵塞失活,屬于物理的；2催化劑中毒失活,屬于化學(xué)的； 3催化的熱失活和燃燒失活；屬于熱學(xué)的.積炭失活結(jié)焦：1 .定義：催化劑在使用過程中,因外表逐漸形成的炭的沉積物從而使催化劑活性下降的過程.對燒類反響,e.g.催化裂化,加氫裂化,烷基化等反響中,催化劑外表的積炭是不可預(yù)防的現(xiàn)象.隨著積炭量的增加,催化劑的比

28、 外表,孔容,外表酸度,及活性中央數(shù)等皆會相應(yīng)下降.積炭到達(dá)一定程度,將導(dǎo)致催化劑的失活.積炭越快, 催化劑的使用周期就越短.2 .催化劑積炭的形成機(jī)理：酸部位：CnHn-CHxy酸結(jié)焦脫氫部位：CnHnyC,脫氫結(jié)焦 金屬和氧化物都可以提供脫氫部位離解部位：2CO6+CO或者CO-e+0 ,離解結(jié)焦3 .雖然積炭僅是對催化劑活性外表一種簡單的物理覆蓋,并不破壞活性外表的結(jié)構(gòu),但它引起活性下降的機(jī)理卻復(fù)雜,積炭沉積物量并不到達(dá)充滿整個孔隙,只要催化劑孔隙內(nèi)部與積炭造成催化劑的孔口直徑變小,就會致使催化劑孔內(nèi)外表利用率顯著降低,從而引起催化劑活性的大幅度下降.4 .不同孔徑的催化劑積炭失活模式

29、：小孔易堵塞,大孔孔內(nèi)失活.5 .影響催化劑積炭的因素：主要有原料情況,反響條件和催化劑性能三大因素.1原料情況：原料油中殘?zhí)亢扛呒礊r青質(zhì)和多環(huán)芳燒量高或含有酸性雜質(zhì),均會增加積炭量.原料不純,也會使積炭量增加,在多相反響中,用適宜氣體載氣可降低積炭,可縮短反響物與催化劑的接觸時間.2反響條件：原料氣組成,反響溫度,壓力,空速均會影響,最主要的是溫度,溫度上升,積炭量上升.3催化劑性能：在多相催化反響中催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)如孔徑大小,結(jié)構(gòu)及其分布情況,孔隙率,比外表等,催化劑的晶粒大小及外表酸堿性,皆會影響積炭形成的速率等.催化劑所接觸的流體中的少量雜質(zhì)能吸附在催化劑的活性位上,使催化劑的活性下

30、降乃至消失,這稱之為中毒.起作用的雜質(zhì)被稱為毒物.金屬催化劑的中毒可以分為三類：1含非金屬元素及其化合物的毒物,這些毒物是具有孤對電子, 如周期表中,VA, VIA, vn族元素及其化合物.但這些化合物假設(shè)進(jìn)一步反響,變成不再含孤對電子時,那么不再是毒物.此類毒物的原因是毒物中的孤對電子會向催化劑金屬中的d軌道填充.再生方法,選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎⒍疚镅趸? 即可恢復(fù)活性.2含不飽和鍵的化合物毒物,引起失活原因：易將其不飽和鍵翻開,提供電子對與vni族金屬催化劑的d軌道結(jié)合成鍵,使催化劑中毒.再生方法：此類毒物可采用加氫法, 使其不飽和鍵變成飽和鍵而失去活性.3金屬元素及其化合物毒物,重金屬Hg,

31、 Pb, Bi , Zn , Cd, Cu等 電子構(gòu)型d5-d10都是Pt和Pd的毒物.其毒性與他們的d電子軌道被電子對充滿有關(guān),即毒物所具有的d電子填充到Pt, Pd催化劑的d軌道.空穴中形成強(qiáng)化學(xué)鍵,從而使催化劑的d軌道不能發(fā)揮作用,屬永久性中毒,活性不可恢復(fù).催化劑毒物的毒化作用：1毒物的濃度效應(yīng)：能夠引起催化劑中毒的毒物含量,存在一個濃度界限.不同催化劑化學(xué)反響及反響條件 不同,濃度界限不同.典型的毒物濃度效應(yīng)曲線如下：rcr01 C .rc毒物濃度為C是的催化活性,ro一沒有毒物時的催化活性,“-毒物系數(shù)2毒化作用的溫度效應(yīng)：在不同反響溫度下,毒物與催化活性物質(zhì)的作用可能不同3毒物作

32、用的幾何效應(yīng)：毒物毒化效應(yīng)的大小與其分子量的大小和結(jié)構(gòu)的幾何因素有關(guān),毒化效應(yīng)隨毒物分子量的增加而增加.硫化物碳鏈增長,毒性也隨之增大.對兩個終端反響各有一個硫原子的硫化物,其毒性小于 兩個終端只有一個硫原子的硫化物.中毒本質(zhì)：催化劑外表活性中央吸附了毒物,或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化,為較為穩(wěn)定的外表化合物,鈍化了活性中央,是催 化劑不能正常地參與反響物的吸附及發(fā)揮原有的作用,因而降低了活性或選擇性,甚至完全喪失了活性.中毒的分類：1可逆中毒或暫時中毒：毒物在活性中央上吸附或化合,因生產(chǎn)鍵較弱.采用適當(dāng)?shù)姆椒?除去毒物,催化劑恢復(fù)活性.2不可逆中毒永久性中毒：毒性與活性組分形成了穩(wěn)定的化合物,或造成其結(jié)構(gòu)

33、的破壞,難以再生.3選擇性中毒：一種催化劑中毒之后,可能失去對某一反響的催化活性,但對別的反 應(yīng)卻仍有催化活性,此現(xiàn)象稱選擇性中毒.催化劑因燒結(jié)引起的失活是工業(yè)催化劑,特別是負(fù)載型金屬催化劑失活的主要原因.高溫除了引起燒結(jié), 還會引起其他變化,熱失活.催化劑的燒結(jié)過程：對負(fù)載型催化劑燒結(jié)時,首先燒結(jié)的是載體的微孔結(jié)構(gòu),隨溫度上升和受熱時間增加,催化劑的平均孔徑上升,總孔隙率下降,比外表下降.燒結(jié)使金屬微晶聚集長大,金屬分?jǐn)?shù)度下降,活性金屬外表積 下降.催化劑燒結(jié)不僅影響其活性,還影響其選擇性,而且由于燒結(jié)不具有可逆性,故由此引起的催化劑失活是永久性失活,無法再生.催化劑的熱失活：1固相間的化學(xué)

34、反響,主要指負(fù)載的金屬組分與載體或助劑之間的反響,2相變和相別離在低溫下,催化劑中很多組分皆處于介穩(wěn)狀態(tài),但在催化劑運(yùn)行溫度下,催化劑由于長時期遭受熱的作用,其介穩(wěn)體系會更加向穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)變.催化劑發(fā)生相變和相別離的結(jié)果是活性和選擇性下降,強(qiáng)度下降.3活性組分被包埋,加熱到高溫時,金屬晶粒會局部陷入到氧化物載體中.包埋使其暴露外表下降,活性降低,不易在表 面遷移,抑制晶粒長大.4組分揮發(fā),5顆粒破裂,6結(jié)污：指反響器中的各種碎屑在催化劑顆粒上的 沉積.E.g.結(jié)垢,繡和其他腐蝕產(chǎn)物.催化劑的再生：指催化劑經(jīng)使用后活性和選擇性下降到一定程度,通過適當(dāng)?shù)奶幚硎蛊浠钚曰蜻x擇性,甚至機(jī)械強(qiáng)度得到恢復(fù)的

35、一種操作過程.它是延長催化劑的使用壽命,降低生產(chǎn)本錢的一種重要手段.失活催化劑再生的意義：1經(jīng)濟(jì)效益,能大幅度地提升工業(yè)催化裝置的綜合經(jīng)濟(jì)效益.尤其是貴金屬作活性組分的催化劑,其本錢高,再生能降低生產(chǎn)本錢.2生產(chǎn)需要,有些工業(yè)催化劑假設(shè)不進(jìn)行再生就無法使催化工業(yè)實行工業(yè)化.即失活催化劑的再生技術(shù)本身就已屬于生產(chǎn)工藝的一局部.3社會效益及環(huán)境效益,減少催化劑的消耗量,提升相關(guān)礦產(chǎn)資源的利用率,有利于資源的回收利用和環(huán)境保護(hù).影響催化劑燒結(jié)的因素：1溫度：一般認(rèn)為,金屬催化劑在Tammann 熔點溫度的1/2時就開始明顯燒結(jié),故使用溫度應(yīng)不高于此溫度.2氣氛：一般認(rèn)為,氧化氣氛下,金屬燒結(jié)的速度高

36、于復(fù)原氣氛和惰性氣氛下的燒結(jié)速度.3金屬含量：一般金屬含量上升,將加快燒結(jié)速度.由于金屬熔點一般低于載體的4毒物及助劑：毒物在金屬外表上的毒化作用,會促進(jìn)金屬晶粒的長大,加劇催化劑的燒結(jié),甚至還會引起催化劑的低溫 燒結(jié).5金屬-載體相互作用：由于金屬和載體的相互作用不同,使同一種金屬在不同載體上的熱穩(wěn)定性不同.1 .什么是催化劑失活,其分類有哪些在恒定反響條件下,進(jìn)行的催化反響的活性和選擇性,隨著運(yùn)行的時間而下降的現(xiàn)象,稱為催化劑的失活Deactivation 或衰變Decay.催化劑的失活是一個復(fù)雜的物理和化學(xué)過程,通常將失活過程劃分為三種類 型：1化劑積炭等堵塞失活,屬于物理的；2催化劑中

37、毒失活,屬于化學(xué)的；3催化的熱失活和燃燒失活；屬于熱學(xué)的.2 .什么是催化劑再生,有何意義催化劑的再生：指催化劑經(jīng)使用后活性和選擇性下降到一定程度,通過適當(dāng)?shù)奶幚硎蛊浠钚曰蜻x擇性,甚至機(jī)械強(qiáng)度得到恢復(fù)的一種操作過程.它是延長催化劑的使用壽命,降低生產(chǎn)本錢的一種重要手段.失活催化劑再生的意義：1經(jīng)濟(jì)效益2生產(chǎn)需要3社會效益及環(huán)境效益.第九章1、工業(yè)上使用的固體催化劑的制備方法主要有：沉淀法、侵漬法、機(jī)械混合法、離子交換法、熔融法.2、沉淀法：用沉淀劑(如堿類物質(zhì))將可溶性的催化劑組分(金屬鹽類的水溶液)轉(zhuǎn)化為難溶化合物,再經(jīng)分 離、洗滌、枯燥、焙燒、成型等工序制得成品催化劑的過程.沉淀法廣泛用于

38、制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體.3、晶核生成速率和晶核長大速率的相對大小,直接影響到生成的沉淀物的類型.如果晶核生成的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過 晶核張大的速率,那么離子很快聚集為大量的晶核.溶液的過飽和度迅速下降,溶液中沒有更多的離子聚集到 晶核上,于是晶核迅速聚集成細(xì)小的無定形顆粒,這樣就會得到非晶體沉淀,甚至是膠體.晶核生成速率和晶核長大速率之比決定得到什么沉淀.晶體沉淀條件：沉淀應(yīng)在稀釋中進(jìn)行；沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢參加；較熱溶液中進(jìn)行；老化.非晶體沉淀條件：較濃溶液中進(jìn)行；沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速參加；沉淀后參加較大量熱水稀釋,立即過濾.4、沉淀法的影響因素：濃度的影響；

39、溫度的影響；溶液PH值的影響；加料順序的影響.(1) 濃度,晶形沉淀應(yīng)在稀溶液中進(jìn)行(稀溶液中更有利于晶核長大),過飽和度不太大時(S = 1.5-2.0 )可得到完整結(jié)晶,過飽和度較大時,結(jié)晶速率很快,易產(chǎn)生錯位和晶格缺陷,但也易包藏雜質(zhì)、晶粒較小,沉淀劑 應(yīng)在攪拌下均勻緩慢參加,以免局部過濃.非晶形沉淀應(yīng)在較濃溶液中進(jìn)行,沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速參加(2)溫度,晶核生成速率、長大速率存在極大值(晶核生成速率最大時的溫度比晶核長大速率最大時的溫度低得 多),低溫有利于晶核生成,不利于晶核長大,一般得到細(xì)小顆粒,晶形沉淀應(yīng)在較熱溶液中進(jìn)行,并且熱溶液 中沉淀吸附雜質(zhì)少、沉淀時間短(一般 70-80

40、 oC )(3) pH值,同一物質(zhì)在不同 pH值下沉淀可能得到不同的晶形,多組分金屬鹽的共沉淀,pH值的變化會引起先后沉淀,(故而為了保證沉淀顆粒的均一性、均勻性,pH值必須保持相對穩(wěn)定.)(4) 加料方式,順加法：沉淀劑參加到金屬鹽溶液中,逆加法：金屬鹽溶液參加到沉淀劑中,并加法：金屬鹽溶液和沉淀劑按比例同時并流加到沉淀槽中(5)攪拌強(qiáng)度沉淀時攪拌是必需的.攪拌強(qiáng)度大,液體分布均勻,但沉淀粒子可能被攪拌漿打碎；攪拌強(qiáng)度小,液體不能混合 均勻.對于晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢參加,以免局部過濃,對于非晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅 速參加5、焙燒三個作用：通過物料的熱分解, 除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì),使其轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)； 借助固態(tài)反響、互溶和再結(jié)晶獲得一定的晶型、微晶粒度、孔徑和比外表積等；使微晶適當(dāng)燒結(jié),以提升催 化劑的機(jī)械強(qiáng)度,還可以通過造孔作用使催化劑獲得較大的空隙率.6、侵漬法是將載體侵泡在含有活性組分(主、助催化劑組分)的可溶性化合物溶液中,接觸一定的時間后除去 過剩的溶液,再經(jīng)枯燥、焙燒和活化,即可制得催化劑.侵漬法中侵漬液的濃度取決于催化劑中活性組